JP7110400B2 - リチウム－硫黄電池用電解液及びそれを含むリチウム－硫黄電池 - Google Patents

リチウム－硫黄電池用電解液及びそれを含むリチウム－硫黄電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１８年１１月２３日付け韓国特許出願第１０－２０１８－０１４５８９６号、２０１９年４月４日付け第１０－２０１９－００３９７５６号及び２０１９年１１月１３日付け韓国特許出願第１０－２０１９－０１４４８１４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム－硫黄電池用電解液及びそれを含むリチウム－硫黄電池に関する。
持続する環境問題への代案として、電気自動車のような大容量のエネルギー貯蔵技術に対する関心と需要が増加している趨勢である。このような大容量のエネルギー貯蔵装置を具現するためには、高いエネルギー密度を有する二次電池技術の開発が必須不可欠である。現在、技術的に最も高い水準を誇っているリチウム二次電池は、リチウムを含有している遷移金属酸化物と黒鉛をそれぞれ電池の正極、負極素材で構成しており、優れたエネルギー貯蔵及び寿命特性に基づいて、携帯用または小型電子機器のエネルギー供給源として使用されている。しかし、このようなリチウム二次電池の技術的、商業的な成功にもかかわらず、現在、リチウム二次電池のエネルギー密度は、大容量のエネルギー貯蔵装置用大型電池に適用されるには、非常に足りないのが現実である。したがって、より高いエネルギー密度を発現することができる電極素材または電池技術の開発が重要である。そこで、リチウム－空気またはリチウム－硫黄電池のようにリチウム金属を負極として用いるリチウム金属電池が大容量電池に対する解決策として提示されている。
リチウム金属は、最も低い電気化学還元電位を有しており、最も軽い金属元素であるため、高いエネルギー密度を有する理想的なリチウム二次電池用負極素材である。また、従来の黒鉛素材がリチウムイオンの挿入／脱離反応により駆動されるのに対し、リチウム金属はリチウムの簡単な溶解／蒸着過程によりエネルギーを貯蔵／変換するので、出力特性も優れる。しかし、リチウム金属は、電池内の有機電解質との反応性による低いクーロン効率と寿命の問題点を有している。特に充・放電過程で形成されるデンドライト及びデッドリチウムと不均一なリチウム金属の挿入／脱離が進むにつれて反応性の高いリチウム金属表面で持続的に発生する電解液分解による負極の性能低下の問題によって、その使用が限定的な状況である。
このようなリチウム金属の問題点を克服するための方案として、安定した保護膜の導入が核心技術とされている。リチウム表面上に安定した保護膜を形成すれば、リチウム金属と電解質の持続的な反応を制御することができ、充電時にリチウム金属の形状を調節して電池の安全性も確保できるようになる。このような保護膜の種類としては、物理的な保護膜と化学的な保護膜が存在し、その工程方法としては、電池組立前の処理により形成される方法と、電池組立後作動中に形成される方法とに分けられる。現在、殆どの保護膜技術は、機械的性質に優れた炭素や金属を用いたナノ構造体あるいは有機物／無機物複合体のような素材を前処理過程を通じて、リチウム表面上に転写する形態の物理的保護膜に関する技術である。しかし、物理的保護膜の場合、ナノ構造と転写過程などで複雑な工程を必要とするという欠点があり、価格競争力の面でも不利である。これに比べて相対的に工程が簡単で経済的な化学的保護膜の場合、電解質内の添加物の導入を通じて、電池駆動中にＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ－ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ－ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）保護膜を形成するか、または電解質の化学的反応性を調節する原理でリチウム表面を保護することができる。しかし、簡単な工程にもかかわらず、リチウムと化学的または電気化学的反応によりチウムイオン伝導は可能であるが、電子伝導は不可能な形態の安定した保護膜を形成することができる添加物の素材を見つけることが容易ではなく、現在まで開発された化学的保護膜のリチウム安定化の効果も優れていない実情である。
韓国公開特許第１０－２０１６－０１２８０１４号公報
上述のように、リチウム系金属を負極として用いるリチウム－硫黄電池において、負極表面でリチウムデンドライトが形成され、電解液の分解が持続的に発生し、リチウム－硫黄電池の性能が低下する。そこで、本発明者は、新しい方式でリチウム電極に保護層を形成する研究を多角的に行った結果、ヘテロ原子として酸素または硫黄を含みながら一つ以上の二重結合を含むヘテロ環化合物を添加剤として含む電解液を用いることでこれを解決できることを見出し、本発明を完成した。
したがって、本発明は、リチウム－硫黄電池用電解液を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記電解液を含むリチウム－硫黄電池を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、
本発明は、リチウム塩、有機溶媒及び添加剤を含むリチウム－硫黄電池用電解液であって、
前記添加剤は、一つ以上の二重結合を含むヘテロ環化合物を含み、
前記ヘテロ環は、酸素原子または硫黄原子を含むリチウム－硫黄電池用電解液を提供する。
また、本発明は、正極；負極；前記正極と負極との間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム－硫黄電池であって、
前記負極は、リチウム系金属であり、
前記電解液は、前記本発明の電解液であるリチウム－硫黄電池を提供する。
本発明のリチウム－硫黄電池用電解液は、リチウム系金属である負極表面に保護膜を形成することができるため、別の保護膜を必要とせず、リチウム金属の反応均一性の増大、リチウムデンドライトの形成抑制、リチウム系金属表面での電解液の分解や副反応を減少させることができる。それにより、本発明の電解液を含むリチウム－硫黄電池は寿命特性が改善された効果を有することができる。
