JPWO2014080629A1 - リチウムイオン電池用負極材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる負極材を提供する。本発明では、黒鉛材料などからなる炭素粒子(B)を酸化剤で表面処理し、次いで酸化剤残渣を除去する工程、酸化剤残渣が除去された炭素粒子(B)をシランカップリング剤で修飾する工程、修飾された炭素粒子(B)と粒子(A)とを化学結合で連結させる工程、および該化学結合で連結された粒子(A)と炭素粒子(B)とからなる複合粒子をカーボンコートする工程を含む方法によってリチウムイオン電池用負極材を得る。
Description
本発明は、リチウムイオン電池用負極材の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる負極材の製造方法に関する。
電子部品の省電力化を上回る速さで携帯電子機器の多機能化が進んでいるために携帯電子機器の消費電力が増加している。そのため、携帯電子機器の主電源であるリチウムイオン電池の高容量化および小型化がいままで以上に強く求められている。また、電動自動車の需要が伸び、それに使われるリチウムイオン電池にも高容量化が強く求められている。
従来のリチウムイオン電池には、負極材料として黒鉛が主に使われている。黒鉛は化学量論上LiC6の比率までしかLiを吸蔵することができないので、黒鉛を負極に用いたリチウムイオン電池の理論容量は372mAh/gである。
従来のリチウムイオン電池には、負極材料として黒鉛が主に使われている。黒鉛は化学量論上LiC6の比率までしかLiを吸蔵することができないので、黒鉛を負極に用いたリチウムイオン電池の理論容量は372mAh/gである。
リチウムイオン電池の高容量化を図るために、理論容量の大きいSiやSnなどの金属元素を含む粒子を負極材料に用いることが検討されている。例えば、Siを含む粒子を負極材料に用いた場合のリチウムイオン電池の理論容量は4200mAh/gである。金属リチウムを用いた場合のリチウム電池の理論容量は3900mAh/gであるので、Siなどを負極材料に用いることができれば、リチウム電池よりも小型で高容量なリチウムイオン電池が得られると期待される。ところが、Siなどの負極材料はリチウムイオンの挿入・脱離(吸蔵・放出)に伴う膨張率および収縮率が大きい。そのために粒子間に隙間が生じて期待したほどの容量が得られない。また、大きな膨張と収縮の繰り返しにより粒子が砕けて微粉化するために電気的な接触が分断されて内部抵抗が増加するので、得られるリチウムイオン電池は充放電サイクル寿命が短い。
そこで、Siおよび/またはSnを含む粒子と繊維状炭素とを含有してなる負極材料(特許文献1)、Siを含む粒子と繊維状炭素とを含有する炭素質材料を黒鉛粒子の表面に付着してなる負極材料(特許文献2)、Si、Sn、Geなどの金属系粒子とd002が0.3354nm以上0.338nm以下で且つラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9である黒鉛粒子との混合物からなる負極材料(特許文献3)、SiやGeなどのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素と銅などのリチウムイオンを吸蔵・放出不可能な元素とを含有する固溶体からなる負極材料(特許文献4)、黒鉛粒子の表面にSi粒子が付着されるとともに、前記黒鉛粒子の少なくとも一部に炭素皮膜が被覆されてなる負極材料(特許文献5)、金属粉末と支持材粉末とを化学結合を担うつなぎ材料で複合化してなる電極構造体(特許文献6)などが提案されている。
本発明の目的は、充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる負極材を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の態様を含む発明を完成するに至った。
〔1〕 炭素粒子(B)を酸化剤で表面処理し、次いで酸化剤残渣を除去する工程、
酸化剤残渣が除去された炭素粒子(B)をシランカップリング剤で修飾する工程、および
前記工程で修飾された炭素粒子(B)とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(A)とを化学結合で連結させる工程を含むリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔2〕 炭素粒子(B)を酸化剤で表面処理し、次いで酸化剤残渣を除去する工程、
酸化剤残渣が除去された炭素粒子(B)をシランカップリング剤で修飾する工程、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(A)をシランカップリング剤で修飾する工程、および
前記工程で修飾された炭素粒子(B)と前記工程で修飾された粒子(A)とを化学結合で連結させる工程を含むリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔3〕 酸化剤残渣を除去する工程が、酸または塩基で洗浄することを含む、〔1〕または〔2〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔4〕 酸または塩基が難水溶性酸化剤残渣を溶解できるものである、〔3〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
酸化剤残渣が除去された炭素粒子(B)をシランカップリング剤で修飾する工程、および
前記工程で修飾された炭素粒子(B)とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(A)とを化学結合で連結させる工程を含むリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔2〕 炭素粒子(B)を酸化剤で表面処理し、次いで酸化剤残渣を除去する工程、
酸化剤残渣が除去された炭素粒子(B)をシランカップリング剤で修飾する工程、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(A)をシランカップリング剤で修飾する工程、および
