JP2024528650A - 非水電解液及びこれを含む電気化学素子 - Google Patents

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Abstract

Figure 2024528650000001
本発明は、安定性が改善された非水電解液に関し、本発明の一実施形態による非水電解液は、１つ以上の二重結合を含むかまたは含まず、酸素原子及び硫黄原子のうちのどちらか一方を１つ以上含むヘテロ環化合物を含む第１溶媒と、エーテル系化合物、エステル系化合物、アミド系化合物及びカーボネート系化合物のうちのいずれか１種以上を含む第２溶媒と、第１リチウム塩と、を含み、前記第１リチウム塩は、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを含み、前記リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドが、非水電解液の全体の１００重量％に対して２～５重量％にて含まれ得る。

Description

本発明は、非水電解液及びこれを備えた電気化学素子に関する。
本出願は、２０２２年１月１０日付け出願の韓国特許出願第２０２２－０００３５６８号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まるにつれて、携帯電話、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）、ラップトップ（ｌａｐｔｏｐ）及びビデオカメラ、さらには電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のエネルギーまで適用分野が拡大され、電気化学素子に対する研究及び開発が徐々に増大している。電気化学素子は、このような側面で最も注目を集めている分野であり、その中でも、充放電が可能なリチウム－硫黄電池のような二次電池の開発は関心の焦点となっており、最近では、このような電池を開発するに当たって、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に対する研究開発につながっている。
このような電気化学素子は、そのうちリチウム－硫黄電池（Ｌｉ－Ｓ ｂａｔｔｅｒｙ）のようなリチウム金属二次電池は、軽いリチウム金属を負極活物質として用いるだけでなく、高いエネルギー密度（理論容量；３，８６２ｍＡｈ／ｇ）を有し、リチウムイオン電池などの既存の二次電池を代替することができる次世代高容量の二次電池として脚光を浴びている。このようなリチウム－硫黄電池内では、放電時に硫黄の還元反応とリチウムメタルの酸化反応が起こり、このとき、硫黄は環構造のＳ８から線状構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、ＬｉＰＳ）を形成するようになり、このようなリチウム－硫黄電池は、ポリスルフィドが完全にＬｉ２Ｓに還元されるまで段階的放電電圧を示すことが特徴である。
しかしながら、このようなリチウム－硫黄電池は、電解液の副反応（電解液の分解に伴う副産物の堆積）などの理由から、充放電の過程中に充電／放電効率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が減少し、電池の寿命が退化してしまう。
特に、負極活物質であるリチウムは、大面積の樹枝状晶（デンドライト）を形成し易く、電解液内の塩及び添加剤と反応して固体電解質相間界面（ＳＥＩ：ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成することにより、絶え間なく電解液の塩及び添加剤を消耗し続け、結果的に、電池の退化を促す。
このような電解液の分解は、高温下でその度合いが激しくなり、しかも、加速化される。これにより、高温の環境下での電池の駆動のためには、電解液の安定性を高められる電解液の組成の開発が望まれているのが現状である。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、安定性が改善された非水電解液及びこれを備えた電気化学素子を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高温での寿命性能が改善された非水電解液及びこれを備えた電気化学素子を提供することである。
上記の課題を解決するために、本発明の一側面によれば、下記の態様の非水電解液が提供される。
第１態様は、
１つ以上の二重結合を含むかまたは含まず、酸素原子及び硫黄原子のうちのどちらか一方を１つ以上含むヘテロ環化合物を含む第１溶媒と、
エーテル系化合物、エステル系化合物、アミド系化合物及びカーボネート系化合物のうちのいずれか１種以上を含む第２溶媒と、
第１リチウム塩と、
を含み、
前記第１リチウム塩は、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを含み、
前記リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドが、非水電解液の全体の１００重量％に対して２～５重量％にて含まれることを特徴とする非水電解液に関するものである。
第２態様は、第１態様に記載の非水電解液において、
前記非水電解液が第２リチウム塩をさらに含み、
前記第２リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、炭素数４以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。
第３態様は、第２態様に記載の非水電解液において、
前記第２リチウム塩は、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉを含むものであり得る。
第４態様は、第２態様に記載の非水電解液において、
前記第２リチウム塩の濃度は、０．２～２．０Ｍであり得る。
第５態様は、第１態様から第４態様のうちのいずれか１つの態様に記載の非水電解液において、
前記ヘテロ環化合物は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～８の環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基、アミン基及びスルホニル基からなる群から選択される１種以上に置換もしくは無置換の３～１５員のヘテロ環化合物であり得るか、あるいは、炭素数３～８の環状のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基のうちの１種以上とヘテロ環化合物との多重環化合物であり得る。
第６態様は、第１態様から第５態様のうちのいずれか１つの態様に記載の非水電解液において、
前記ヘテロ環化合物は、１，３－ジオキソラン、４，５－ジエチル－１，３－ジオキソラン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、４－エチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン及び２－メチル－１，３－ジオキサン、フラン、２－メチルフラン、３－メチルフラン、２－エチルフラン、２－プロピルフラン、２－ブチルフラン、２，３－ジメチルフラン、２，４－ジメチルフラン、２，５－ジメチルフラン、ピラン、２－メチルピラン、３－メチルピラン、４－メチルピラン、ベンゾフラン、２－（２－ニトロビニル）フラン、チオフェン、２－メチルチオフェン、２－エチルチオフェン、２－プロピルチオフェン、２－ブチルチオフェン、２，３－ジメチルチオフェン、２，４－ジメチルチオフェン、２，５－ジメチルチオフェン、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。
