CN1973397A - 电解液组合物及其用作电化学储能系统的电解液材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由离子液、导电盐、成膜计和粘度调节剂组成的电解液组合物以及根据本发明的电化学电解液组合物作为电化学储能系统、在此尤其是锂金属和锂离子电池的电极材料的用途。

Description

电解液组合物及其用作电化学储能系统的电解液材料的用途
本发明涉及电解液组合物及其在电化学储能系统中的用途。
锂离子电池是具有非常高能量密度(高达180Wh/kg)的储能系统。这些锂离子电池的用途尤其在于便携式电器领域，例如在笔记本电脑、摄像机、掌上电脑或者移动电话即所谓手机中。在此，负极材料尤其由石墨碳、导电炭黑和合适的粘合剂材料组成。尽管石墨碳具有相对于Li/Li+约100-200mV的极低电势，这种“石墨电极”由于稳定的循环性能以及-相对于锂金属(其用于所谓的“锂金属电池)-相当高的操作安全性仍得以应用。在锂离子电池充电时，锂离子嵌入石墨碳中，其中锂离子由此通过电子吸收被还原。在放电时该步骤颠倒过来。作为正极材料主要使用具有高电势(相对于Li/Li+为3.8-4.2V)的锂-过渡金属氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2或者LiMnxNiyCo1-x-yO2。
锂离子电池的高能量密度尤其是由于基于其电极组合的高达4V的高电势窗。这种高的电势差对于所用电解液材料提出了高要求，例如使用由极性液体与锂盐的组合物作为电解液，其中锂盐充当离子导体。在锂离子电池的给定条件下，通常根据现有技术的电解液不能持续稳定，这是因为负极既可以还原电解液液体又可以还原锂导电盐。锂离子电池的工业可用性归功于常规电解液的重要成分(例如碳酸亚乙酯)在负极处还原时在石墨表面上形成不溶于电解液中的膜(“固体电解液界面”或者“SEI”)，其中这种膜能够传导离子，但阻止电解液的进一步还原。
在室温下固化的碳酸亚乙酯通常作为与低粘度溶剂(例如碳酸二甲酯(DMC)或者碳酸甲乙酯(EMC))的混合物使用，以提高导电性能。这种低粘度添加剂使得电解液在高温度下挥发和易燃。
Blomgren等人记载了离子溶液在锂离子电池中作为电解液材料的用途(A.Webber，G.E.Blomgren，Advances in Lithium-Ion Batteries(2002)，185-232；G.E.Blomgren，J.Power Sources 2003，119-121，326-329)。
Covalent Associates在WO 01/93363中记载了一种由具有有机阳离子的盐或者离子溶液、有机溶剂、丙烯酸聚合物或者含氟聚合物以及导电盐组成的不易燃电解液。
JP 2002373704中Yuasa Corp.记载了一种由1-乙基-3-甲基咪唑盐、锂盐和具有π键的环酯组成的非水性电解液。
JP 11307121中Mitsubishi Chemicals Industries Ltd.记载了一种由基于四价咪唑离子或者吡啶离子的离子溶液和1-130体积％的有机环状化合物组成的电解液。
本发明的任务在于提供一种难燃并且由此导致锂离子电池的安全操作的电解液组合物。
令人惊奇地发现，一种由离子液、导电盐和膜形成剂组成的难燃电解液组合物可以在锂离子电池中用作电解液，并且该组合物可以通过添加合适的成膜剂在稳定循环下运行。根据本发明的电解液组合物具有如下优点：即不含有或者仅含有最高20重量％的易挥发成分。由此，基于不易燃离子液的本发明的电解液组合物基本上不舍可燃成分和因而与根据现有技术的电解液组合物相比锂离子电池的可用温度范围限制较小。使用根据本发明的电解液组合物可以进一步提高锂离子电池对误操作(例如过量充电)的耐受性。由于在本发明的电解液组合物中几乎完全避免有机溶剂，可以在锂离子电池中使用在有机溶剂环境下溶解的隔板材料。这在基于聚合物的电池中恰恰是有利的，因为使用本发明的电解液组合物不会导致密封性和耐久性方面的问题。在锂离子电池中使用本发明的电解液组合物还在大量充电和放电循环时导致锂离子电池可逆容量的低损失。使用本发明的电解液组合物作为电解液材料显著提高了电池运行的安全性和特别是改善了低温和高温性能。根据本发明的电解液组合物导致锂离子电池的稳定充电和放电性能。令人惊奇地表明，通过在同时使用陶瓷隔板的情况下使用根据本发明的电解液组合物来制备锂离子电池，可以实现操作安全性的进一步提高，这既因为在本发明的电解液组合物中可以几乎避免或者避免舍有易挥发成分，也因为使用了特征在于高耐温性的隔板。此外还表明，本发明的电解液组合物和陶瓷隔板的结合即使在100℃或者150℃下较长期加热时也具有改善的热稳定性。此外，在锂离子电池中本发明的电解液组合物与陶瓷隔板相结合显示出陶瓷隔板被本发明的电解液组合物更好地润湿。
本发明的主题是一种电解液组合物，其特征在于，所述电解液组合物含有导电盐(D)和由下列组成的基础组分：