前記工程で修飾された炭素粒子(B)と前記工程で修飾された粒子(A)とを化学結合で連結させる工程を含むリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔3〕 酸化剤残渣を除去する工程が、酸または塩基で洗浄することを含む、〔1〕または〔2〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔4〕 酸または塩基が難水溶性酸化剤残渣を溶解できるものである、〔3〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔5〕 酸化剤残渣を除去する工程が、無機酸で洗浄することを含む、〔1〕または〔2〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔6〕 無機酸が、塩酸、硫酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔5〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔7〕 化学結合で連結された粒子(A)と炭素粒子(B)とからなる複合粒子をカーボンコートする工程をさらに含む、〔1〕〜〔6〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔6〕 無機酸が、塩酸、硫酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔5〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔7〕 化学結合で連結された粒子(A)と炭素粒子(B)とからなる複合粒子をカーボンコートする工程をさらに含む、〔1〕〜〔6〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔8〕 カーボンコートする工程が、化学結合で連結された粒子(A)と炭素粒子(B)とからなる複合粒子に有機物を付着させ、次いで該有機物を炭素化する工程を含む、〔7〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔9〕 有機物を炭素化する工程が、200℃以上2000℃以下の温度で熱処理することを含む、〔8〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔10〕 有機物が糖類である、〔8〕または〔9〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔11〕 有機物が、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、およびグリコーゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔8〕または〔9〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔12〕 付着させる有機物の量が粒子(A)と炭素粒子(B)との合計量100質量部に対して0.05〜50質量部である、〔8〕〜〔11〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔9〕 有機物を炭素化する工程が、200℃以上2000℃以下の温度で熱処理することを含む、〔8〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔10〕 有機物が糖類である、〔8〕または〔9〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔11〕 有機物が、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、およびグリコーゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔8〕または〔9〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔12〕 付着させる有機物の量が粒子(A)と炭素粒子(B)との合計量100質量部に対して0.05〜50質量部である、〔8〕〜〔11〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔13〕 酸化剤が金属系酸化剤である、〔1〕〜〔12〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔14〕 粒子(A)の量が炭素粒子(B)100質量部に対して1〜100質量部である、〔1〕〜〔13〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔15〕 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素が、Si、Sn、Ge、AlおよびInからなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔1〕〜〔14〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔16〕 化学結合が、ウレタン結合、ウレア結合、シロキサン結合、およびエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔1〕〜〔15〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔14〕 粒子(A)の量が炭素粒子(B)100質量部に対して1〜100質量部である、〔1〕〜〔13〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔15〕 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素が、Si、Sn、Ge、AlおよびInからなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔1〕〜〔14〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔16〕 化学結合が、ウレタン結合、ウレア結合、シロキサン結合、およびエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔1〕〜〔15〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔17〕 炭素粒子(B)が、石油系コークス及び/又は石炭系コークスを2000℃以上の温度で熱処理して成る黒鉛粒子である〔1〕〜〔16〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔18〕 炭素粒子(B)が、石油系コークス及び/又は石炭系コークスを800℃以上2000℃未満の温度で熱処理して成る炭素質粒子である、〔1〕〜〔16〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔19〕 炭素粒子(B)が、石油系コークス及び/又は石炭系コークスを2000℃以上の温度で熱処理して成る黒鉛粒子と、