第７態様は、第１態様から第６態様のうちのいずれか１つの態様に記載の非水電解液において、
前記第２溶媒のエーテル系化合物は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテル、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。
第８態様は、第１態様から第７態様のうちのいずれか１つの態様に記載の非水電解液において、
前記非水電解液は、硝酸リチウムをさらに含み得る。
第９態様は、第１態様から第７態様のうちのいずれか１つの態様に記載の非水電解液において、
前記非水電解液は、硝酸ランタン、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、またはこれらのうちの２種以上をさらに含み得る。
第１０態様は、第１態様から第９態様のうちのいずれか１つの態様に記載の非水電解液において、
前記非水電解液は、第１溶媒である２－メチルフラン、第２溶媒であるジメトキシエタン、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ，ＬｉＦＳＩ）、硝酸リチウム、及びリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含み得る。
上記の課題を解決するために、本発明の一側面によれば、下記の態様の電気化学素子が提供される。
第１１態様は、
正極と、負極と、前記正極と負極との間に挟持されたセパレーターと、第１態様から第１０態様のうちのいずれか１つの態様に記載の非水電解液と、を含むことを特徴とする電気化学素子に関するものである。
第１２態様は、第１１態様に記載の非水電解液において、
前記電気化学素子が、リチウム－硫黄電池であり得る。
本発明の一実施形態による非水電解液は、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを非水電解液の全体の１００重量％に対して２～５重量％にて含むことにより、電解液の分解を抑えて安定性が改善されることが可能になる。
本発明の一実施形態による非水電解液は、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを非水電解液の全体の１００重量％に対して２～５重量％にて含むことにより、特に、高温での寿命性能が改善されることが可能になる。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割のためのものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されるものではない。
実施例１～３及び比較例１～４において製造した電気化学素子の８０％の容量保持率を示すサイクルの数を示す図である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施形態を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されるものではなく、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されるものである。
したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを表すものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解されたい。
本発明の一側面による非水電解液は、１つ以上の二重結合を含むかまたは含まず、酸素原子及び硫黄原子のうちのどちらか一方を１つ以上含むヘテロ環化合物を含む第１溶媒と、エーテル系化合物、エステル系化合物、アミド系化合物及びカーボネート系化合物のうちのいずれか１種以上を含む第２溶媒と、第１リチウム塩と、を含み、前記第１リチウム塩は、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（ＬｉＮＦＳＩ）を含み、前記リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドが、非水電解液の全体の１００重量％に対して２～５重量％にて含まれることを特徴とする。
以下、本発明の一実施形態による非水電解液に含まれる第１溶媒、第２溶媒、第１リチウム塩であるリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドのそれぞれについて詳しく説明する。
第１溶媒
前記第１溶媒は、１つ以上の二重結合を含むかまたは含まず、酸素原子及び硫黄原子のうちのどちらか一方を１つ以上含むヘテロ環化合物を含むものであって、ヘテロ原子（酸素原子または硫黄原子）の孤立電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ）の非局在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）によって塩（ｓａｌｔ）を溶解させ難いという特性を有するため、電池の初期の放電段階においてヘテロ環化合物の開環重合反応（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により負極の表面に高分子保護膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；ＳＥＩ層）を形成することにより、リチウムデンドライトの生成を抑えることができ、さらには、負極の表面における電解液の分解及びそれに伴う副反応を低減することにより、電気化学素子の寿命特性を向上させることができる。特に、負極がリチウム系金属である場合、リチウム系金属の表面に高分子保護膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；ＳＥＩ層）を形成することにより、リチウムデンドライトの生成を抑えることができ、さらには、リチウム系金属の表面における電解液の分解及びそれに伴う副反応を低減することにより、電気化学素子の寿命特性を向上させることができる。
すなわち、本発明のヘテロ環化合物は、負極の表面に高分子保護膜を形成するために、１つ以上の二重結合を含む場合もあり、極性を帯びるようにして電解液内の他の溶媒との馴染み度を高めるなどの効果を発揮させるように１つ以上のヘテロ原子（酸素原子または硫黄原子）を必ず含む。
前記ヘテロ環化合物は、３～１５員、好ましくは、３～７員、さらに好ましくは、５～６員のヘテロ環化合物であり得る。また、このような前記ヘテロ環化合物は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～８の環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基（－ＮＯ２）、アミン基（－ＮＨ２）及びスルホニル基（－ＳＯ２）からなる群から選択される１種以上に置換もしくは無置換のヘテロ環化合物であり得る。さらに、前記ヘテロ環化合物は、炭素数３～８の環状のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基のうちの１種以上とヘテロ環化合物との多重環化合物であり得る。
