CN112313827A - 锂硫电池用电解质和包含所述电解质的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用电解液和包含所述电解液的锂硫电池，其中所述电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含含有至少一个双键的杂环化合物，并且所述杂环包含氧原子或硫原子。

Description

锂硫电池用电解质和包含所述电解质的锂硫电池
技术领域
本申请要求基于2018年11月23日提交的韩国专利申请第10-2018-0145896号、2019年4月4日提交的韩国专利申请第10-2019-0039756号和2019年11月13日提交的韩国专利申请第10-2019-0144814号的优先权的权益，这些韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种锂硫电池用电解液和包含所述电解液的锂硫电池。
背景技术
作为对持续存在的环境问题的替代方案，对诸如电动车辆的大容量能量储存技术的关注和需求日益增长。为了实现这样的大容量能量储存装置，开发具有高能量密度的二次电池技术是必不可少的。目前具有最高的技术水平的锂二次电池由分别作为电池的正极材料和负极材料的含锂过渡金属氧化物和石墨构成，并且基于它们的优异的能量储存和寿命特性，被用作便携式或小型电子装置用能源。然而，尽管这些锂二次电池在技术上和商业上取得了成功，但是目前，这些锂二次电池的能量密度非常不足以被用作用于大容量能量储存装置的大型电池。因此，重要的是开发能够显示出更高的能量密度的电极材料或电池技术。因此，已经提出了使用锂金属作为负极的锂金属电池如锂空气电池或锂硫电池，作为用于大容量电池的解决方案。
由于锂金属具有最低的电化学还原电位并且是最轻的金属元素，因此其为用于具有高能量密度的理想锂二次电池的负极材料。此外，与通过锂离子的嵌入/脱嵌反应而工作的常规石墨材料相比，锂金属还具有良好的输出特性，这是因为锂金属通过锂的简单溶解/沉积过程来储存/转换能量。然而，由于与电池中的有机电解质的反应性，因此锂金属具有库仑效率低和寿命短的问题。特别是，锂金属的使用受到限制，这是因为由于在充电/放电过程中形成的枝晶和死锂而导致负极的性能劣化并且随着锂金属的不均匀嵌入/脱嵌的进行而在高反应性锂金属的表面上持续发生电解液的分解。
作为克服锂金属的这些问题的措施，引入稳定的保护膜被认为是关键技术。如果在锂的表面上形成稳定的保护膜，那么可以控制锂金属和电解质的持续反应，并且可以控制在充电期间锂金属的形状并且由此确保电池的稳定性。作为这样的保护膜的一种，存在物理保护膜和化学保护膜，并且工序方法可以被分为在组装电池之前通过处理而形成的方法和在组装电池之后在工作期间形成的方法。目前，大多数保护膜技术是与物理保护膜有关的技术，所述物理保护膜的形式为通过使用具有优异的机械性能的碳或金属进行预处理工序而将诸如纳米结构或有机/无机复合材料的材料转移到锂表面上的形式。然而，在物理保护膜的情况下，存在以下缺点，即需要纳米结构和转移工序中的复杂工序，并且在价格竞争力方面是不利的。另一方面，在相对简单和经济的化学保护膜的情况下，可以通过将添加剂引入到电解质中而在电池工作期间形成固体电解质界面(SEI)保护膜或可以通过控制电解质的化学反应性的原理而保护锂的表面。然而，尽管工序简单，但是很难找到能够通过与锂的化学或电化学反应而形成呈传导锂离子但不能传导电子的形式的稳定的保护膜的添加剂材料，并且迄今为止开发的化学保护膜的锂稳定化效果也不优异。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请公布第10-2016-0128014号
发明内容
【技术问题】
如上文所述，在使用锂基金属作为负极的锂硫电池中，在负极的表面上会形成锂枝晶，并且会持续发生电解液的分解，从而使锂硫电池的性能劣化。因此，本发明的发明人已经对以新颖的方式在锂电极上形成保护层进行了各种研究。结果，本发明的发明人已经发现，可以通过使用包含含有至少一个双键和氧或硫的杂原子的杂环化合物作为添加剂的电解液来解决上述问题，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个目的在于提供一种锂硫电池用电解液。
此外，本发明的另一个目的在于提供一种包含所述电解液的锂硫电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种锂硫电池用电解液，其包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含含有至少一个双键的杂环化合物，并且所述杂环包含氧原子或硫原子。