その表面に存在する、ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークの強度(ID)と1580〜1620cm-1の範囲にあるピークの強度(IG)との比ID/IG(R値)が0.1以上である炭素質層とを含有して成るものである、〔1〕〜〔16〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔20〕 炭素質層の量が黒鉛粒子100質量部に対して0.05〜10質量部である、〔19〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔18〕 炭素粒子(B)が、石油系コークス及び/又は石炭系コークスを800℃以上2000℃未満の温度で熱処理して成る炭素質粒子である、〔1〕〜〔16〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔19〕 炭素粒子(B)が、石油系コークス及び/又は石炭系コークスを2000℃以上の温度で熱処理して成る黒鉛粒子と、
その表面に存在する、ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークの強度(ID)と1580〜1620cm-1の範囲にあるピークの強度(IG)との比ID/IG(R値)が0.1以上である炭素質層とを含有して成るものである、〔1〕〜〔16〕のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔20〕 炭素質層の量が黒鉛粒子100質量部に対して0.05〜10質量部である、〔19〕に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
〔21〕 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(A)と炭素粒子(B)とが化学結合で連結して成る複合粒子、および
該複合粒子を覆うカーボン層
を有するリチウムイオン電池用負極材。
〔22〕 炭素粒子(B)が、酸化剤で表面処理され、次いで酸または塩基により洗浄されたものである、〔21〕に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔23〕 〔1〕〜〔20〕のいずれかひとつに記載の製造方法で得られるリチウムイオン電池用負極材。
〔24〕 集電体、ならびに
集電体を被覆する、バインダー、導電助剤および〔21〕、〔22〕または〔23〕に記載のリチウムイオン電池用負極材を含む層
を有する負極シート。
〔25〕 〔24〕に記載の負極シートを有するリチウムイオン電池。
〔26〕 〔21〕、〔22〕または〔23〕に記載の負極材を含むリチウムイオン電池。
〔27〕 〔1〕〜〔20〕のいずれかひとつに記載の製造方法で得られる負極材を含むリチウムイオン電池。
該複合粒子を覆うカーボン層
を有するリチウムイオン電池用負極材。
〔22〕 炭素粒子(B)が、酸化剤で表面処理され、次いで酸または塩基により洗浄されたものである、〔21〕に記載のリチウムイオン電池用負極材。
〔23〕 〔1〕〜〔20〕のいずれかひとつに記載の製造方法で得られるリチウムイオン電池用負極材。
〔24〕 集電体、ならびに
集電体を被覆する、バインダー、導電助剤および〔21〕、〔22〕または〔23〕に記載のリチウムイオン電池用負極材を含む層
を有する負極シート。
〔25〕 〔24〕に記載の負極シートを有するリチウムイオン電池。
〔26〕 〔21〕、〔22〕または〔23〕に記載の負極材を含むリチウムイオン電池。
〔27〕 〔1〕〜〔20〕のいずれかひとつに記載の製造方法で得られる負極材を含むリチウムイオン電池。
本発明に係る製造方法によって得られる負極材を用いることによって、充放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を製造することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極材の製造方法は、炭素粒子(B)を酸化剤で表面処理し、次いで酸化剤残渣を除去する工程、 酸化剤残渣が除去された炭素粒子(B)をシランカップリング剤で修飾する工程、および 前記工程で修飾された炭素粒子(B)とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(A)とを化学結合で連結させる工程を含むものである。
また、本発明の別の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極材の製造方法は、炭素粒子(B)を酸化剤で表面処理し、次いで酸化剤残渣を除去する工程、 酸化剤残渣が除去された炭素粒子(B)をシランカップリング剤で修飾する工程、 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(A)をシランカップリング剤で修飾する工程、および 修飾された炭素粒子(B)と修飾された粒子(A)とを化学結合で連結させる工程を含むものである。
さらに、本発明の別の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極材の製造方法は、 化学結合で連結された粒子(A)と炭素粒子(B)とからなる複合粒子をカーボンコートする工程をさらに含むものである。
(リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(A))
本発明の一実施形態に係る負極材の製造方法に用いられる粒子(A)は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む物質からなるものである。当然ながら、粒子(A)は後記の炭素粒子(B)以外のものを意味する。粒子(A)に含まれる元素はリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されない。好ましい元素としては、Si、Sn、Ge、AlまたはInが挙げられる。粒子(A)は該元素の単体または該元素のうちの少なくとも1つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものであってもよい。また粒子(A)は複数の超粒子が凝集したものであってもよい。粒子(A)の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などが挙げられる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。粒子(A)は二次粒子化していてもよい。