前記ヘテロ環化合物が炭素数１～４のアルキル基に置換された場合、ラジカルが安定化されて電解液の間の副反応を抑えることができる。また、ハロゲン基またはニトロ基に置換された場合、負極の表面に機能性保護膜を形成することができ、このとき、前記形成された機能性保護膜は、圧縮（ｃｏｍｐａｃｔ）された形態の保護膜であって、安定したものであり得る。特に、負極がリチウム系金属である場合、リチウム系金属の表面に機能性保護膜を形成することができる。さらに、リチウム系金属を均一に蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）することが可能であり得る。さらにまた、電気化学素子がリチウム－硫黄電池である場合、ポリスルフィドとリチウム系金属との間の副反応を抑えることができる。
前記ヘテロ環化合物の具体例としては、１，３－ジオキソラン（１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、４，５－ジエチル－１，３－ジオキソラン（４，５－ｄｉｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン（４，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、４－メチル－１，３－ジオキソラン（４－ｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、４－エチル－１，３－ジオキソラン（４－ｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、１，３－ジオキサン（１，３－ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）、４－メチル－１，３－ジオキサン（４－ｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉｏｘａｎｅ）、２－メチル－１，３－ジオキサン（２－ｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉｏｘａｎｅ）、フラン（ｆｕｒａｎ）、２－メチルフラン（２－ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、３－メチルフラン（３－ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２－エチルフラン（２－ｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２－プロピルフラン（２－ｐｒｏｐｙｌｆｕｒａｎ）、２－ブチルフラン（２－ｂｕｔｙｌｆｕｒａｎ）、２，３－ジメチルフラン（２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２，４－ジメチルフラン（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２，５－ジメチルフラン（２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、ピラン（ｐｙｒａｎ）、２－メチルピラン（２－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、３－メチルピラン（３－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、４－メチルピラン（４－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、ベンゾフラン（ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）、２－（２－ニトロビニル）フラン（２－（２－Ｎｉｔｒｏｖｉｎｙｌ）ｆｕｒａｎ）、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２－メチルチオフェン（２－ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２－エチルチオフェン（２－ｅｔｈｙｌｔｈｉｐｈｅｎｅ）、２－プロピルチオフェン（２－ｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２－ブチルチオフェン（２－ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２，３－ジメチルチオフェン（２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２，４－ジメチルチオフェン（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）及び２，５－ジメチルチオフェン（２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）などが挙げられる。特に、正極活物質が硫黄である場合、２－メチルフランは、ポリスルフィドへの溶解度が低いことから、２－メチルフランを第１溶媒として用いる場合に非水電解液内のポリスルフィドの溶出量を減少させて非水電解液の抵抗の増加を抑えることができるという点で有利である。また、非水電解液が分子量の高いリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを含むとしても、抵抗が増加することをさらに補い易い。さらに、負極がリチウム系金属である場合、２－メチルフランは、開環重合反応によりリチウム系金属の表面に保護膜を形成することができる。
このようなヘテロ環化合物を含む第１溶媒は、本発明の一実施形態による非水電解液に含まれる全体の有機溶媒（すなわち、第１溶媒及び第２溶媒の和）の１００体積比に対して５～５０体積比、または１０～３０体積比にて含まれ得る（残りは、第２溶媒に相当する）。前記第１溶媒の含量が前述した範囲を満たす場合、負極の表面に保護膜が完璧に形成されないという問題を防ぎ易く、電解液及び負極の表面抵抗の増加によって電池の容量及び寿命が減少するという問題を防ぎ易い。
特に、正極活物質が硫黄である場合、ポリスルフィドの溶出量を減少させる能力が低下して電解液の抵抗の増加を抑え難くなるという問題を防ぎ易い。負極活物質がリチウム系金属である場合、リチウム系金属の表面に保護膜が完璧に形成されないという問題を防ぎ易く、電解液及びリチウム系金属の表面抵抗の増加によって電池の容量及び寿命が減少するという問題を防ぎ易い。
第２溶媒
前記第２溶媒は、エーテル系化合物、エステル系化合物、アミド系化合物及びカーボネート系化合物のうちのいずれか１種以上を含むものであって、リチウム塩を溶解させて電解液にリチウムイオン伝導度を持たせるのみならず、正極活物質を溶出させてリチウムとの電気化学的な反応を円滑に行わせる役割を果たすことができる。特に、正極活物質が硫黄である場合、正極活物質である硫黄を溶出させてリチウムとの電気化学的な反応を円滑に行わせる役割を果たすことができる。
前記カーボネート系化合物は、線状のカーボネート系化合物、環状のカーボネート系化合物またはこれらの混合物であり得る。