本发明还提供一种锂硫电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述负极为锂基金属，并且所述电解液为前述本发明的电解液。
【有益效果】
本发明的锂硫电池用电解液可以在作为锂基金属的负极的表面上形成保护膜，从而不需要单独的保护膜，就能增加锂金属的反应均匀性，抑制锂枝晶的形成，并且减少电解液在锂基金属的表面上的分解和副反应。因此，包含本发明的电解液的锂硫电池可以具有改善寿命特性的效果。
附图说明
图1为测量实施例1至实施例4和比较例1至比较例2的锂硫电池的寿命特性的图。
图2为测量实施例5至实施例9的锂硫电池的寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
锂二次电池早期劣化的主要原因为锂基负极的效率降低。如果使用锂基金属作为负极，那么不仅会由于不均匀的氧化物层(原生氧化物层)而导致反应不均匀，而且还会由于在充电(Li镀敷)期间枝晶的生长而容易产生死锂，并且可以参与反应的锂被消耗，从而降低锂基负极的效率。
为了确保锂基金属的表面的均匀反应性并且抑制锂枝晶的生长，已经尝试了在锂基金属层上形成保护膜、导电主体基质等的方法。在保护膜的情况下，同时需要用于抑制锂枝晶的高机械强度和用于传输锂离子的高离子电导率，但是机械强度和离子电导率是相互折衷的关系，并且因此难以同时改善机械强度和离子电导率。
在本发明中，意图提供一种锂硫电池用电解液，通过使用含有添加剂的锂硫电池用电解液，即使在作为负极的锂基金属的表面上不形成单独的保护膜的情况下，通过在初始放电阶段所述电解液中包含的添加剂的开环聚合反应而在锂基金属的表面上形成聚合物保护膜，由此也可以增加锂基金属的反应均匀性，抑制锂枝晶的产生，并且改善电池的寿命特性。
锂硫电池用电解液
本发明涉及一种锂硫电池用电解液，其包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含含有至少一个双键的杂环化合物，并且所述杂环包含氧原子或硫原子。
所述添加剂为含有一个以上双键的杂环化合物，其中所述杂环含有氧原子或硫原子。由于包含氧原子或硫原子，因此可以在作为负极的锂基金属的表面上形成可以抑制锂枝晶的产生并且减少电解液在锂基金属的表面上的分解和副反应的聚合物保护膜，从而显示出优异的寿命特性。
所述杂环化合物可以为3元至15元杂环化合物，优选3元至7元杂环化合物，更优选5元或6元杂环化合物。
此外，所述杂环化合物可以为被选自由具有1个至4个碳原子的烷基、具有3个至8个碳原子的环烷基、具有6个至10个碳原子的芳基、卤素基团、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)和磺酰基(-SO2)构成的组中的至少一者取代或未取代的杂环化合物；或可以为选自由具有3个至8个碳原子的环烷基和具有6个至10个碳原子的芳基构成的组中的至少一者和杂环化合物的多环化合物。
如果所述杂环化合物为被具有1个至4个碳原子的烷基取代的杂环化合物，那么由于使自由基稳定化而抑制添加剂与电解液之间的副反应，因此是优选的。此外，如果所述杂环化合物为被卤素基团或硝基取代的杂环化合物，那么由于可以在锂基金属的表面上形成功能性保护膜，因此是优选的。所述功能性保护膜是稳定且致密的保护膜，其允许锂基金属的均匀析出并且可以抑制多硫化物与锂基金属之间的副反应。
具体地，所述杂环化合物可以包含例如选自由呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩构成的组中的至少一种，优选为选自由2-甲基呋喃和2-甲基噻吩构成的组中的至少一种。
在使用锂基金属作为负极的锂硫电池中，如果使用含有上述本发明的杂环化合物作为添加剂的锂硫电池用电解液，那么可以在初始放电阶段通过杂环化合物的开环聚合反应而在锂基金属的表面上形成保护膜(固体电解质界面，SEI层)，从而抑制锂枝晶的产生，并且此外，可以减少电解液在锂基金属的表面上的分解和后续副反应，从而改善锂硫电池的寿命特性。因此，本发明的杂环化合物需要至少一个双键以形成聚合物保护膜，并且含有氧或硫作为杂原子以显示出极性，从而增加与电解液的有机溶剂的亲和性并且因此有利于用作电解液用添加剂并且形成具有上述效果的聚合物保护膜。
然而，在含有氮作为杂原子的情况下，电池的电阻会增加，由于锂硫电池的寿命会缩短，因此这不是优选的。