本発明の一実施形態に係る負極材の製造方法に用いられる粒子(A)は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む物質からなるものである。当然ながら、粒子(A)は後記の炭素粒子(B)以外のものを意味する。粒子(A)に含まれる元素はリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されない。好ましい元素としては、Si、Sn、Ge、AlまたはInが挙げられる。粒子(A)は該元素の単体または該元素のうちの少なくとも1つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものであってもよい。また粒子(A)は複数の超粒子が凝集したものであってもよい。粒子(A)の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などが挙げられる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。粒子(A)は二次粒子化していてもよい。
Si元素を含む物質としては、一般式:Ma mSiで表される物質が挙げられる。該物質はSi1モルに対してmモルとなる比で元素Maを含む化合物、混合体、共融体または固溶体である。
MaはLi以外の元素である。具体的に、Maとして、Si、B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Baなどが挙げられる。なお、MaがSiの場合は、Si単体を意味する。式中、mは好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.3以上である。
MaはLi以外の元素である。具体的に、Maとして、Si、B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Baなどが挙げられる。なお、MaがSiの場合は、Si単体を意味する。式中、mは好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.3以上である。
Si元素を含む物質の具体例としては、Si単体;Siとアルカリ土類金属との合金;Siと遷移金属との合金;Siと半金属との合金;Siと、Be、Ag、Al、Au、Cd、Ga、In、SbまたはZnとの固溶性合金または共融性合金;CaSi、CaSi2、Mg2Si、BaSi2、Cu5Si、FeSi、FeSi2、CoSi2、Ni2Si、NiSi2、MnSi、MnSi2、MoSi2、CrSi2、Cr3Si、TiSi2、Ti5Si3、NbSi2、NdSi2、CeSi2、WSi2、W5Si3、TaSi2、Ta5Si3、PtSi、V3Si、VSi2、PdSi、RuSi、RhSiなどのケイ化物;SiO2、SiC、Si3N4などが挙げられる。
Sn元素を含む物質としては、錫単体、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物などが挙げられる。Sn元素を含む物質の具体例としては、SnとZnとの合金、SnとCdとの合金、SnとInとの合金、SnとPbとの合金;SnO、SnO2、Mb 4SnO4(MbはSn以外の金属元素を示す。)などの酸化錫;SnS、SnS2、Mb 2SnS3などの硫化錫;SnX2、SnX4、MbSnX4(MbはSn以外の金属元素を示す。Xはハロゲン原子を示す。)などのハロゲン化錫;MgSn、Mg2Sn、FeSn、FeSn2、MoSn、MoSn2などの錫化物が挙げられる。
粒子(A)は、その表層が酸化されていることが好ましい。この酸化は、自然酸化でもよいし、人為的な酸化でもよい。この酸化によって粒子(A)は薄い酸化物被膜で覆われることになる。
原料状態における粒子(A)は、一次粒子の数平均粒径が、好ましくは10nm〜1μm、より好ましくは30nm〜500nmである。原料状態における粒子(A)は、通常、凝集体(二次粒子)になっており、該凝集体(二次粒子)の粒度分布において0.1μm〜1μmの範囲および10μm〜100μmの範囲にそれぞれピークが有することもある。また、原料状態における粒子(A)の50%粒子径(D50)は、原料状態の炭素粒子(B)の50%粒子径に対して、好ましくは1/200〜1/10、より好ましくは1/100〜1/20である。
本発明において、炭素粒子(B)に連結された状態における粒子(A)は、凝集体が解けて一次粒子の状態のものが増えるので、その数平均粒径が、好ましくは0.001〜10μm、より好ましくは0.01〜5μm、さらに好ましくは0.05〜1μmである。従来技術においては、炭素粒子(B)に付着した状態における粒子(A)は、凝集しやすく、大きな直径の二次粒子(凝集体)に起因して数平均粒径が10μmを超える場合が多かった。なお、炭素粒子(B)に連結された状態における粒子(A)の分布状態はSEM観察像に基づいて測定することができる。
(炭素粒子(B))
本発明の一実施形態に係る負極材の製造方法に用いられる炭素粒子(B)は、炭素材料からなる粒子である。炭素材料として、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛などの黒鉛材料;または易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素、低温焼成炭などの結晶未発達の炭素質材料が用いられる。これらのうち、炭素粒子(B)は、黒鉛材料からなるもの、黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなるもの、炭素繊維が結着された炭素被覆黒鉛粒子からなるもの、または結晶未発達の炭素質材料からなるものが、好ましい。
本発明の一実施形態に係る負極材の製造方法に用いられる炭素粒子(B)は、炭素材料からなる粒子である。炭素材料として、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛などの黒鉛材料;または易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素、低温焼成炭などの結晶未発達の炭素質材料が用いられる。これらのうち、炭素粒子(B)は、黒鉛材料からなるもの、黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなるもの、炭素繊維が結着された炭素被覆黒鉛粒子からなるもの、または結晶未発達の炭素質材料からなるものが、好ましい。
炭素粒子(B)は、体積基準累積粒度分布における50%粒子径(D50)が、好ましくは2〜40μm、より好ましくは2〜30μm、さらに好ましくは3〜20μmである。
炭素粒子(B)は、細かい粒子が多いと電極密度を上げ難くなり、逆に大きな粒子が多いと塗工したとき負極層に塗り斑が発生して電池特性を低下させる恐れがある。このことから、炭素粒子(B)は、粒子径1〜50μmの範囲にある粒子が数基準で90%以上存在する粒度分布であることが好ましく、粒子径5〜50μmの範囲にある粒子が数基準で90%以上存在する粒度分布であることがより好ましい。また、炭素粒子(B)は、体積基準累積粒度分布における10%粒子径(D10)が、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上である。なお、炭素粒子(B)の粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定機によって測定されるものである。粒度分布の測定においては二次粒子の粒径も含まれている。なお、後述する、黒鉛材料からなる炭素粒子(B)、黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなる炭素粒子(B)、炭素繊維が結着された炭素被覆黒鉛粒子からなる炭素粒子(B)、および結晶未発達の炭素質材料からなる炭素粒子(B)の粒子径も上記のとおりの粒子径であることが好ましい。