80-99.5重量％的熔点低于100℃的至少一种离子液(A)，
0.5-10重量％的成膜剂(B)，和
0-10重量％的粘度调节剂(C)，
其中在基础组分中含有0.25mol/(kg基础组分)至溶解度极限的导电盐(D)。
本发明的另一主题是根据本发明的电解液组合物在电化学储能系统中的用途以及含有根据本发明的电解液组合物的锂离子电池。
根据本发明的电解液组合物的特征在于，其含有导电盐(D)和由下列组成的基础组分：
80-99.5重量％的熔点低于100℃的至少一种离子液(A)，
0.5-10重量％的成膜剂(B)，和
0-10重量％的粘度调节剂(C)，
其中在基础组分中含有0.25mol/(kg基础组分)至溶解度极限的导电盐(D)。
本发明的电解液组合物优选由导电盐(D)和由下列组成的基础组分组成：
80-99.5重量％的熔点低于100℃的至少一种离子液(A)，
0.5-10重量％的成膜剂(B)，和
0-10重量％的粘度调节剂(C)，
其中在基础组分中含有0.25mol/(kg基础组分)至溶解度极限的导电盐(D)。
在本发明的电解液组合物的一个优选实施方案中，该电解液组合物不含粘度调节剂。通过这种方式可以显著降低本发明的电解液组合物中易挥发组分的含量。由此，本发明的电解液组合物优选含有由下列组成的基础组分：
90-99.5重量％的熔点低于100℃的至少一种离子液(A)，和
0.5-10重量％的成膜剂(B)，
特别是所述基础组分由下列组成：
92-98重量％的熔点低于100℃的至少一种离子液(A)，和
2-8重量％的成膜剂(B)。
在本发明范围内离子液是指熔点最高为100℃的盐。关于离子液的综述例如由Welton(Chem.Rev.99(1999)，2071)和Wasserscheid等人(Angew.Chem.112(2000)，3926)做出。本发明的电解液组合物优选含有含有机阳离子的离子液(A)。优选地，本发明的电解液组合物含有含一种或多种下列结构的阳离子的离子液(A)：
Figure A20058002041100071
Figure A20058002041100081
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并可以为：
-氢、羟基、烷氧基、硫烷基(R-S-)、NH2-、NHR”-、NR”2-基团，或者卤素，特别是F、Cl、Br或者I，其中R”是具有1-8个碳原子的烷基，
-具有1-20个碳原子、优选1-8个、更优选1-4个碳原子的线型或者支化的脂族烃基，其被例如羟基、具有1-8个、优选1-4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者未经取代，
-具有5-30个、优选5-10个、更优选5-8个碳原子的环脂族烃基，其被例如羟基、具有1-8个、优选1-4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者未经取代，
-具有6-30个、优选6-12个、更优选6-10个碳原子的芳族烃基，其被例如羟基、具有1-8个、优选1-4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者未经取代，
-具有7-40个、优选7-14个、更优选7-12个碳原子的烷基芳基，其被例如羟基、具有1-8个、优选1-4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者未经取代，
-具有2-20个碳原子的被一个或多个杂原子(氧、NH、NCH3)中断的线型或者支化的脂族烃基，其被例如羟基、具有1-8个、优选1-4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者未经取代，
-具有2-20个碳原子的被一个或多个选自下列组的官能团中断的线型或者支化的脂族烃基：-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH、-(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、-S(O)2-O-、-O-S(O)2-、-S(O)2-NH-、-NH-S(O)2-、-S(O)2-N(CH3)-、-N(CH3)-S(O)2-，该脂族烃基可以例如被羟基、具有1-8个、优选1-4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者未经取代，或者
-具有1-20个碳原子的-OH、-NH2、-N(H)CH3端基官能化的线型或者支化的脂族烃基，其可以例如被羟基、具有1-8个、优选1-4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者未经取代。
本发明的电解液组合物优选含有至少一种离子液(A)，该离子液(A)含有基于铵离子、吡啶离子、吡咯烷离子、吡咯啉离子、恶唑离子、唑啉离子、咪唑离子、噻唑离子或者离子的阳离子。