相对于100体积份的有机溶剂，可以含有0.1体积份至100体积份，优选25体积份以上且小于100体积份，并且更优选25体积份至66.7体积份的量的杂环化合物。
如果含有小于0.1体积份的杂环化合物，那么在锂基金属的表面上保护膜的形成会不完全。如果杂环化合物超过100体积份，那么可能存在由于电解液和锂基金属的表面电阻的增加而导致电池寿命缩短的问题。
如果将杂环化合物的量转换成重量％，那么相对于本发明的锂硫电池用电解液的总重量，可以含有0.1重量％至50重量％，优选15重量％至38重量％，最优选15重量％至30重量％的量的杂环化合物。
杂环化合物可以显示出由于杂原子的孤对电子的离域而使得难以溶解盐的特性，从而降低将多硫化物溶剂化的能力并且由此减少多硫化物向电解液中的溶出量。因此，可以抑制锂硫电池用电解液的电阻的增加，从而进一步改善锂硫电池的寿命特性。当相对于100体积份的有机溶剂，含有25体积份以上且小于100体积份，最优选25体积份至66.7体积份的量的杂环化合物时，可以发生多硫化物的溶出量的减少。因此，为了进一步改善锂硫电池的寿命特性，优选使用上述含量范围内的杂环化合物。
本发明的锂硫电池用电解液还包含锂盐作为电解质盐以增加离子电导率。所述锂盐在本发明中不受特别限制并且可以不受限制地使用，只要其在本领域中通常使用即可。例如，锂盐可以包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、具有4个以下碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺锂构成的组中的至少一种。优选的是，所述锂盐可以为(SO2F)2NLi(双(氟磺酰)亚胺锂，LiFSI)。
锂盐的浓度可以考虑离子电导率等来适当确定，并且例如可以为0.1M至4.0M，优选为0.5M至2.0M。如果锂盐的浓度小于上述范围，那么难以确保适用于使电池工作的离子电导率。相反，如果浓度超过上述范围，那么电解液的粘度会增加而降低锂离子的迁移率并且锂盐本身的分解反应可能会增加而使电池的性能劣化。因此，在上述范围内适当地调节浓度。
本发明的锂金属电池用电解液包含有机溶剂，并且可以不受限制地使用通常用于锂二次电池用电解质的那些。例如，作为有机溶剂，醚类、酯类、酰胺类、链状碳酸酯、环状碳酸酯等可以单独使用或以两种以上的组合使用。
例如，所述醚类溶剂可以包含但不限于选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、1,3-二氧戊环、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲基乙基醚构成的组中的至少一种。
上述有机溶剂中的酯类溶剂可以为但不限于选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的至少一种。
链状碳酸酯类溶剂的具体实例可以包含但不限于选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种。
此外，环状碳酸酯类溶剂的具体实例可以包含但不限于选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和它们的卤化物构成的组中的至少一种。这样的卤化物的实例可以为但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
此外，除了上述成分之外，本发明的锂硫电池用电解液还可以包含相关领域中通常使用的添加剂。添加剂的实例可以为硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)等。
本发明的锂硫电池用电解液为具有锂基金属的负极的锂硫电池用电解液。
所述锂基金属可以为锂或锂合金。在这种情况下，所述锂合金含有能够与锂合金化的元素，并且具体地，所述锂合金可以为锂和选自由Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge和Al构成的组中的至少一种的合金。
锂硫电池
本发明涉及一种锂硫电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述负极为锂基金属，并且所述电解液为上述本发明的电解液。
本发明的锂硫电池用电解液为上述本发明的锂硫电池用电解液。
在所述电池的初始放电阶段可以通过上述电解液中包含的杂环化合物的开环聚合反应而在锂基金属的表面上形成聚合物保护膜。