炭素粒子(B)は、細かい粒子が多いと電極密度を上げ難くなり、逆に大きな粒子が多いと塗工したとき負極層に塗り斑が発生して電池特性を低下させる恐れがある。このことから、炭素粒子(B)は、粒子径1〜50μmの範囲にある粒子が数基準で90%以上存在する粒度分布であることが好ましく、粒子径5〜50μmの範囲にある粒子が数基準で90%以上存在する粒度分布であることがより好ましい。また、炭素粒子(B)は、体積基準累積粒度分布における10%粒子径(D10)が、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上である。なお、炭素粒子(B)の粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定機によって測定されるものである。粒度分布の測定においては二次粒子の粒径も含まれている。なお、後述する、黒鉛材料からなる炭素粒子(B)、黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなる炭素粒子(B)、炭素繊維が結着された炭素被覆黒鉛粒子からなる炭素粒子(B)、および結晶未発達の炭素質材料からなる炭素粒子(B)の粒子径も上記のとおりの粒子径であることが好ましい。
〔黒鉛材料からなる炭素粒子(B)〕
一実施形態の炭素粒子(B)は、黒鉛粒子、好ましくは人造黒鉛粒子である。該黒鉛粒子は、d002が好ましくは0.337nm以下、より好ましくは0.336nm以下である。また、該黒鉛粒子は、LCが好ましくは50nm以上、より好ましくは50nm〜100nmである。なお、d002は粉末X線回折における002回折線から求めた面間隔、LCは粉末X線回折における002回折線から求めた結晶子のc軸方向の大きさである。
一実施形態の炭素粒子(B)は、黒鉛粒子、好ましくは人造黒鉛粒子である。該黒鉛粒子は、d002が好ましくは0.337nm以下、より好ましくは0.336nm以下である。また、該黒鉛粒子は、LCが好ましくは50nm以上、より好ましくは50nm〜100nmである。なお、d002は粉末X線回折における002回折線から求めた面間隔、LCは粉末X線回折における002回折線から求めた結晶子のc軸方向の大きさである。
好適な黒鉛粒子は、BET比表面積が、好ましくは1〜10m2/g、より好ましくは1〜7m2/gである。人造黒鉛粒子は、原料として石炭系コークスおよび/または石油系コークスを用いることができる。
人造黒鉛粒子は石炭系コークスおよび/または石油系コークスを好ましくは2000℃以上、より好ましくは2500℃以上の温度で熱処理して成るものであることが好ましい。熱処理温度の上限は特に限定されないが、3200℃が好ましい。この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理においては従来からあるアチソン式黒鉛化炉などを用いることができる。
〔黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなる炭素粒子(B)〕
別の一実施形態の炭素粒子(B)は、黒鉛粒子と、その表面に存在する炭素質層とを含有して成るもの(以下、炭素被覆黒鉛粒子と表記することがある。)である。
黒鉛粒子は、石油系コークス及び/又は石炭系コークスを、好ましくは2000℃以上、より好ましくは2500℃以上の温度で熱処理して成るものである。さらに黒鉛粒子は前述した黒鉛材料からなる炭素粒子(B)の特性を有するものであることが好ましい。
別の一実施形態の炭素粒子(B)は、黒鉛粒子と、その表面に存在する炭素質層とを含有して成るもの(以下、炭素被覆黒鉛粒子と表記することがある。)である。
黒鉛粒子は、石油系コークス及び/又は石炭系コークスを、好ましくは2000℃以上、より好ましくは2500℃以上の温度で熱処理して成るものである。さらに黒鉛粒子は前述した黒鉛材料からなる炭素粒子(B)の特性を有するものであることが好ましい。
表面に存在する炭素質層は、ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にある非晶質成分由来のピークの強度(ID)と1580〜1620cm-1の範囲にある黒鉛成分由来のピークの強度(IG)との比ID/IG(R値)が、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、さらに好ましくは0.4以上、特に好ましくは0.6以上である。R値が大きい炭素質層、すなわち非晶質炭素材料からなる層を黒鉛粒子の表面に設けることにより、リチウムイオンの挿入・脱離が容易になり、リチウムイオン電池の急速充放電特性が改善される。
炭素被覆黒鉛粒子は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、黒鉛粉末を先ず粉砕し、所定の大きさに微粉化された黒鉛粒子を得る。次いで有機化合物を吹きかけながら前記黒鉛粒子を撹拌する。または奈良機械製ハイブリダイザーなどの装置により黒鉛粒子とピッチやフェノール樹脂などの有機化合物とを混合してメカノケミカル処理を行う。
有機化合物は特に限定されないが、等方性ピッチ、異方性ピッチ、樹脂又は樹脂前駆体若しくはモノマーが好ましい。樹脂前駆体若しくはモノマーを用いた場合は、樹脂前駆体若しくはモノマーを重合して樹脂にすることが好ましい。好適な有機化合物としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つが挙げられる。有機化合物の付着量によって、黒鉛粒子表面に存在する炭素質層の量を調整することができる。有機化合物の付着量は、黒鉛粒子100質量部に対して、好ましくは0.05〜10質量部、より好ましくは0.1〜10質量部である。炭素質層の量が多すぎると電池容量が低下するおそれがある。