本发明的电解液组合物中所含的离子液(A)优选含有一种或者多种选自下列的阴离子：磷酸根、卤代磷酸根、特别是六氟磷酸根、烷基磷酸根、芳基磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟烷基硫酸根和全氟芳基硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、全氟烷基磺酸根和全氟芳基磺酸根、特别是三氟甲基磺酸根、甲苯磺酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、七氯二铝酸根、四氟硼酸根、烷基硼酸根、芳基硼酸根、酰胺基、特别是全氟酰胺基、二氰胺、糖精酸根、硫氰酸根、羧酸根、乙酸根、优选三氟乙酸根，和双(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子。
在本发明的电解液组合物的一个特别实施方案中，其优选所含的离子液(A)含有至少一种盐，该盐具有下面结构的咪唑离子、吡啶离子(特别是4位取代的吡啶离子)、铵离子或者离子作为阳离子：
其中R和R’相同或者不同，并且可以是例如被羟基、具有1-8个、优选1-4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者未经取代的烷基或者芳基，优选具有1-8个碳原子的烷基或具有6-12个碳原子的芳基，R和R’优选不相同；并具有选自下列的阴离子：四氟硼酸根、烷基硼酸根、特别是三乙基己基硼酸根、芳基硼酸根、卤代磷酸根、特别是六氟磷酸根、硝酸根、磺酸根、尤其是全氟烷基和芳基磺酸根、卤代硫酸根、烷基硫酸根、特别是全氟烷基和芳基硫酸根、硫氰酸根、全氟酰胺、二氰胺和/或双(全氟烷基磺酰基)酰胺、特别是双(三氟甲基磺酰基)酰胺((CF3SO2)2N)。
本发明的电解液组合物优选含有基于1-烷基’-3-烷基咪唑离子或者烷基’三烷基铵离子的离子液(A)，其中取代基烷基和烷基’不相同并具有1-8个碳原子，特别优选的是选自下列的离子液：1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑-乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-丁基-2，3-二甲基咪唑-二氰胺和/或甲基-三辛基铵-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺。
在本发明的电解液组合物的一个特别的实施方案中，该电解液组合物含有至少一种离子液(A)，该离子液(A)含有基于铵离子、优选四烷基铵离子和特别优选三甲基烷基铵离子和/或三乙基烷基铵离子的阳离子。
在另一实施方案中，本发明的电解液组合物含有基于根据图1b、特别是基于4-烷基吡啶离子和优选基于4-甲基吡啶离子的阳离子的离子液(A)。
本发明的电解液组合物还可以含有至少两种不同离子液(A)的混合物。在此，本发明的电解液组合物可以含有基于离子液(A)的至少两种不同阴离子和/或两种不同阳离子。
在本发明电解液组合物的基础组分中优选含有80-99.5重量％、更优选90-99重量％、特别优选92-98重量％和最特别优选94-97重量％的离子液(A)，基于基础组分计。
本发明的电解液组合物优选含有锂化合物作为导电盐(D)，其中更优选LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiSbF6、LiAlCl4、LiGaCl4、LiCl、LiNO3、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiFSO3、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、氟代烷基磷酸锂和/或Li(NTf2)。在本发明电解液组合物的基础组分中优选含有0.25mol/kg到导电盐(D)的溶解度极限，优选0.25-1.5mol/(kg基础组分)、特别优选0.4-1.0mol/kg基础组分)和最特别优选0.5mol/(kg基础组分)的导电盐。
本发明的电解液组合物优选含有有机化合物、优选有机碳酸酯化合物并特别优选碳酸亚乙烯酯作为成膜剂(B)。在一个特别的实施方案中，本发明的电解液组合物含有选自下列的化合物作为成膜剂：亚硫酸亚乙酯、(甲基)丙烯腈、碳酸亚乙酯、尤其是卤化的碳酸亚乙酯、尤其是氯代碳酸亚乙酯、锂硼络合物(Lithium-Borato-Komplexe)、特别是双(草酸根合)硼酸锂或双(二苯根合)硼酸锂、马来酸酐、吡啶、二甲基乙酰胺、苯胺、吡咯、亚硫酰氯、γ-丁内酯、碳酸二烯丙酯、甲酸氰甲酯、4，4’-联吡啶、N，N-二甲基乙酰胺或者这些化合物的衍生物。