由于上述所形成的聚合物保护膜，因此可以抑制在作为负极的锂基金属的表面上的锂枝晶的产生，并且防止电解液的分解，从而改善锂硫电池的寿命特性。
所述正极可以包含正极集电器和涂布在所述正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。
所述正极集电器不受特别限制，只要其负载正极活性材料并且具有高导电性且不会引起相关电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；用碳、镍、银等进行了表面处理的铜或不锈钢；铝镉合金等作为集电器。
正极集电器可以通过具有在其表面上形成的微细的凹凸来增强与正极活性材料的粘结力，并且可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、泡沫体或无纺布。
正极活性材料层可以包含正极活性材料、粘结剂和导电材料。
所述正极活性材料可以为选自由单质硫(S8)、有机硫化合物、Li2Sn(n≥1)和碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)构成的组中的至少一种。优选的是，可以使用无机硫(S8)。
所述导电材料用于改善导电性，并且不受特别限制，只要其为不会引起锂硫电池中的化学变化的电子传导性材料即可。
所述导电材料一般可以为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导电材料等。目前作为导电材料销售的产品可以包含乙炔黑系列(来自雪佛龙化工公司(Chevron Chemical Company)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品)、科琴黑EC系列(来自艾美克公司(Armak Company)的产品)、Vulcan XC-72(来自卡博特公司(CabotCompany)的产品)和Super P(来自3M公司(MMM)的产品)。例如，可以使用乙炔黑、炭黑、石墨等。
此外，正极活性材料还可以包含粘结剂，其具有将正极活性材料保持在正极集电器上并且在活性材料之间连接的功能。作为粘结剂，例如，可以使用各种类型的粘结剂，如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP共聚物)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
如上文所述的正极可以通过常规方法来制备。具体地，所述正极可以通过将正极活性材料层形成用组合物涂布到集电器上，将其干燥，并且任选地将其压缩成型到集电器中以改善电极密度来制备，其中所述组合物是通过将正极活性材料、导电材料和粘结剂在有机溶剂或水中混合而以浆料形式制备的。在这种情况下，作为有机溶剂，优选使用可以将正极活性材料、粘结剂和导电材料均匀地分散并且容易蒸发的溶剂。具体地，可以使用乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇等作为有机溶剂。
可以使用本领域已知的常规方法将正极活性材料层形成用正极组合物涂布在正极集电器上，并且例如，可以使用各种方法，如浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版印刷法、棒涂法、模头涂布法、逗号涂布法或其组合。
在这样的涂布工序之后，通过干燥工序，在正极活性材料层中发生溶剂和分散介质的蒸发、涂膜的致密化以及涂膜与集电器之间的粘附。此时，所述干燥根据常规方法进行并且不受特别限制。
所述负极为锂基金属，并且可以进一步在锂基金属的一面上包含集电器。所述集电器可以为负极集电器。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会引起电池中的化学变化即可，并且可以选自由铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬以及它们的合金和它们的组合构成的组。所述不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，并且所述合金可以为铝镉合金。除了上述负极集电器之外，还可以使用表面经过烧结碳(即导电材料)处理的非导电聚合物或导电聚合物等。一般，使用薄铜箔作为负极集电器。
此外，负极集电器的形状可以为各种形式，如在表面上具有或不具有微细的凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