前記エーテル系化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテル、またはこれらのうちの２種以上が挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。特に、正極活物質が硫黄である場合、ジメトキシエタンを第２溶媒として用いる場合にポリスルフィドへの溶解度が高いので、反応が円滑に行われるのに有利になる。
また、前記エステル系化合物としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、またはこれらのうちの２種以上が挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。
前記アミド系化合物は、当業界において使用されている通常のアミド系化合物であり得る。
前記線状のカーボネート系化合物としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＰＣ）、またはこれらのうちの２種以上が挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。
前記環状のカーボネート系化合物としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、これらのハロゲン化物（フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＦＥＣ）など）、またはこれらのうちの２種以上が挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。
前記第２溶媒は、本発明の一実施形態による非水電解液に含まれる全体の有機溶媒（すなわち、第１溶媒及び第２溶媒の和）の１００体積比に対して５０～９５体積比、または７０～９０体積比にて含まれ得る。前記第２溶媒の含量が前述した範囲を満たす場合、リチウム塩を十分に溶解させることができて、リチウムイオン伝導度が落ち込むという問題を防ぎ易く、正極活物質が溶解可能な濃度を超えて析出されるという問題を防ぎ易い。特に、正極活物質が硫黄である場合、正極活物質である硫黄が溶解可能な濃度を超えて析出されるという問題を防ぎ易く、硫黄が過剰に溶出されてリチウムポリスルフィドとリチウム負極のシャトル現象が激しくなり、寿命が減少するという問題を防ぎ易い。
一方、前記第１溶媒及び第２溶媒を含む有機溶媒は、本発明の一実施形態による非水電解液の全体の１００重量％に対して６０～９５重量％、好ましくは、６０～９２重量％、さらに好ましくは、６０～９０重量％にて含まれ得る。前記有機溶媒の含量が前述した範囲を満たす場合、電解液の粘度が高くなり、イオン伝導度が減少するという問題またはリチウム塩や添加剤が電解液に完全に溶解され切れないという問題を防ぎ易く、電解液内のリチウム塩の濃度が低くなってイオン伝導度が減少するという問題を防ぎ易い。
リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（ＬｉＮＦＳＩ）（第１リチウム塩）
高温下で電解液の分解が激しくなり、しかも、加速化されるが、特に、塩の分解が激しくなり、しかも、加速化される。
リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドは、一般的に用いられるリチウム塩よりも炭素鎖の長さがさらに長いため、高温下でも安定しており、しかも、分解され難い。これにより、高温下でも電解液にリチウム塩を供給し続けることができて、高温下での電気化学素子の寿命性能が改善されることが可能になる。
本発明の一実施形態において、非水電解液が後述する第２リチウム塩をさらに含む場合、高温下でリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）などの第２リチウム塩が分解されるとしても、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドにより電解液にリチウム塩を供給し続けることができて、高温下での電気化学素子の寿命性能が改善されることが可能になる。
前記リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドは、非水電解液の全体の１００重量％に対して２～５重量％にて含まれる。リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドの含量が前述した範囲を満たす場合、電解液の分解を抑えて電解液の安定性が向上することができる。また、高温下での電解液の寿命性能が向上することができる。
リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドが非水電解液の全体の１００重量％に対して２重量％未満にて含まれる場合、安定性の向上の効果が微々たるものになる。リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドが非水電解液の全体の１００重量％に対して５重量％を超えて含まれる場合、炭素鎖の長さが長いため抵抗が増加する虞がある。また、過電圧が生じて高率にて駆動し難く、しかも、寿命性能が改善されない。
本発明の一実施形態において、前記非水電解液が第２リチウム塩をさらに含み得る。
前記第２リチウム塩は、イオン伝導性を増加させるために用いられる電解質塩であって、この例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ（すなわち、ＬｉＦＳＩ）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（すなわち、ＬｉＴＦＳＩ）、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、炭素数４以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド、またはこれらのうちの２種以上が挙げられる。特に、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉを第２リチウム塩として用いる場合、電極に保護膜を形成することができて有利になる。
本発明の一態様による非水電解液において、前記第２リチウム塩は、ＬｉＦＳＩを含み得る。
前記第２リチウム塩の濃度は、イオン伝導度などを考慮して決定可能であり、例えば、０．２～２Ｍ、または０．５～１Ｍであり得る。前記第２リチウム塩の濃度が前述した範囲を満たす場合、電池の駆動に適したイオン伝導度を確保し易く、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下したり第２リチウム塩それ自体の分解反応が増加したりすることを防ぐことができる。
本発明の一実施形態において、前記非水電解液が硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）をさらに含み得る。
負極がリチウム系金属である場合、硝酸リチウムは、リチウム系金属と反応してリチウム窒化物（Ｌｉ３Ｎ）、リチウムオキシナイトライド（ＬｉＯＮ）のような親リチウム性保護膜をリチウム系金属の表面に形成してリチウム樹枝状晶の成長を抑え、電解液成分の分解を防いで電池の寿命及び効率を向上させることができる。
また、正極活物質が硫黄である場合、ポリスルフィドが負極側に移動して負極と反応するシャトル反応を抑える上で有利になる。