在本发明的电解液组合物的一个特别实施方案中，该电解液组合物含有官能化的离子液作为成膜剂(B)，其中该官能化的离子液含有根据结构1-14中至少之一的阳离子，至少一个取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6具有多重键，优选双键。
本发明的电解液组合物的基础组分优选含有0.5-10重量％、更优选2-8重量％和最特别优选3-6重量％的成膜剂(B)，基于基础组分计。
本发明的电解液组合物优选含有有机非质子溶剂，优选碳酸酯、或者还有1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甘醇二烷基酯、二氧戊烷、环氧丙烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、甲酰胺、硝基甲烷、γ-丁内酯、碳酸烷基酯和/或乳酸甲酯作为粘度调节剂(C)。在这种情况下还可以向粘度调节剂(C)中添加选自氯代烃或者溴代烃、卤代或者烷基或者芳基取代的膦烷、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯和亚磷酸酯的阻燃剂。本发明的电解液组合物还可以含有离子液作为粘度调节剂(C)，通过这种方式可以得到几乎不含易挥发组分的本发明的电解质组合物。通常，在本发明的电解液组合物中使用粘度调节剂(C)取决于所用的离子液(A)，并用于优化本发明的电解液组合物的粘度，优选用于降低本发明的电解液组合物的粘度。本发明的电解液组合物的基础组分中含有0-10重量％、优选0-5重量％的粘度调节剂(C)，基于基础组分计。
本发明的另一主题是本发明的电解液组合物用于制备电化学储能体系的用途。优选地，本发明的电解液组合物用于制备锂金属电池和/或锂离子电池。尤其优选地，本发明的电解液组合物用于制备锂离子电池。
本发明的电解液组合物优选用于制备具有陶瓷隔板作为隔板的锂离子电池，其中陶瓷隔板优选具有多个开口的平面柔性基材，在该基材上和基材中存在多孔无机涂层，基材的材料选自织造或者非织造的不导电聚合物纤维或者天然纤维并具有大于50％的孔隙率。这种基材优选具有50-97％、特别优选75-90％和最特别优选80-90％的孔隙率。在此将孔隙率定义为非织造物的体积(100％)减去非织造物纤维的体积，也即未被材料填充的非织造物的体积份额。在此，非织造物的体积可以由非织造物的尺寸计算。纤维的体积由被测非织造物的测得重量和聚合物纤维的密度得出。因为利用本发明的隔板可以实现较高的电解液吸收，基材的大孔隙率能够允许本发明的杂合隔板的较高孔隙率。
本发明的电解液组合物优选用于制备其隔板厚度小于80μm、优选小于75μm、特别优选10-75μm和最特别优选15-50μm的锂离子电池。通过低厚度在隔板与电解液一起使用时实现了特别低的隔板电阻。隔板本身当然具有非常高的电阻，这是因为其本身必须具有绝缘性能。
在将本发明的电解液组合物用于制备锂离子电池时可以使用具有优选不导电的聚合物纤维作为基材材料的隔板，所述聚合物优选选自聚丙烯腈(PAN)、聚酯、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)和/或聚烯烃(PO)，例如聚丙烯(PP)或者聚乙烯(PE)或者这些聚烯烃的混合物。还可以使用所有其它在这些非常具反应性的介质中稳定的聚合物和稳定的天然纤维，但是上面提及的是特别优选的材料。这些聚合物纤维优选具有0.1-25μm、特别优选1-10μm的直径。
基材材料选自织造或者非织造的聚合物纤维。织造的聚合物纤维可以例如是编织物。非织造聚合物纤维可以例如是针织物、非织造物或者毡。特别优选地，所述弹性基材的材料是由聚合物纤维制成的非织造物或者含有聚合物纤维的非织造物。
在本发明的电解液组合物的本发明的用途中使用的隔板的基材特别含有厚度为1-200μm、优选5-50μm和最特别优选10-30μm的非织造物。基材的厚度对隔板的性能具有很大影响，这是因为被电解液浸渍的隔板的柔性薄层电阻取决于基材厚度。此外，较薄的隔板允许电池组中增高的封装密度，这样在相同体积下可以存储更大的能量。此外，也可以通过增大电极面积来提高极限电流密度。隔板的基材特别具有1-50g/m2、优选2-30g/m2和特别优选4-15g/m2的单位面积重量。
本发明用途的隔板具有多孔的电绝缘陶瓷涂层。当位于基材上和基材中的涂层含有不导电的金属Al、Zr和/或Si的氧化物时可能是有利的。这种隔板优选具有10％-80％、更优选20％-70％和尤其优选40％-60％的孔隙率。其中该孔隙率是指可到达的孔，也即开孔。当假定仅存在开孔时，孔隙率可以借助已知的水银孔率法来确定或者可以由所用起始材料的体积和密度计算。
在本发明的电解液组合物的根据本发明用途中，所用隔板的特征在于至少1N/cm、优选至少3N/cm和最特别优选大于6N/cm的断裂强度。所用的隔板优选能够弯曲到低达100mm、优选低达50mm、尤其优选低达2mm和最特别抵达0.1mm的半径下仍不发生损坏。所用隔板的高断裂强度和良好的可弯曲性具有下面优点：在电池充电和放电时出现的电极的几何形状变化可以通过隔板得以适配，而不损坏隔板。此外，可弯曲性还具有下面优点，即可以用这种隔板生产商业标准的卷曲电池。在这些电池中电极/隔板叠层以标准尺寸彼此螺旋型缠绕或者接触。