実施例１～４及び比較例１～２のリチウム－硫黄電池の寿命特性を測定したグラフである。 実施例５～９のリチウム－硫黄電池の寿命特性を測定したグラフである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
リチウム二次電池の早期退化の主要原因としては、リチウム系負極の効率低下が挙げられる。負極としてリチウム系金属を用いる場合、不均一な酸化層（自然酸化物層（ｎａｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ））により反応が不均一であるだけでなく、充電（Ｌｉプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ））時デンドライトが成長してデッドリチウム（ｄｅａｄ Ｌｉ）が容易に発生し、反応に参与することができるリチウムが消耗し、リチウム系負極の効率が低下する。
リチウム系金属表面の均一な反応性を確保し、リチウムデンドライトの成長を抑制するために、リチウム系金属層上に保護膜、伝導性ホストマトリックス（ｈｏｓｔ ｍａｔｒｉｘ）などを形成する方法などが試みられている。前記保護膜の場合、リチウムデンドライトを抑制するための高い機械的強度とリチウムイオン伝達のための高いイオン伝導度が同時に必要であるが、前記機械的強度及びイオン伝導度は互いに相反関係（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）にあり、機械的強度及びイオン伝導度を同時に向上させるためには困難を伴う。
本発明では、添加剤を含むリチウム－硫黄電池用電解液を用いることにより、負極であるリチウム系金属表面に別の保護膜を形成しなくても、初期放電段階で前記電解液に含まれた添加剤の開環重合反応によりリチウム系金属の表面に高分子保護膜を形成し、リチウム系金属の反応均一性の増大、リチウムデンドライト生成の抑制及び電池の寿命特性を改善することができるリチウム－硫黄電池用電解液を提供しようとした。
リチウム－硫黄電池用電解液
本発明は、リチウム塩、有機溶媒及び添加剤を含むリチウム－硫黄電池用電解液であって、
前記添加剤は、一つ以上の二重結合を含むヘテロ環化合物を含み、
前記ヘテロ環は、酸素原子または硫黄原子を含むリチウム－硫黄電池用電解液に関する。
前記添加剤は、一つ以上の二重結合を含むヘテロ環化合物であり、前記ヘテロ環は酸素原子または硫黄原子を含み、前記酸素原子または硫黄原子を含むことでリチウムデンドライトの生成抑制、リチウム系金属表面での電解液の分解及び副反応を減少させることができる高分子保護膜が負極であるリチウム系金属表面に形成され、電池の優れた寿命特性を示すことができる。
前記ヘテロ環化合物は、３～１５員、好ましくは３～７員、より好ましくは５～６員のヘテロ環化合物であってもよい。
また、前記ヘテロ環化合物は炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、炭素数６～１０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基（－ＮＯ２）、アミノ基（－ＮＨ２）及びスルホニル基（－ＳＯ２）からなる群より選択される１種以上で置換または非置換のヘテロ環化合物；または炭素数３～８の環状アルキル基及び炭素数６～１０のアリール基からなる群より選択される１種以上とヘテロ環化合物の多環式化合物;であってもよい。
前記ヘテロ環化合物が炭素数１～４のアルキル基で置換されたヘテロ環化合物である場合、ラジカルが安定化されて添加剤と電解液間の副反応を抑制させることができ、好ましい。また、ハロゲン基またはニトロ基で置換されたヘテロ環化合物である場合、リチウム系金属の表面に機能性保護膜を形成することができ、好ましい。前記機能性保護膜は安定であり、圧縮（ｃｏｍｐａｃｔ）された形態の保護膜で、リチウム系金属の均一な蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が可能なようにし、ポリスルフィドとリチウム系金属間の副反応を抑制させることができる。
前記ヘテロ環化合物は、具体的に、例えば、フラン（ｆｕｒａｎ）、２－メチルフラン（２－ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、３－メチルフラン（３－ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２－エチルフラン（２－ｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２－プロピルフラン（２－ｐｒｏｐｙｌｆｕｒａｎ）、２－ブチルフラン（２－ｂｕｔｙｌｆｕｒａｎ）、２，３－ジメチルフラン（２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２，４－ジメチルフラン（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２，５－ジメチルフラン（２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、ピラン（ｐｙｒａｎ）、２－メチルピラン（２－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、３－メチルピラン（３－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、４－メチルピラン（４－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、ベンゾフラン（ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）、２－（２－ニトロビニル）フラン（２－（２－Ｎｉｔｒｏｖｉｎｙｌ）ｆｕｒａｎ）、