さらに、必要に応じて、硝酸リチウムの他に、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）、またはこれらのうちの２種以上をさらに含み得る。
前記硝酸リチウムは、非水電解液の全体の１００重量％に対して０．１～７重量％、好ましくは、０．５～５重量％の含量にて含まれ得る。硝酸リチウムの含量が前述した範囲を満たす場合、クーロン効率が急激に低くなるという問題を防ぎ易く、電解液の粘度が高くなるという現象を防ぎ易い。
本発明の一実施形態による非水電解液は、第１溶媒である２－メチルフラン、第２溶媒であるジメトキシエタン、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、硝酸リチウム、及びリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを含み得る。特に、正極活物質が硫黄である場合、前記非水電解液が前述した物質を含む場合に反応が円滑に行われつつ、抵抗が大きく発生しないほどにポリスルフィドがさらに好適に溶解され易い。
本発明の一実施形態による非水電解液は、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを非水電解液の全体の１００重量％に対して２～５重量％にて含むことにより、高温、特に、４５℃以上において電解液が分解されることを抑えることができて、安定性及び高温下での寿命性能が改善されることが可能になる。これにより、このような非水電解液を含む電気化学素子の高温下での寿命性能が改善されることが可能になる。
次いで、本発明の一実施形態による電気化学素子について説明する。
本発明の一実施形態による電気化学素子は、正極と、負極と、前記正極と負極のとの間に挟持されたセパレーターと、前記非水電解液と、を含む。前記非水電解液については前述したところを準用する。
本発明の電気化学素子は、電気化学的な反応をするあらゆる素子を網羅し、具体例としては、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシター素子などのようなコンデンサー（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などが挙げられる。
本発明の一実施形態において、前記電気化学素子は、当業界において通用されるあらゆるリチウム二次電池であり得、中でも、リチウム－硫黄電池であり得る。前記電気化学素子がリチウム－硫黄電池である場合、本発明の一実施形態による非水電解液がポリスルフィドの好適な溶解度を引き出す上でより一層有利になる。
前記正極は、正極活物質、バインダー及び導電材などを含む。前記正極活物質としては、通常の電気化学素子に適用されるものであり得、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン系化合物（リチウムＮＣＭ系の化合物）を含み得、また、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ；Ｓ８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含み得、前記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素－硫黄錯体（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０，ｎ≧２）などであり得る。また、前記正極活物質は、硫黄－炭素錯体を含み得、硫黄物質は、単体では電気伝導性がないため、導電材と組み合わせて使用可能である。前記硫黄－炭素錯体を構成する炭素材（または、炭素源）は、多孔性の構造のものであるか、あるいは、比表面積が高いものであって、当業界において通常的に用いられるものであれば、いかなるものであっても構わない。例えば、前記多孔性炭素材としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性カーボンファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；活性炭素；またはこれらのうちの２種以上であり得るが、これらに何ら制限されるものではなく、その形状は、球状、棒状、針状、板状、チューブ状またはバルク状であって、電気化学素子に適用可能なものであれば、特に制限がない。
また、前記炭素材には、気孔が形成されており、前記気孔の空隙率は、４０～９０ｖｏｌ％、または６０～８０ｖｏｌ％であり得る。前記気孔の空隙率が前述した範囲を満たす場合、リチウムイオンの伝達が正常に行われ易く、機械的な強度が低下するという問題を防ぎ易い。前記炭素材の気孔径は、１０ｎｍ～５μｍ、または５０ｎｍ～５μｍであり得る。前記炭素材の気孔径が前述した範囲を満たす場合、リチウムイオンを透過させ易く、電極間の接触による電池の短絡及び安全性の問題を防ぎ易い。
前記バインダーは、正極活物質と導電材などの結合及び集電体への結合に助力する成分であって、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ）、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、アルキル化ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン、ポリメチル（メト）アクリレート、ポリエチル（メト）アクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレン－ブチレンゴム、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、またはこれらのうちの２種以上が使用可能であるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
前記バインダーは、通常、正極の全重量１００重量部を基準として１～５０重量部、または３～１５重量部添加され得る。前記バインダーの含量が前述した範囲を満たす場合、正極活物質と集電体との接着力を確保し易い他、電池の容量を確保し易い。
前記正極に含まれる導電材は、電気化学素子の内部環境において副反応を引き起こさず、当該電池に化学的な変化を誘発しないつつも、優れた電気伝導性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、代表的には、黒鉛または導電性炭素が使用可能であり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；結晶構造がグラフェンやグラファイトである炭素系物質；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子；またはこれらのうちの２種以上が使用可能であるが、必ずしもこれらに限定されるとは限らない。
前記導電材は、通常、正極の全重量１００重量部を基準として０．５～５０重量部、または１～３０重量部にて添加され得る。導電材の含量が前述した範囲を満たす場合、電気伝導性を向上させ易く、電気化学的な特性が低下することを防ぎ易い他、正極の容量及びエネルギー密度を確保し易い。
正極に導電材を含める方法は、特に制限されず、正極活物質へのコーティングなど当分野における公知の通常の方法が利用可能である。また、必要に応じて、正極活物質に導電性の第２被覆層を付加することにより、上記のような導電材の添加に取って代わる場合もある。