通常，可在本发明的电解液组合物的根据本发明用途中使用陶瓷隔板，该陶瓷隔板由施加在基材(例如聚合物纤维非织造物)上的陶瓷材料组成。这些陶瓷隔板尤其记载在下列专利申请中：WO03/021697、WO 03/072231、WO 03/073534、WO 2004/021469、WO2004/021474、WO 2004/021475、WO 2004/021476、WO 2004/021477和WO 2004/021499。
在本发明的电解液组合物的根据本发明的另一用途中该组合物用于制备其电极材料含有纳米级硅颗粒的锂离子电池。优选地，本发明的电解液组合物在锂离子电池情况下使用，其电极材料含有
-5-85重量％的BET表面积为5-700m2/g和平均初级颗粒直径为5-200nm的纳米级硅颗粒，
-0-10重量％的导电炭黑，
-5-80重量％的平均颗粒直径为1μm至100μm的石墨，和
-5-25重量％的粘合剂，
其中所述组分份额之和最多为100重量％。
此外，本发明的主题是含有本发明的电解液组合物的锂离子电池。优选地，本发明的锂离子电池除了本发明的电解液组合物之外还含有具有多个开口的平面柔性基材的隔板，在该基材上和基材中存在多孔无机涂层，基材的材料选自织造或者非织造的不导电聚合物纤维或者天然纤维并具有大于50％的孔隙率。此外，本发明的锂离子电池除了本发明的电解液组合物之外还含有至少一个电极，该电极由含纳米级硅粉末的电极材料组成。优选地，该电极材料含有
-5-85重量％的BET表面积为5-700m2/g和平均初级颗粒直径为5-200nm的纳米级硅颗粒，
-0-10重量％的导电炭黑，
-5-80重量％的平均颗粒直径为1μm至100μm的石墨，和
-5-25重量％的粘合剂，
其中所述组分份额之和最多为100重量％。
在本发明范围内，纳米级硅粉末是指平均初级颗粒直径为5-200nm、优选5-100nm的硅粉末，或者具有200-2000nm尺寸的积聚成附聚物或聚集体的初级颗粒的硅粉末。所述颗粒直径通过借助透射电子显微镜(TEM)的照片进行测定。
下面的实施例用于更详细地阐述本发明，但是不应将本发明限制在这些实施方案中。
实施例1：测定离子液的电化学窗
为了测定本发明的电解液组合物的电化学方法的稳定性，测定了电化学窗。为此，连续地升高浸没在电解液中的合适电极对的电势差。通过这种方式可以测定在何种电压下电解液发生分解和在何种条件下电解液不发生分解。电解液组合物的电化学窗的测定是在玻璃槽中氩气条件下在不添加锂盐、成膜剂或者粘度调节剂的情况下进行的。电压增量选定为5mV/s。采用相对于Li/Li+电压为-3.08V的以AgCl涂覆的Ag棒作为参比。阳极在铜(参见图1a)上、阴极在铝(参见图1b)上进行测量。作为电解液使用下面的其主要成分为本发明的电解液组合物的离子液(A)：
-1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(EMI-TFSI)
-1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐(EMI-BF4)
-1-乙基-3-甲基咪唑-乙基硫酸盐(EMI-EtSO4)
锂沉积的电势和由此一些锂和LiCoO2嵌入石墨中在图1a和1b中出于对比目的给出。已经认识到，该离子液对于LiCoO2是阳极(即氧化性)稳定的，而其在达到锂电势之前阴极(即还原性)分解。在图1a和1b中以“Li/Li+”或者“LiCoO2”给出了锂电极或者LiCoO2电极的各自电化学电势。为了确保电化学稳定性，试样(在该情况下为离子液)在该电势范围内(也即在各图中“Li/Li+”的右方和“LiCoO2”的左方)尚不允许有电流。在上面实施例中仅对于正极、也即LiCoO2给出。因此，该离子液对锂而言是不稳定的。在图1a和1b中，I/mA表示工作电极和对电极之间流过的电流(mA)，U/V表示工作电极和参比电极之间的电化学电势差(伏特)，基于Ag/AgCl参比计。
实施例2：负极材料试验
电化学循环在所谓半电池设置中进行。在半电池设置中，本发明的电解液组合物在夹层设置(工作电极-隔板/本发明的电解液组合物-对电极/参比电极)中测定。作为工作电极(负极)使用具有由90重量％的来自瑞士TIMCAL SA公司的市售SFG 44石墨和10重量％的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)粘合剂组成的电极材料的电极。离子液相对于其稳定的部分锂化Li4Ti5O12尖晶石用作对电极/参比电极(正极)，该电极相对于Li/Li+具有1.56V的电势。作为电势极限使用0和-1.55V，这对应于相对于Li/Li+为10mV和1.56V。循环速率以电极材料的单位活性质量的电流密度给出。对此所用值对于第一次循环为10mA/g石墨，对于后续循环为50mA/g石墨。在电压极限达到低于对应于5mA/g的值时以下降的电流进行充电和放电。使用这种下降的电流使得可以分开电极的功率性能(以恒电流模式流过的电流部分或者恒流部分)和可能的不可逆损失(总容量也即包括在恒电势步骤中流过的容量的减损)(对此参见H.Buqa等人在ITE Battery Letters，4(2003)，38中的记载)。