此外，负极集电器的厚度在3μm至500μm的范围内。如果负极集电器的厚度小于3μm，那么集电效果会降低。另一方面，如果厚度超过500μm，那么在折叠且然后组装电池时，存在可加工性降低的问题。
所述锂基金属可以为锂或锂合金。在这种情况下，所述锂合金为能够与锂合金化的元素，并且具体地，所述锂合金可以为锂和选自由Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge和Al构成的组中的至少一种的合金。
所述锂基金属可以呈片或箔的形式。在一些情况下，锂基金属可以具有其中锂或锂合金通过干法工序沉积或涂布在集电器上的形式，或其中粒子相的金属和合金通过湿法工序沉积或涂布的形式等。
可以在正极与负极之间插入常规的隔膜。隔膜为具有物理分离电极的功能的物理隔膜。可以使用任何隔膜而没有任何特别的限制，只要其用作常规的隔膜即可。特别是，具有优异的电解液保湿能力、同时对电解液中离子的迁移显示出低阻力的隔膜是优选的。
此外，隔膜在将正极和负极彼此分离或绝缘的同时，使得锂离子能够在正极与负极之间传输。这样的隔膜可以由多孔的、非导电性或绝缘性材料制成。隔膜可以为独立的构件，如膜，或添加到正极和/或负极的涂层。
可以用作隔膜的聚烯烃类多孔膜的实例可以为由聚烯烃类聚合物单独或其混合物形成的膜，所述聚烯烃类聚合物例如为聚乙烯，如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；和聚戊烯。
可以用作隔膜的无纺布例如可以为由例如聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮等各自形成的或这些聚合物的混合物形成的无纺布，并且这些无纺布包含由长纤维构成的纺粘或熔喷形式作为形成多孔布的纤维形式。
隔膜的厚度不受特别限制，但是优选在1μm至100μm的范围内，更优选在5μm至50μm的范围内。如果隔膜的厚度小于1μm，那么无法维持机械性能，并且如果隔膜的厚度超过100μm，那么隔膜充当电阻层，从而使电池的性能劣化。
隔膜的孔径和孔隙率不受特别限制，但是优选的是，孔径为0.1μm至50μm并且孔隙率为10％至95％。如果隔膜的孔径小于0.1μm或孔隙率小于10％，那么隔膜会充当电阻层。如果隔膜的孔径超过50μm或孔隙率超过95％，那么无法维持机械性能。
在根据本发明的锂硫电池的情况下，除了作为一般工序的卷绕工序之外，还可以进行隔膜和电极的层压或堆叠和折叠工序。此外，电池的壳体可以为圆筒型、方型、袋型、硬币型等。
在下文中，提供优选的实施例以有助于理解本发明，但是以下实施例仅用于对本发明进行举例说明，并且对于本领域技术人员将显而易见的是，可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改落入所附权利要求的范围内。
<锂硫电池的制造>
实施例1至实施例9和比较例1至比较例2
使用球磨机将硫与导电材料和粘结剂在乙腈中混合以制备正极活性材料的浆料。在这种情况下，使用炭黑作为导电材料，并且使用聚环氧乙烷(分子量为5000000g/mol)作为粘结剂，并且将混合比设定为90:5:5的硫:导电材料:粘结剂的重量比。将正极活性材料的浆料涂布到铝集电器上并且干燥以制备正极。
使用具有35μm的厚度的锂金属薄膜作为负极。
对于电解液，使用二甲氧基乙烷和二氧戊环(DME:DOL＝1:1(体积比))作为有机溶剂，将1M LiTFSI和1重量％的LiNO3溶解在前述有机溶剂中，并且将添加剂混合在其中以制备锂硫电池用电解液。
将所制备的正极和负极彼此面对放置，并且将聚乙烯隔膜放置在它们之间，然后注入电解液以制造硬币型的实施例1至实施例9和比较例1至比较例2的锂硫电池。
以上制备的锂硫电池的电解液在添加剂的类型和相对于100体积份的有机溶剂的添加剂的体积份数方面不同，其示于下表1中。
表1
Figure BDA0002853468620000141
实验例1：锂硫电池的寿命特性的测量
在以下条件下重复充电和放电的同时测量了在实施例1至实施例9和比较例1至比较例2中制备的锂硫电池的寿命特性，并且结果示于表2以及图1和图2中。
充电：倍率0.3C，电压2.5V，CC
放电：倍率0.5C，电压1.8V，CC
表2
达到80％保持率的循环次数
实施例1 115
实施例2 98
实施例3 69
实施例4 70
实施例5 175
实施例6 172
实施例7 143
实施例8 125
实施例9 59
比较例1 47
比较例2 22