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２－メチルチオフェン（２－ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２－エチルチオフェン（２－ｅｔｈｙｌｔｈｉｐｈｅｎｅ）、２－プロピルチオフェン（２－ｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２－ブチルチオフェン（２－ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２，３－ジメチルチオフェン（２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２，４－ジメチルチオフェン（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）及び２，５－ジメチルチオフェン（２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）からなる群より選択される１種以上を含むことができ、好ましくは、２－メチルフラン及び２－メチルチオフェンからなる群より選択される１種以上を含むことができる。
リチウム系金属を負極として用いるリチウム－硫黄電池において、添加剤として上述した本発明のヘテロ環化合物を含むリチウム－硫黄電池用電解液を用いると、電池の初期放電段階でヘテロ環化合物の開環重合反応（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によってリチウム系金属の表面に保護膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ層）が形成されることにより、リチウムデンドライトの生成を抑制させることができ、さらにリチウム系金属表面での電解液の分解及びそれに伴う副反応を減少させることにより、リチウム－硫黄電池の寿命特性を向上させることができる。したがって、本発明のヘテロ環化合物は、高分子保護膜を形成するために一つ以上の二重結合を必ず必要とし、ヘテロ原子として酸素または硫黄を含めて極性を帯びるようにすることにより、電解液の有機溶媒と親和度を高め、電解液添加剤への活用を容易にすることができ、前記効果を有する高分子保護膜を形成することができる。
しかし、前記ヘテロ原子として窒素を含む場合、セルの抵抗が増加してリチウム－硫黄電池の寿命が減少されるので、好ましくない。
前記ヘテロ環化合物は、有機溶媒１００体積比に対して０．１～１００体積比、好ましくは２５以上１００未満の体積比、より好ましくは２５～６６．７の体積比で含まれてもよい。
前記ヘテロ環化合物が０．１体積比未満で含まれると、リチウム系金属表面に保護膜の形成が完全に行われず、１００体積比を超えると、電解液及びリチウム系金属の表面抵抗の増加により電池の寿命が減少する問題が発生することができる。
前記ヘテロ環化合物を重量％に換算すると、本発明のリチウム－硫黄電池用電解液の総重量に対して０．１～５０重量％、好ましくは１５～３８重量％、最も好ましくは１５～３０重量％で含まれてもよい。
前記ヘテロ環化合物は、ヘテロ原子の孤立電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）の非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）により塩（ｓａｌｔ）を溶解させにくい特性を示すことができ、ポリスルフィドを溶媒和（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）させる能力を低下させて電解液内のポリスルフィドの溶出量を減少させることができる。それにより、リチウム－硫黄電池用電解液の抵抗増加を抑制することができ、リチウム－硫黄電池の寿命特性をより向上させることができる。前記ポリスルフィドの溶出量減少は、前記ヘテロ環化合物が有機溶媒１００体積比に対して２５以上１００未満の体積比、最も好ましくは２５～６６．７の体積比で含まれる場合に示されることができる。したがって、リチウム－硫黄電池の寿命特性をより向上させるためには、前記含有量でヘテロ環化合物を用いることが好ましい。
本発明のリチウム－硫黄電池用電解液は、イオン伝導性を増加させるために電解質塩としてリチウム塩を含む。前記リチウム塩は、本発明において特に限定せず、当該技術分野において通常使用できるものであれば制限なく用いることができる。例えば、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、炭素数４以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記リチウム塩は、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＳＩ））であってもよい。
前記リチウム塩の濃度は、イオン伝導度などを考慮して決定することができ、例えば、０．１～４Ｍ、好ましくは０．５～２Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度が前記範囲未満である場合、電池駆動に適したイオン伝導度の確保が難しく、逆に前記範囲を超える場合、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下し、リチウム塩自体の分解反応が増加して電池の性能が低下することができるので、前記範囲内で適切に調節する。
本発明のリチウム－硫黄電池用電解液は有機溶媒を含み、リチウム－硫黄電池用電解液に通常使用されるものを制限なく用いることができ、例えばエーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
例えば、前記エーテル系溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、１,３－ジオキソラン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これに限定されるものではない。