2.1不添加成膜剂的锂嵌入试验
所用电解液组合物由下面组分组成：
·100重量份的1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺作为基础成分
·0.5mol/(kg基础成分)双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂作为导电盐。
图2a表明，锂不能被嵌入阳极材料中。离子液在-0.3V至-0.4V(相对于Li/Li+约1.1-1.2V)时发生还原性分解。
2.2在添加成膜剂条件下的锂嵌入试验
2.2.1碳酸亚乙烯酯作为成膜剂(B)
a.)10重量％的碳酸亚乙烯酯
所用的本发明电解液组合物由下列组分组成：
·90重量％的1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺和
·10重量％的碳酸亚乙烯酯作为基础成分，
以及0.5mol/(kg基础成分)双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂作为导电盐。
图2b表明，锂可逆地嵌入到石墨中，其中在图2b中仅以图示方式阐述了开始两次循环。电化学容量大致相当于对于全部锂化所预期的电化学容量。锂嵌入和释放可重复超过30次循环而没有发生可逆容量损失，但是在循环中发生了仍相对较高的不可逆损失。这可以通过采用LiPF6作为导电盐进行改善。
在图2a和2b中C表示所研究石墨材料的理论额定容量(其为372mAh/g)，即以该额定容量为单位给出了石墨容量。E表示工作电极和对电极之间的电化学电势差(以伏特为单位)，基于锂金属电势计。
b.)5重量％的碳酸亚乙烯酯
所用的本发明电解液组合物由下列组分组成：
·95重量％的1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺和
·5重量％的碳酸亚乙烯酯作为基础成分，
以及0.5mol/(kg基础成分)的六氟磷酸锂(LiPF6)作为导电盐。
图2c示出了超过90次的均一循环性质。没有发现衰减。在本发明范围内衰减是指随着循环数增加可逆(可用)容量下降。在使用5重量％碳酸乙烯酯时锂嵌入的可逆性非常高。
c.)2重量％的碳酸亚乙烯酯
所用的本发明电解液组合物由下列组分组成：
·98重量％的1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺和
·2重量％的碳酸亚乙烯酯作为基础成分，
以及0.5mol/(kg基础成分)的六氟磷酸锂(LiPF6)作为导电盐。
图2d示出了在成膜剂含量进一步降低到2重量％时的性能。其仍然能使得可逆循环几乎无衰减，但是每次循环不可逆损失稍有增加。
实施例3：阴极材料试验
电化学循环在所谓半电池设置中进行。在半电池设置中，本发明的电解液组合物在夹层设置(工作电极-隔板/本发明的电解液组合物-对电极/参比电极)中测定。作为工作电极使用具有由86重量％的在石墨-导电炭黑-粘合剂基质中的LiCoO2组成的电极材料的电极。离子液相对其稳定的未锂化Li4Ti5O12尖晶石用作对电极/参比电极，该电极相对于Li/Li+具有1.56V的电势。作为电势极限采用1.5V和2.7V，这对应于相对于Li/Li+的3.05V和4.25V。循环速率以电极材料的单位活性质量的电流密度给出。在此所用值为30mA/g LiCoO2。
3.1不添加成膜剂的试验
所用电解液组合物由下面组分组成：
·100重量份的1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺作为基础成分，和
·0.5mol/(kg基础成分)双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂作为导电盐。
图3a示出了在超过250次循环时每次循环的极低不可逆损失。经过总的循环次数(250)衰减为约30％。
3.2在不添加成膜剂时升高上述电势极限的试验
电势极限由2.7V增加0.2V达到2.9V(这对应于相对Li/Li+为4.45V)。其它试验参数按实施例3.1保持不变。
图3b表明，电极保持稳定而容量增加了10-20％。可以注意到每次循环不可逆损失略微升高，但是衰减没有劣化。
3.3在添加成膜剂条件下的试验
所用的本发明电解液组合物由下列组分组成：
所用的本发明电解液组合物由下列组分组成：
·95重量％的1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺和