次いで、有機化合物が付着された黒鉛粒子を、好ましくは200℃以上2000℃以下、より好ましくは500℃以上1500℃以下、さらに好ましくは900℃以上1200℃以下で熱処理する。この熱処理によって炭素被覆黒鉛粒子が得られる。熱処理温度が低すぎると有機化合物の炭素化が十分に終了せず炭素粒子(B)に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に悪影響を及ぼすことがある。逆に熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎて充電特性が低下する恐れがある。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気または真空状態が挙げられる。熱処理によって炭素被覆黒鉛粒子同士が融着して塊になっていることがあるので、炭素被覆黒鉛粒子を電極活物質として用いるために、上述した粒子径になるように解砕することが好ましい。また、炭素被覆黒鉛粒子のBET比表面積は、好ましくは0.5〜30m2/g、より好ましくは0.5〜10m2/g、さらに好ましくは0.5〜5m2/gである。
〔炭素繊維が結着された黒鉛粒子からなる炭素粒子(B)〕
別の一実施形態の炭素粒子(B)は、前述の黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子の表面に炭素繊維が結着されて成るものである。炭素繊維としては気相法炭素繊維が好ましい。
使用される炭素繊維は、平均繊維径が、好ましくは10〜500nm、より好ましくは50〜300nm、さらに好ましくは70〜200nm、特に好ましくは100〜180nmである。平均繊維径が小さすぎるとハンドリング性が低下する傾向がある。
炭素繊維のアスペクト比は特段の制約は無いが、好ましくは5〜1000、より好ましくは5〜500、さらに好ましくは5〜300、特に好ましくは5〜200である。アスペクト比が5以上であれば繊維状導電材としての機能を発揮し、アスペクト比が1000以下であればハンドリング性が良好である。
別の一実施形態の炭素粒子(B)は、前述の黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子の表面に炭素繊維が結着されて成るものである。炭素繊維としては気相法炭素繊維が好ましい。
使用される炭素繊維は、平均繊維径が、好ましくは10〜500nm、より好ましくは50〜300nm、さらに好ましくは70〜200nm、特に好ましくは100〜180nmである。平均繊維径が小さすぎるとハンドリング性が低下する傾向がある。
炭素繊維のアスペクト比は特段の制約は無いが、好ましくは5〜1000、より好ましくは5〜500、さらに好ましくは5〜300、特に好ましくは5〜200である。アスペクト比が5以上であれば繊維状導電材としての機能を発揮し、アスペクト比が1000以下であればハンドリング性が良好である。
気相法炭素繊維は、例えば、原料であるベンゼンなどの炭素源を、フェロセンなどの有機遷移金属化合物からなる触媒とともに、キャリアーガスを用いて高温の反応炉に導入、気相熱分解させて製造することができる。気相法炭素繊維の製造方法としては、例えば、基板上に熱分解炭素繊維を生成させる方法(特開昭60−27700号公報)、浮遊状態で熱分解炭素繊維を生成させる方法(特開昭60−54998号公報)、反応炉壁に熱分解炭素繊維を成長させる方法(特許第2778434号公報)などがあり、本発明で使用する気相法炭素繊維はこれらの方法により製造することができる。
このようにして製造される気相法炭素繊維は、このまま炭素粒子(B)用の原料として用いることができるが、気相成長後のそのままの状態では、表面に原料である炭素源の熱分解物などが付着していたり、炭素繊維の結晶構造が未発達であったりすることがある。そこで、熱分解物などの不純物を除いたり、結晶構造を発達させるために、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことができる。熱分解物などの不純物を処理するためには、アルゴンなどの不活性ガス中にて約800〜1500℃での熱処理を行うことが好ましい。また、結晶構造を発達させるためには、アルゴンなどの不活性ガス中にて約2000〜3000℃での熱処理を行うことが好ましい。その際に、炭化ホウ素(B4C)、酸化ホウ素(B2O3)、元素状ホウ素、ホウ酸(H3BO3)、ホウ酸塩などのホウ素化合物を黒鉛化触媒として気相法炭素繊維に混合することができる。ホウ素化合物の添加量は、用いるホウ素化合物の化学的特性または物理的特性に依存するため一概に規定できない。例えば炭化ホウ素(B4C)を使用した場合には、気相法炭素繊維に対して好ましくは0.05〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%の範囲がよい。このように処理された気相法炭素繊維として、例えば、「VGCF」(登録商標;昭和電工社製)などの市販品を用いることができる。
黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子の表面に炭素繊維を結着(接着)させる方法に特に制限はない。例えば、炭素繊維を有機化合物に混ぜて、それを黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子に付着させ、次いで熱処理を行うことによって、炭素質層の形成過程で炭素繊維を炭素質層に結着させることができる。炭素繊維の量は、黒鉛粒子100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.1〜15質量部である。0.1質量部以上用いることで、黒鉛粒子の表面を広く覆うことができる。黒鉛粒子と炭素繊維との間を導電性を有する炭素質層が繋いでいるので、接触抵抗が小さい。炭素繊維が結着された黒鉛粒子からなる炭素粒子(B)を用いると、炭素繊維を単純に電極へ添加するよりも電池特性を向上させる効果が大きい。
(結晶が発達していない炭素質材料からなる炭素粒子(B))
別の一実施形態の炭素粒子(B)は、結晶未発達の炭素質材料からなるものである。
ここで結晶未発達の炭素質材料とは、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素又は低温焼成炭などを指す。これら結晶未発達の炭素質材料は公知の方法に従って調製することができる。
別の一実施形態の炭素粒子(B)は、結晶未発達の炭素質材料からなるものである。
ここで結晶未発達の炭素質材料とは、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素又は低温焼成炭などを指す。これら結晶未発達の炭素質材料は公知の方法に従って調製することができる。
結晶未発達の炭素質材料の原料として、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、生コークス、ニードルコークス、か焼コークス、エチレン製造時に副生するタール又はピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ、生コークス、ニードルコークス又はか焼コークスなどの石炭由来物質、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂又はエポキシ樹脂などの樹脂由来物質、ヤシガラ、もみ殻、コーヒー殻、竹炭、広葉樹又は針葉樹などの植物由来物質を用いることができる。