前記有機溶媒の中でエステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これに限定されるものではない。
前記線状カーボネート系溶媒の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これに限定されるものではない。
また、前記環状カーボネート系溶媒の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これに限定されるものではない。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されるものではない。
また、本発明のリチウム－硫黄電池用電解液は、前述の組成以外に、当該技術分野において通常使用される添加剤をさらに含むことができる。一例として、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸マグネシウム（ＭｇＮＯ３）、硝酸バリウム（ＢａＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）などが挙げられる。
本発明のリチウム－硫黄電池用電解液は、負極がリチウム系金属であるリチウム－硫黄電池用電解液である。
前記リチウム系金属は、リチウムまたはリチウム合金であってもよい。このとき、リチウム合金はリチウムと合金化が可能な元素を含み、具体的にリチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選択される１種以上との合金であってもよい。
リチウム－硫黄電池
本発明は、正極；負極；前記正極と負極との間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム－硫黄電池であって、
前記負極は、リチウム系金属であり、
前記電解液は、上述した本発明の電解液であるリチウム－硫黄電池に関する。
本発明のリチウム－硫黄電池の電解液は、上述した本発明のリチウム－硫黄電池用電解液である。
前記高分子保護膜は、電池の初期放電段階で上述の電解液に含まれたヘテロ環化合物の開環重合反応（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によってリチウム系金属表面に高分子保護膜が形成されるものである。
前記形成された高分子保護膜により負極であるリチウム系金属表面でリチウムデンドライトの生成を抑制させることができ、電解液の分解を防止することができ、リチウム－硫黄電池の寿命特性を向上させることができる。
前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質層を含むことができる。
前記正極集電体は正極活物質を支持し、当該電池に化学的変化を誘発することなく、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。
前記正極集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、箔、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を用いることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー及び導電材を含むことができる。
前記正極活物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、有機硫黄化合物Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）からなる群より選択された１種以上であってもよい。好ましくは無機硫黄（Ｓ８）を用いることができる。
前記導電材は、電気導電性を向上させるためのものであり、リチウム－硫黄電池で化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はない。
一般的に、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを用いることができ、現在導電材として市販されている商品では、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃａｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製など）、 ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボット・カンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などがある。例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。
また、前記正極活物質は正極活物質を正極集電体に保持させ、活物質の間をつなぐ機能を有するバインダーを含むことができる。前記バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）などの様々な種類のバインダーを用いることができる。
前記のような正極は、通常の方法によって製造することができ、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造したスラリー状態の正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。このとき、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発するものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