·5重量％的碳酸亚乙烯酯作为基础成分，
以及0.5mol/(kg基础成分)的六氟磷酸锂(LiPF6)作为导电盐。
图3c表明，相对于不含碳酸亚乙烯酯的电解液存在略微更高的衰减，但是仍能令人满意。
实施例4：全电池试验
在全电池情况下，在全电池设置(工作电极(石墨)-隔板/本发明的电解液组合物-对电极(LiCoO2))中对比测量该材料与标准阴极材料LiCoO2。在此采用2.5-4.0V作为电势极限。循环速率以单位活性质量的石墨电极材料的电流密度给出。在此，所用值在第一次循环中为10mA/g石墨，在后续循环中为50mA/g石墨。循环在全电池中相对于LiCoO2电极进行。在该实施例中全电池操作在使用具有下面组成的本发明电解液组合物条件下进行试验：
·95重量％的1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺和
·5重量％的碳酸亚乙烯酯作为基础成分，
以及0.5mol/(kg基础成分)的六氟磷酸锂(LiPF6)作为导电盐。
该电池是石墨限定的，即其允许LiCoO2正极材料过量，以补偿使用石墨时更高的不可逆损失。在图中给出的可逆容量与石墨的活性质量相关。
图3d显示电池具有正确的性能。可以发现弱的衰减，但是在循环期间几乎无不可逆损失。
实施例5：在使用本发明的电解液组合物和陶瓷隔板情况下的全电池试验
电化学循环在如实施例2中所述的半电池中以石墨作为工作电极进行。使用Degussa AG-Creavis Technologies&Innovation公司的陶瓷隔板Separion S 450作为隔板。所用的本发明的电解液组合物由下面组分组成：
·95重量％的1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺和
·5重量％的碳酸亚乙烯酯作为基础成分，
以及0.5mol/(kg基础成分)的六氟磷酸锂(LiPF6)作为导电盐。
在此，循环速率在第一次循环中为10mA/g石墨，在后续循环中为50mA/g石墨。图3e示出了循环性能。
实施例6：陶瓷隔板和本发明的电解液组合物的主要成分即离子液(A)的组合的热稳定性初步试验
在搭锁盖小玻瓶中将切成1.5cm×1.5cm大小的隔板片分散到离子液中。借助油浴先对该试样进行热处理。然后对隔板试样用乙醇仔细净化掉离子液并经空气干燥。然后对隔板试样用显微镜和借助看版台上的放大镜进行分析和评价，在此特别是观察隔板的变形、变亮(Aufhellung)和磨损。
使用下列产品作为隔板：
SE1  ASAHI公司的聚烯烃6022
SE2  Celgard公司的Celgard2005微孔膜
SE3 Degussa AG-Creavis Technologies&Innovation公司的Separion S 450(陶瓷隔板)
使用下列产品作为离子液(A)：
IL1  2-乙基-3-甲基-2-恶唑啉甲基硫酸盐(根据专业人士常用的2-乙基恶唑啉和硫酸二甲酯的反应制备)
IL2  1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(根据现有技术(P.Bonhote，A.-P.Dias，N.Papageorgiou，K.Kalyanasundaram，M.Grtzel，Inorg.Chem.1996，35，1168；L.Cammata，S.Kazarian，P.Salter，T.Welton，Phys.Chem.Chem.Phys.2001，3，5192)进行制备)。
IL3  Goldschmidt Rewo GmbH公司的Rewoquat CPEM
Rewoquat CPEM具有下面结构：
所述离子液在与隔板一起经热处理之前具有下面外观：
IL1  浅黄色、澄清和低粘度液体，
IL2  轻微浅黄色、澄清和低粘度液体，和
IL3  浅黄色、澄清和粘稠液体。
试验参数及结果总结在表1和7中。
表1：
隔板 离子液的量(g)  在热处理后隔板的外观
  4h60℃  4h60℃+2h80℃   4h60℃+2h80℃+2h100℃
 IL1
 SE1  1.13    o.B.
 1.01  o.B.
 1.03   -收缩-隔板溶解-变亮
 SE3  1.01    o.B.
 1.02  o.B.
 1.01   o.B.
表2：
隔板 离子液的量(g)  在热处理后隔板的外观
 4h60℃  4h60℃+2h80℃  4h60℃+2h80℃+2h100℃
IL2
 SE1 1.01  o.B.
1.02  o.B.
1.05  -收缩-试样中部变亮
 SE3 0.94  o.B.
0.95  o.B.
1.00  o.B.
表3：
隔板 离子液的量(g)  在热处理后隔板的外观
 4h60℃  4h60℃+2h80℃  4h60℃+2h80℃+2h100℃
IL3
 SE1 1.29  o.B.
1.29  -收缩-试样边角溶解
1.32  收缩
 SE3 1.3  o.B.