また、本発明の正極には、その膨張を抑える成分として充填剤が選択的に添加され得る。このような充填剤は、当該電池に化学的な変化を誘発させないつつも、電極の膨張を抑制可能なものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質；などが使用可能である。
前記正極は、正極活物質、バインダー及び導電材などを分散媒（溶媒）に分散させかつ混合させてスラリーを製造し、これを正極集電体の上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造され得る。前記分散媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、エタノール、イソプロパノール、水及びこれらの混合物が使用可能であるが、必ずしもこれらに限定されるとは限らない。
前記正極集電体としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＴＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ：Ｉｎ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ：Ｆ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、及びこれらの合金と、アルミニウム（Ａｌ）またはステンレス鋼の表面にカーボン（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）または銀（Ａｇ）を表面処理したものなどが使用可能であるが、必ずしもこれらに限定されるとは限らない。正極集電体の形態は、箔、フィルム、シート、打ち抜かれたもの、多孔質体、発泡体などの形態であり得る。
前記負極は、負極活物質、バインダー及び導電材などを含む。前記負極活物質としては、従来の電気化学素子の負極に使用可能な通常の負極活物質が使用可能であり、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが使用可能である。
前記バインダーは、負極活物質と導電材などとの結合及び集電体への結合に助力する成分であって、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ）、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、アルキル化ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン、ポリメチル（メト）アクリレート、ポリエチル（メト）アクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤ、ゴム、スチレン－ブチレンゴム、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、またはこれらのうちの２種以上が使用可能であるが、必ずしもこれらに限定されるとは限らない。
前記バインダーは、通常、負極の全重量１００重量部を基準として１～５０重量部、または３～１５重量部添加され得る。前記バインダーの含量が前述した範囲を満たす場合、負極活物質と集電体との接着力を確保し易い他、電池の容量を確保し易い。
前記負極に含まれる導電材は、電気化学素子の内部環境において副反応を引き起こさず、当該電池に化学的な変化を誘発しないつつも、優れた電気伝導性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、代表的には、黒鉛または導電性炭素が使用可能であり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；結晶構造がグラフェンやグラファイトである炭素系物質；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子；またはこれらのうちの２種以上が使用可能であるが、必ずしもこれらに限定されるとは限らない。
前記導電材は、通常、負極の全重量１００重量部を基準として０．５～５０重量部、または１～３０重量部にて添加され得る。導電材の含量が前述した範囲を満たす場合、電気伝導性を向上させ易く、電気化学的な特性が低下することを防ぎ易い他、負極の容量及びエネルギー密度を確保し易い。
負極に導電材を含める方法は、特に制限されず、負極活物質へのコーティングなど当分野における公知の通常の方法が利用可能である。また、必要に応じて、負極活物質に導電性の第２被覆層を付加することにより、上記のような導電材の添加に取って代わる場合もある。
また、本発明の負極には、その膨張を抑える成分として充填剤が選択的に添加され得る。このような充填剤は、当該電池に化学的な変化を誘発させないつつも、電極の膨張を抑制可能なものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質；などが使用可能である。
前記負極は、負極活物質、バインダー及び導電材などを分散媒（溶媒）に分散媒（溶媒）に分散させかつ混合させてスラリーを製造し、これを負極集電体の上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造され得る。前記分散媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、エタノール、イソプロパノール、水及びこれらの混合物が使用可能であるが、必ずしもこれらに限定されるとは限らない。
前記負極集電体は、電池に化学的な変化を引き起こさないつつ、高い導電性を有するものであれば、特に制限なしに使用可能であり、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。前記ステンレス鋼は、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀により表面処理が施されていてもよく、前記合金としては、アルミニウム－カドミウム合金が使用可能であり、これらの他にも、焼成炭素、導電材により表面処理が施された非伝導性高分子または伝導性高分子などを使用する場合もある。一般に、負極集電体としては、銅箔板を採用する。
また、その形態としては、表面に微細な凹凸が形成された／形成されていないフィルム、シート、箔、ネット（網）、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が使用可能である。また、前記負極集電体は、３～５００μｍの厚さの範囲を有し得る。負極集電体の厚さが前述した範囲を満たす場合、集電効果を確保できながらも、セルを折り畳んで（ｆｏｌｄｉｎｇ）組み立てる場合にも加工性を確保し易い。
前記リチウム系金属は、リチウムまたはリチウム合金であり得る。このとき、リチウム合金は、リチウムと合金化可能な元素を含み、具体的に、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される１種以上との合金であり得る。
前記リチウム系金属は、シート状または箔状のものであり得、場合によって、集電体の上にリチウムまたはリチウム合金が乾式工程により蒸着またはコーティングされた形態であり得るか、あるいは、粒子状の金属及び合金が湿式工程などにより蒸着またはコーティングされた形態であり得る。