前記正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に、当業界に知られている通常の方法を用いてコーティングすることができ、例えば、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法、ロールコート（ｒｏｌｌ ｃｏｕｒｔ）法、グラビア印刷法、バーコート（ｂａｒ ｃｏｕｒｔ）法、ダイ（ｄｉｅ）コーティング法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング法またはこれらの混合方式など、多様な方式を利用することができる。
このようなコーティング過程を経た正極活物質層は、その後、乾燥過程を通じて溶媒や分散媒の蒸発、コーティング膜の粗密性及びコーティング膜と集電体との密着性などが行われる。このとき、乾燥は通常の方法によって行われ、これを特に制限しない。
前記負極はリチウム系金属であり、リチウム系金属の一側に集電体をさらに含むことができる。前記集電体は負極集電体を用いることができる。
前記負極集電体は電池に化学的変化を誘発することなく、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限はなく、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることができる。前記ステンレス鋼はカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されることができ、前記合金としてはアルミニウム－カドミウム合金を用いることができ、その他にも、焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを用いることもできる。一般的に、負極集電体としては銅薄板を適用する。
また、その形態は表面に微細な凹凸が形成された／未形成のフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を使用することができる。
また、前記負極集電体は３～５００μｍの厚さ範囲であるものを適用する。前記負極集電体の厚さが３μｍ未満であれば集電効果が落ち、一方、厚さが５００μｍを超えると、セルを折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）して組み立てる場合、加工性が低下する問題がある。
前記リチウム系金属は、リチウムまたはリチウム合金であってもよい。このとき、リチウム合金はリチウムと合金化が可能な元素を含み、具体的にリチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選択される１種以上との合金であってもよい。
前記リチウム系金属はシートまたは箔の形態であってもよく、場合によっては集電体上にリチウムまたはリチウム合金が乾式工程により蒸着またはコーティングされた形態であるか、または粒子状の金属及び合金が湿式工程などにより蒸着またはコーティングされた形態であってもよい。
前記正極と負極との間には、通常の分離膜が介在されることができる。前記分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。
また、前記分離膜は、正極と負極を互いに分離または絶縁させながら正極と負極との間にリチウムイオンの輸送を可能にする。このような分離膜は多孔性であり、非伝導性または絶縁性である物質からなってもよい。前記分離膜はフィルムのような独立した部材であるか、または正極及び／又は負極に付加されたコーティング層であってもよい。
前記分離膜として用いることができるポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜が挙げられる。
前記分離膜として用いることができる不織布の例としては、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ） 、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらの混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は、多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維形態であり、長繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブロー（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。
前記分離膜の厚さは特に制限されないが、１～１００μｍ範囲が好ましく、さらに好ましくは５～５０μｍ範囲である。前記分離膜の厚さが１μｍ未満の場合には、機械的物性を維持することができず、１００μｍを超過する場合には、前記分離膜が抵抗層として作用するようになって電池の性能が低下する。
前記分離膜の気孔の大きさ及び気孔度は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１～５０μｍであり、気孔度は１０～９５％であることが好ましい。前記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満であるか、または気孔度が１０％未満であれば分離膜が抵抗層として作用することになり、気孔の大きさが５０μｍを超えるか、または気孔度が９５％を超える場合には、機械的物性を維持することができない。
また、本発明に係るリチウム－硫黄電池は、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、前記電池ケースは円筒形、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（ｃｏｉｎ）形などになってもよい。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは通常の技術者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然である。
＜リチウム－硫黄電池の製造＞
実施例１～９及び比較例１～２