1.29  o.B.
1.38  o.B.
o.B.：隔板表面稳定，在隔板试样上未观察到磨损，未观察到隔板的热收缩以及损害。
隔板SE1试样漂浮在离子液IL1和IL2上，其中离子液在隔板试样上呈珠粒状析出。在热处理期间该隔板试样必须一直反复用离子液喷湿。与之相反，隔板SE3显示出被所用的离子液IL1和IL2良好地润湿。
表4：
隔板 离子液的量(g)   在热处理后隔板和离子液(A)的外观
  4h60℃   4h60℃+2h150℃
 IL3
 SE2  1.05   SE2：收缩成黄色硬条(1.5cm长和1mm宽)IL3：白兰地色、澄清、粘稠液体
 1.02   SE2：收缩成黄色硬条(1.5cm长和1mm宽)IL3：白兰地色、澄清、粘稠液体
 SE3  1.00   SE3：稳定，但是通过指触试验略有磨损IL3：白兰地色、澄清、粘稠液体
 1.05   SE3：稳定，但是通过指触试验略有磨损IL3：白兰地色、澄清、粘稠液体
在指触试验时隔板的机械稳定性通过手指间摩擦测试，然后在光学显微镜下观察隔板表面。
表5：
 隔板 离子液的量(g)   在热处理后隔板和离子液(A)的外观
  4h60℃   4h60℃+2h150℃
  IL1
 SE2   0.99   SE2：收缩成浅黄色硬条(1.5cm长和1mm宽)IL1：黄棕色、澄清、低粘度液体
  1.02   SE2：收缩成浅黄色硬条(1.5cm长和1mm宽)IL1：黄棕色、澄清、低粘度液体
 SE3   1.07   SE3：已经可以看出轻微磨损，估计在分散时已经发生，通过指触试验磨损增加IL1：黄棕色、澄清、低粘度液体
  1.08   SE3：已经可以看出轻微磨损，估计在分散时已经发生，通过指触试验磨损增加IL1：黄棕色、澄清、低粘度液体
表6：
 隔板  离子液的量(g)  在热处理后隔板和离子液(A)的外观
 4h60℃
 IL2
 SE2  0.97  SE2：收缩成无色硬条(1.5cm长和1mm宽)IL1：浅黄色、混浊(形成条纹)、低粘度液体
 SE3  0.98  SE3：稳定，o.B.IL2：浅黄色、澄清、粘稠液体
具有隔板SE2的试样漂浮在离子液IL1或者IL2上，其中离子液在隔板试样上形成珠粒析出。在热处理期间必须总是用离子液反复喷湿隔板试样。

Claims (13)

1.电解液组合物，其特征在于，该电解液组合物含有导电盐(D)和由下列组成的基础组分：
80-99.5重量％的熔点低于100℃的至少一种离子液(A)，
0.5-10重量％的成膜剂(B)，和
0-10重量％的粘度调节剂(C)，
其中在基础组分中含有0.25mol/(kg基础组分)至溶解度极限的导电盐(D)。
2.权利要求1的电解液组合物，其特征在于，该电解液组合物含有由下列组成的基础组分：
90-99.5重量％的熔点低于100℃的至少一种离子液(A)，和
0.5-10重量％的成膜剂(B)。
3.权利要求1或2的电解液组合物，其特征在于，所述离子液(A)含有基于铵离子、吡啶离子、吡咯烷离子、吡咯啉离子、唑离子、唑啉离子、咪唑离子、噻唑离子或者离子的阳离子。
4.权利要求1-3中至少一项的电解液组合物，其特征在于，所述导电盐(D)是锂化合物。
5.权利要求1-4中至少一项的电解液组合物，其特征在于，所述导电盐(D)选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiSbF6、LiAlCl4、LiGaCl4、LiCl、LiNO3、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiFSO3、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、氟代烷基磷酸锂和/或Li(NTf2)。
6.权利要求1-5中至少一项的电解液组合物，其特征在于，所述成膜剂(B)是有机化合物。
7.权利要求1-6中至少一项的电解液组合物，其特征在于，所述成膜剂(B)是有机碳酸酯化合物。
8.权利要求1-7中至少一项的电解液组合物，其特征在于，所述成膜剂(B)是碳酸亚乙烯酯。
9.根据权利要求1-8中至少一项的电解液组合物在电化学储能体系中的用途。
10.权利要求9的用途，其特征在于，所述电化学储能体系是锂金属电池或者锂离子电池。
11.权利要求10的用途，其特征在于，所述电化学储能体系是锂离子电池。
12.权利要求11的用途，其特征在于，所述锂离子电池具有陶瓷隔板。
13.锂离子电池，其含有根据权利要求1-8中至少一项的电解液组合物。
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