前記正極と負極との間には、通常のセパレーターが挟持され得る。前記セパレーターは、電極を物理的に分離する機能を有する物理的なセパレーターであって、通常のセパレーターとして用いられるものであれば、特に制限なしに使用可能であり、特に、電解液のイオンの移動に対して低抵抗でありながら、電解液の含湿能に優れているものであることが好ましい。また、前記セパレーターは、正極と負極とを互いに分離または絶縁させつつ、正極と負極との間へのリチウムイオンの輸送を可能にする。このようなセパレーターは、多孔性であり、しかも、非伝導性または絶縁性である物質からなり得る。前記セパレーターは、フィルムのような独立した部材であり得るか、あるいは、正極及び／又は負極に付加されたコーティング層であり得る。
前記セパレーターとして使用可能なポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線状の低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量のポリエチレンなどのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独にて用いて形成した膜、または、これらを混合した高分子から形成した膜が挙げられる。前記セパレーターとして使用可能な不織布の例としては、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独にて用いて形成した不織布、あるいは、これらを混合した高分子から形成した不織布が挙げられ、このような不織布は、多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維状のものであって、長繊維から構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎ ｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｎ）の形状を含み得る。
前記セパレーターの厚さは、特に制限されないが、１～１００μｍ、または５～５０μｍであり得る。セパレーターの厚さが前述した範囲を満たす場合、機械的な物性を保持できながらも、セパレーターが抵抗層として作用することになって電池の性能が低下するという問題を防ぎ易い。前記セパレーターの気孔径及び気孔度は、特に制限されないが、気孔径は０．１～５０μｍであり、気孔度は１０～９５ｖｏｌ％であり得る。前記セパレーターの気孔径が前述した範囲を満たす場合、セパレーターが抵抗層として作用することを防ぎ易く、セパレーターの機械的な物性を保持し易い。
以上のような正極、負極、セパレーター、及び電解液を含む本発明の一実施形態による電気化学素子は、正極を負極と対面させ、それらの間にセパレーターを挟持した後、本発明の一実施形態による非水電解液を注入する工程を通じて製造され得る。
一方、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに適用されるということはいうまでもなく、中大型デバイスの電源である電池モジュールの単位電池として特に好適に使用可能である。このような側面からみて、本発明は、また、２つ以上の電気化学素子が電気的に接続（直列または並列）されて含まれる電池モジュールを提供する。前記電池モジュールに含まれる電気化学素子の数量は、電池モジュールの用途及び容量などを考慮して種々に調整可能であるということはいうまでもない。さらに、本発明は、当分野における通常の技術に従って前記電池モジュールを電気的に接続した電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、ハイブリッド電気車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）を含む電気車；電気トラック；電気商用車；またはエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用可能であるが、必ずしもこれらに限定されるとは限らない。
以下、本発明の理解を深めるために、実施例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は色々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものであると解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
非水電解液の製造
まず、２－メチルフラン（第１溶媒）とジメトキシエタン（第２溶媒）とを２０：８０の体積比（ｖ／ｖ）にて混合した有機溶媒に、電解液の総重量を基準として５重量％の硝酸リチウムと２重量％のリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（ＬｉＮＦＳＩ）を入れ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ（ＬｉＦＳＩ）の濃度が０．７５Ｍになるように溶解させて非水電解液を製造した。
電気化学素子の製造
まず、正極活物質としての硫黄－炭素（ＣＮＴ）錯体（Ｓ／Ｃ＝７５：２５重量比）とバインダーとしてのスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ＝７：３）を９５：５の重量比にて混合して正極スラリー組成物を製造した後、これを集電体（Ａｌ箔）の上に塗布しかつ乾燥させた後にロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機器にて圧延して正極を製造した（このとき、ローディング量は、４．５ｍｇ／ｃｍ２にし、気孔度が６８ｖｏｌ％になるようにした）。
次いで、上記のようにして製造された正極と、銅集電体の上に４５μｍの厚さのリチウムが断面圧延された負極とをこれらが対面するように位置させ、それらの間に多孔性のポリエチレン（ＰＥ）セパレーターを挟持した後、上記のようにして製造した電解液を封入してコインセルタイプのリチウム－硫黄電池を製造した。
実施例２
２重量％のリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドに代えて、３重量％のリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを添加したことを除いては、実施例１の方法と同様にして非水電解液及び電気化学素子を製造した。
実施例３
２重量％のリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドに代えて、５重量％のリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを添加したことを除いては、実施例１の方法と同様にして非水電解液及び電気化学素子を製造した。
比較例１
リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを添加しなかったことを除いては、実施例１の方法と同様にして非水電解液及び電気化学素子を製造した。
比較例２
２重量％のリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドに代えて、１重量％のリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを添加したことを除いては、実施例１の方法と同様にして非水電解液及び電気化学素子を製造した。
比較例３