硫黄をアセトニトリル中で導電材とバインダーとボールミルを使用してミキシングして正極活物質スラリーを製造した。このとき、導電材としてはカーボンブラックを、バインダーとしてはポリエチレンオキシド（分子量５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ用い、混合比率は重量比で硫黄：導電材：バインダーが９０：５：５となるようにした。前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥して正極を製造した。
厚さが３５μｍであるリチウム金属薄膜を負極として用いた。
電解液は、有機溶媒としてジメトキシエタンとジオキソラン（ＤＭＥ：ＤＯＬ＝１：１（体積比））を用い、前記有機溶媒に１ＭのＬｉＴＦＳＩと１ｗｔ％のＬｉＮＯ３を溶解し、ここに添加剤を混合してリチウム－硫黄電池用電解液を製造した。
前記製造された正極と負極を対面するように位置させ、その間にポリエチレン分離膜を介在した後、前記電解液を注入してコイン形の実施例１～９及び比較例１～２のリチウム－硫黄電池を製造した。
前記で製造したリチウム－硫黄電池の電解液は、添加剤の種類及び有機溶媒１００体積比に対する添加剤の体積比が異なり、これを下記表１に示した。
Figure 0007110400000001
実験例１．リチウム－硫黄電池の寿命特性の測定
前記実施例１～９及び比較例１～２で製造したリチウム－硫黄電池を下記の条件で充電及び放電を繰り返しながら寿命特性を測定し、その結果を表２、図１及び図２に示した。
充電：レート０．３Ｃ、電圧２．５Ｖ、ＣＣ
放電：レート０．５Ｃ、電圧１．８Ｖ、ＣＣ
Figure 0007110400000002
表２及び図１の結果から、実施例１～実施例４の電解液を用いたリチウム－硫黄電池は、添加剤を含まない比較例１及びヘテロ原子として窒素を含む比較例２の電解液を用いたリチウム－硫黄電池に比べてサイクルが繰り返されても、高い容量維持率を示し、非常優れた寿命特性を示した。
すなわち、比較例１は、本発明のヘテロ環化合物を含まないため負極であるリチウム系金属に高分子保護膜を形成せず、寿命特性が不良な結果を示したことが分かる。また、比較例２は、ヘテロ原子として窒素を含めて電解液のイオン伝導度が減少し、リチウム負極表面の抵抗が増加し、電池の寿命特性が低下する結果を示した。
表２及び図２の結果から、実施例５～実施例７のリチウム－硫黄電池用電解液を用いたリチウム－硫黄電池は高い容量維持率を示し、実施例１～実施例４、実施例８及び実施例９に比べて最も優れた寿命特性の結果を示した。
すなわち、添加剤をリチウム－硫黄電池用電解液の有機溶媒１００体積比に対して２５以上１００体積比未満で含む場合、ポリスルフィドの溶出量を減少させることができ、電解液の抵抗増加を抑制し、このことから、リチウム－硫黄電池の寿命特性をより向上させることができることが分かった。
実施例８は、添加剤が有機溶媒１００体積比に対して１１.１１体積比で含まれるものであるので、実施例５～実施例７に比べて多少不良な結果を示した。また、実施例９は、添加剤が有機溶媒１００体積比に対して１００体積比で含まれたもので、サイクルは比較例１及び比較例２に比べて長く維持されたが、実施例１～実施例８よりは不良な結果を示した。
したがって、本発明のリチウム－硫黄電池用電解液は、負極であるリチウム系金属に高分子保護膜を形成させることで、リチウムデンドライトの形成を抑制し、リチウム系金属表面での電解液の分解及び副反応を減少させることができ、リチウム－硫黄電池の寿命特性を向上させることができることが分かった。また、添加剤をリチウム－硫黄電池用電解液のうち有機溶媒１００体積比に対して２５以上１００未満の体積比で含む場合、寿命特性がより優れたリチウム－硫黄電池を製造することができることが分かった。

Claims (6)

  1. リチウム塩、有機溶媒及び添加剤を含むリチウム－硫黄電池用電解液であって、
    前記添加剤は、一つ以上の二重結合を含むヘテロ環化合物を含み、
    前記ヘテロ環化合物のヘテロ環は、酸素原子または硫黄原子を含み、
    前記ヘテロ環化合物は、フラン、２－メチルフラン、３－メチルフラン、２－エチルフラン、２－プロピルフラン、２－ブチルフラン、２，３－ジメチルフラン、２，４－ジメチルフラン、２，５－ジメチルフラン、ピラン、２－メチルピラン、３－メチルピラン、４－メチルピラン、ベンゾフラン、２－（２－ニトロビニル）フラン、チオフェン、２－メチルチオフェン、２－エチルチオフェン、２－プロピルチオフェン、２－ブチルチオフェン、２，３－ジメチルチオフェン、２，４－ジメチルチオフェン及び２，５－ジメチルチオフェンからなる群より選択される１種以上を含み、
    前記有機溶媒１００体積比に対してヘテロ環化合物は、２５以上１００未満の体積比で含まれる、リチウム－硫黄電池用電解液。
  2. 前記添加剤は、開環重合反応により負極表面に高分子保護膜を形成させることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用電解液。
  3. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム－硫黄電池用電解液。
  4. 前記リチウム塩は、０．１～４Ｍの濃度で含まれることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄電池用電解液。
  5. 正極；負極；前記正極と負極との間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム－硫黄電池であって、
    前記負極は、リチウム系金属であり、
    前記電解液は、請求項１から４のいずれかに記載の電解液である、リチウム－硫黄電池。
  6. 前記リチウム－硫黄電池の初期放電段階で電解液に含まれたヘテロ環化合物の開環重合反応によりリチウム系金属表面に高分子保護膜が形成されることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム－硫黄電池。
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