結晶未発達の炭素質材料を製造する方法は一つに限定されるものではない。好ましい製造方法としては、前記の原料を、不活性雰囲気下にて、好ましくは800℃以上2000℃未満、より好ましくは1000℃以上1500℃以下で、炭素化処理することを含む方法が挙げられる。
結晶未発達の炭素質材料は、d002が、好ましくは0.400nm以下、より好ましくは0.385nm以下、さらに好ましくは0.370nm以下である。d002の下限は0.340nmであることが好ましい。また、結晶未発達の炭素質材料は、LCが好ましくは50nm以下である。
結晶未発達の炭素質材料は、BET比表面積が、好ましくは1〜10m2/g、より好ましくは1〜7m2/gである。
結晶未発達の炭素質材料は、BET比表面積が、好ましくは1〜10m2/g、より好ましくは1〜7m2/gである。
〔粒子(A)と炭素粒子(B)との連結〕
粒子(A)と炭素粒子(B)との連結部には化学結合が介在する。該化学結合としては、ウレタン結合、ウレア結合、シロキサン結合、およびエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
ウレタン結合は、(−NH−(C=O)−O−)で表される結合である。ウレタン結合は、たとえば、イソシアナト基(isocyanate group)と水酸基とが縮合して形成される。
ウレア結合は尿素結合とも呼ばれ、(−NH−(C=O)−NH−)で表される結合である。ウレア結合は、たとえば、イソシアナト基とアミノ基とが縮合して形成される。
シロキサン結合は、(−Si−O−Si−)で表される結合である。シロキサン結合は、たとえば、シラノール基の脱水縮合によって形成される。
エステル結合は、(−(C=O)−O−)で表される結合である。エステル結合は、たとえば、カルボキシル基と水酸基との反応によって形成される。
粒子(A)と炭素粒子(B)との連結部には化学結合が介在する。該化学結合としては、ウレタン結合、ウレア結合、シロキサン結合、およびエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
ウレタン結合は、(−NH−(C=O)−O−)で表される結合である。ウレタン結合は、たとえば、イソシアナト基(isocyanate group)と水酸基とが縮合して形成される。
ウレア結合は尿素結合とも呼ばれ、(−NH−(C=O)−NH−)で表される結合である。ウレア結合は、たとえば、イソシアナト基とアミノ基とが縮合して形成される。
シロキサン結合は、(−Si−O−Si−)で表される結合である。シロキサン結合は、たとえば、シラノール基の脱水縮合によって形成される。
エステル結合は、(−(C=O)−O−)で表される結合である。エステル結合は、たとえば、カルボキシル基と水酸基との反応によって形成される。
粒子(A)と炭素粒子(B)とを連結する化学結合は、炭素粒子(B)に化学結合の基点となり得る官能基をシランカップリング剤により導入し、粒子(A)には必要に応じて化学結合の基点となり得る官能基をシランカップリング剤により導入し、両官能基を反応させることによって形成することができる。
粒子(A)と炭素粒子(B)とのそれぞれに導入する官能基の組合せは、イソシアナト基と水酸基との組合せ、イソシアナト基とアミノ基との組合せ、カルボキシル基と水酸基との組合せ、シラノール基とシラノール基との組合せなどが挙げられる。組合せに係る官能基の一方を粒子(A)に導入し、他方を炭素粒子(B)に導入することができ、またその逆に導入してもよい。
粒子(A)と炭素粒子(B)とのそれぞれに導入する官能基の組合せは、イソシアナト基と水酸基との組合せ、イソシアナト基とアミノ基との組合せ、カルボキシル基と水酸基との組合せ、シラノール基とシラノール基との組合せなどが挙げられる。組合せに係る官能基の一方を粒子(A)に導入し、他方を炭素粒子(B)に導入することができ、またその逆に導入してもよい。
炭素粒子(B)に化学結合の基点となり得る官能基が既に十分ある場合は炭素粒子(B)をそのまま使用することができるが、十分に無い場合は炭素粒子(B)に該官能基を導入することが好ましい。
本発明の製造方法においては、先ず、シランカップリング剤による官能基導入のために炭素粒子(B)を酸化剤で表面処理する。この表面処理によって炭素粒子(B)の表面に主に水酸基が導入される。
本発明の製造方法に用いられる酸化剤は特に制限されないが、金属系酸化剤が好ましい。金属系酸化剤としては、重クロム酸ビス(テトラブチルアンモニウム)、ビス(4-メトキシフェニル)セレノキシド、ベンゼンセレニン酸、クロロニトロシル[N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルサリチリデン)−1,1,2,2−テトラメチルエチレンジアミナト]ルテニウム(IV)、四酢酸鉛、酸化オスミウム(VIII)、クロロクロム酸ピリジニウム、重クロム酸ピリジニウム、フルオロクロム酸ピリジニウム、過マンガン酸カリウム、モリブド(VI)りん酸水和物、重クロム酸キノリニウム、ピリジン-2-カルボン酸銀(II)、テトラプロピルアンモニウムペルルテナート、過レニウム酸テトラブチルアンモニウム、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)、トリフェニルビスマスジクロリド、トリス(2−メトキシフェニル)ビスマスジクロリド、トリス(2−メチルフェニル)ビスマスジクロリド、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ビスマスジクロリドなどが挙げられる。これらのうち、過マンガン酸カリウムが安価で入手しやすいので好ましい。酸化剤による表面処理を行った後、余剰の酸化剤を分離し、水で洗浄することができる。
本発明においては、前記表面処理の後、酸化剤残渣を除去する。酸化剤残渣の除去は、例えば、酸または塩基による洗浄で行うことができる。酸または塩基は難水溶性酸化剤残渣を溶解できるものが好ましい。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。塩基としては、苛性ソーダの水溶液、アンモニア水などが挙げられる。これらのうち塩酸が好ましい。この酸または塩基による洗浄によって、酸化剤の残渣として残されることがある、二酸化マンガンなどの難水溶性化合物が除去される。また、酸または塩基による洗浄の後、水でリンスしてもよい。