２重量％のリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドに代えて、７重量％のリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを添加したことを除いては、実施例１の方法と同様にして非水電解液及び電気化学素子を製造した。
比較例４
２重量％のリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドに代えて、３重量％のリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）を添加したことを除いては、実施例１の方法と同様にして非水電解液及び電気化学素子を製造した。
評価例：寿命特性の評価
実施例１～３及び比較例１～４において製造した電気化学素子を４５℃で定電流（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ；ＣＣ）モードにて０．１Ｃにて最初に放電した後、０．１Ｃにて２サイクルの充電／放電を実施した。次いで、０．２Ｃにて３サイクルの充電／放電を駆動して安定化過程を経た後、０．３Ｃ／０．５Ｃでの高率の充電／放電をして電気化学素子の寿命特性を評価して表１及び図１に示す。このとき、放電の下限は１．８Ｖにし、かつ、充電の上限は２．５Ｖにし、０．５Ｃの高率の最初の放電容量を基準として８０％の容量保持率を示すサイクルの数を測定した。
表１及び図１から明らかなように、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを含まないか、または、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを非水電解液の全体の１００重量％に対して２重量％未満にて含む比較例１～２と比較して、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを非水電解液の全体の１００重量％に対して２～５重量％にて含む実施例１～３において製造した非水電解液を含む電気化学素子の方の寿命特性がさらに格段に改善されるということを確認することができた。
また、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを非水電解液の全体の１００重量％に対して５重量％超えにて含む比較例３は、抵抗が大きくなって寿命の改善効果を示せないということを確認することができた。
さらに、ＬｉＦＳＩとともに他の種類のリチウム塩が用いられて２種のリチウム塩を含むとしても、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドではないＬｉＢＦ４とＬｉＦＳＩとが併用される場合には、上記において確認した効果が発揮されないということを確認することができた。

Claims (12)

  1. １つ以上の二重結合を含むかまたは含まず、酸素原子及び硫黄原子のうちのどちらか一方を１つ以上含むヘテロ環化合物を含む第１溶媒と、
    エーテル系化合物、エステル系化合物、アミド系化合物及びカーボネート系化合物のうちのいずれか１種以上を含む第２溶媒と、
    第１リチウム塩と、
    を含み、
    前記第１リチウム塩は、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを含み、
    前記リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドが、非水電解液の全体の１００重量％に対して２～５重量％にて含まれる、非水電解液。
  2. 前記非水電解液が第２リチウム塩をさらに含み、
    前記第２リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、炭素数４以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 前記第２リチウム塩は、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉを含む、請求項２に記載の非水電解液。
  4. 前記第２リチウム塩の濃度は、０．２～２．０Ｍである、請求項２に記載の非水電解液。
  5. 前記ヘテロ環化合物は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～８の環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基、アミン基及びスルホニル基からなる群から選択される１種以上に置換もしくは無置換の３～１５員のヘテロ環化合物であるか、あるいは、炭素数３～８の環状のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基のうちの１種以上とヘテロ環化合物との多重環化合物である、請求項１に記載の非水電解液。
  6. 前記ヘテロ環化合物は、１，３－ジオキソラン、４，５－ジエチル－１，３－ジオキソラン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、４－エチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン及び２－メチル－１，３－ジオキサン、フラン、２－メチルフラン、３－メチルフラン、２－エチルフラン、２－プロピルフラン、２－ブチルフラン、２，３－ジメチルフラン、２，４－ジメチルフラン、２，５－ジメチルフラン、ピラン、２－メチルピラン、３－メチルピラン、４－メチルピラン、ベンゾフラン、２－（２－ニトロビニル）フラン、チオフェン、２－メチルチオフェン、２－エチルチオフェン、２－プロピルチオフェン、２－ブチルチオフェン、２，３－ジメチルチオフェン、２，４－ジメチルチオフェン、２，５－ジメチルチオフェン、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項１に記載の非水電解液。
  7. 前記第２溶媒のエーテル系化合物は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテル、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項１に記載の非水電解液。
  8. 前記非水電解液は、硝酸リチウムをさらに含む、請求項１に記載の非水電解液。
  9. 前記非水電解液は、硝酸ランタン、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、またはこれらのうちの２種以上をさらに含む、請求項８に記載の非水電解液。
  10. 前記非水電解液は、第１溶媒である２－メチルフラン、第２溶媒であるジメトキシエタン、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、硝酸リチウム、及びリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを含む、請求項１に記載の非水電解液。
  11. 正極と、負極と、前記正極と負極との間に挟持されたセパレーターと、請求項１から１０のいずれか１項に記載の非水電解液と、を含む、電気化学素子。
  12. 前記電気化学素子が、リチウム－硫黄電池である、請求項１１に記載の電気化学素子。
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