在表2和图1的结果中，与使用不含添加剂的比较例1的电解液和含有氮作为杂原子的比较例2的电解液的锂硫电池相比，使用实施例1至实施例4的电解液的锂硫电池即使在重复循环之后也显示出高的容量保持率，并且因此显示出非常优异的寿命特性。
也就是说，可以看出的是，比较例1不含本发明的杂环化合物并且因此没有在作为负极的锂基金属上形成聚合物保护膜，从而显示出不佳的寿命特性。此外，比较例2显示了由于含有氮作为杂原子，因此电解液的离子电导率降低并且锂负极的表面的电阻增加，从而导致电池的寿命特性降低。
根据表2和图2的结果，显示了与实施例1至实施例4以及实施例8和实施例9相比，使用实施例5至实施例7的锂硫电池用电解液的锂硫电池显示出高的容量保持率并且显示出最佳的寿命特性。
也就是说，可以看出的是，如果相对于锂硫电池用电解液的100体积份的有机溶剂，包含25体积份以上且小于100体积份的量的添加剂，则可以减少多硫化物的溶出量，从而抑制电解液的电阻的增加，并且由此可以进一步改善锂硫电池的寿命特性。
在实施例8中，由于相对于100体积份的有机溶剂，含有11.11体积份的量的添加剂，因此结果比实施例5至实施例7的结果稍差。此外，在实施例9中，由于相对于100体积份的有机溶剂，含有100体积份的量的添加剂，因此循环比比较例1和比较例2的循环长，但是结果比实施例1至实施例8差。
因此，可以看出的是，通过在作为负极的锂基金属上形成聚合物保护膜，并且由此抑制锂枝晶的形成并且减少电解液在锂基金属表面上的分解和副反应，本发明的锂硫电池用电解液可以改善锂硫电池的寿命特性。此外，可以看出的是，如果相对于锂硫电池用电解液中100体积份的有机溶剂，含有25体积份以上且小于100体积份的量的添加剂，则可以制造具有更好的寿命特性的锂硫电池。

Claims (12)

1.一种锂硫电池用电解液，其包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含含有至少一个双键的杂环化合物，并且所述杂环包含氧原子或硫原子。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述杂环化合物为3元至15元杂环化合物。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池用电解液，其中所述杂环化合物为3元至7元杂环化合物。
4.根据权利要求2所述的锂硫电池用电解液，其中所述杂环化合物为被选自由具有1个至4个碳原子的烷基、具有3个至8个碳原子的环烷基、具有6个至10个碳原子的芳基、卤素基团、硝基、氨基和磺酰基构成的组中的至少一者取代或未取代的杂环化合物；或为选自由具有3个至8个碳原子的环烷基和具有6个至10个碳原子的芳基构成的组中的至少一者和杂环化合物的多环化合物。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池用电解液，其中所述杂环化合物包含选自由呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中相对于100体积份的所述有机溶剂，含有0.1体积份至100体积份的量的所述杂环化合物。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池用电解液，其中相对于100体积份的所述有机溶剂，含有25体积份至小于100体积份的量的所述杂环化合物。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述添加剂通过开环聚合反应而在负极的表面上形成聚合物保护膜。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述锂盐包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺锂构成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中以0.1M至4M的浓度含有所述锂盐。
11.一种锂硫电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述负极为锂基金属，并且所述电解液为根据权利要求1至10中任一项所述的电解液。
12.根据权利要求11所述的锂硫电池，其中在所述锂硫电池的初始放电阶段，通过所述电解液中包含的所述杂环化合物的开环聚合反应而在所述锂基金属的表面上形成聚合物保护膜。
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