次に、酸化剤残渣が除去された炭素粒子(B)をシランカップリング剤で修飾する。シランカップリング剤は一つの分子中に化学結合に寄与する官能基と炭素粒子(B)表面との結合に寄与する加水分解性基を併せ持つ有機ケイ素化合物である。シランカップリング剤は、各種官能基を有するものが市販されているので、それらを用いることができる。例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などのアミノ基を有するシランカップリング剤;3−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基を有するシランカップリング剤;3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤;ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのスルフィド基を有するシランカップリング剤;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナト基を有するシランカップリング剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するシランカップリング剤;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基を有するシランカップリング剤;p−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基を有するシランカップリング剤;3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル基を有するシランカップリング剤;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル基を有するシランカップリング剤;ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基を有するシランカップリング剤;カルボキシメトキシエチルトリメトキシシランなどのカルボキシル基を有するシランカップリング剤; が挙げられる。
上記のようなシランカップリング剤による修飾で炭素粒子(B)の表面に化学結合の基点となり得る官能基を導入することができる。導入する官能基は粒子(A)に導入された官能基と化学結合するものであれば特に限定されないが、反応性に富むイソシアナト基であることが好ましい。官能基の導入量は特に限定されないが、シランカップリング剤の使用量として、炭素粒子(B)100質量部に対して、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは5〜15質量部である。
粒子(A)に化学結合の基点となり得る官能基が既に十分ある場合は粒子(A)をそのまま使用することができるが、十分に無い場合は粒子(A)に該官能基を導入することが好ましい。
官能基の導入のために粒子(A)をシランカップリング剤で修飾することが好ましい。シランカップリング剤は上述したようなものの中から選択することができる。シランカップリング剤による修飾で粒子(A)の表面に化学結合の基点となり得る官能基を導入することができる。粒子(A)の修飾に用いられるシランカップリング剤は、炭素粒子(B)に導入された官能基と反応して上記のような化学結合を形成し得る官能基を導入できるものであることが好ましい。導入する官能基は炭素粒子(B)に導入された官能基と化学結合するものであれば特に限定されない。例えば、水酸基、アミノ基、カルボニル基、シラノール基などが挙げられる。これらのうち、反応性に富むアミノ基であることが好ましい。官能基の導入量は特に限定されないが、シランカップリング剤の使用量として、粒子(A)100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部、より好ましくは5〜50質量部、更に好ましくは10〜40質量部である。
官能基の導入のために粒子(A)をシランカップリング剤で修飾することが好ましい。シランカップリング剤は上述したようなものの中から選択することができる。シランカップリング剤による修飾で粒子(A)の表面に化学結合の基点となり得る官能基を導入することができる。粒子(A)の修飾に用いられるシランカップリング剤は、炭素粒子(B)に導入された官能基と反応して上記のような化学結合を形成し得る官能基を導入できるものであることが好ましい。導入する官能基は炭素粒子(B)に導入された官能基と化学結合するものであれば特に限定されない。例えば、水酸基、アミノ基、カルボニル基、シラノール基などが挙げられる。これらのうち、反応性に富むアミノ基であることが好ましい。官能基の導入量は特に限定されないが、シランカップリング剤の使用量として、粒子(A)100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部、より好ましくは5〜50質量部、更に好ましくは10〜40質量部である。
次に、化学結合の基点となり得る官能基を有する炭素粒子(B)及び化学結合の基点となり得る官能基を有する粒子(A)を反応させて化学結合を形成させる。該反応は、該官能基を有する炭素粒子(B)と該官能基を有する粒子(A)とを溶媒中で撹拌することによって行うことができる。溶媒としては酢酸ブチルやトルエンなどの水に難溶である溶媒、DMCやNMPなどの水やほとんどの有機溶媒と任意の割合で混合する非プロトン性極性溶媒などが好ましく用いられる。反応完了後、溶媒をろ過またはロータリーエバポレータなどで留去し、乾燥させ、得られた粉体を乳鉢で解砕することによって、図1に示すような、化学結合3で連結された粒子(A)と炭素粒子(B)とからなる複合粒子1を得ることができる。粒子(A)の量は、炭素粒子(B)100質量部に対して、好ましくは1〜100質量部、より好ましくは3〜50質量部、更に好ましくは5〜30質量部である。
解砕によって得られる複合粒子は、体積基準累積粒度分布における50%粒子径(D50)が、好ましくは2〜40μm、より好ましくは2〜30μm、さらに好ましくは3〜20μmである。得られた複合粒子はリチウムイオン電池用負極材として用いることができる。
本発明に係る負極材は、炭素粒子(B)に粒子(A)が万遍なく連結しているので、粒子(A)単独の凝集体がほとんど含まれていない。その状態はSEM−EDXによる観察で確認することができる。すなわち、本発明の負極材は、SEM−EDXによる観察で、全粒子(A)のうち、炭素粒子(B)の存在しない場所に存在する粒子(A)の割合が、非常に少ない。
解砕によって得られる複合粒子は、体積基準累積粒度分布における50%粒子径(D50)が、好ましくは2〜40μm、より好ましくは2〜30μm、さらに好ましくは3〜20μmである。得られた複合粒子はリチウムイオン電池用負極材として用いることができる。
本発明に係る負極材は、炭素粒子(B)に粒子(A)が万遍なく連結しているので、粒子(A)単独の凝集体がほとんど含まれていない。その状態はSEM−EDXによる観察で確認することができる。すなわち、本発明の負極材は、SEM−EDXによる観察で、全粒子(A)のうち、炭素粒子(B)の存在しない場所に存在する粒子(A)の割合が、非常に少ない。
〔カーボンコート〕
本発明においては、化学結合で連結して成る粒子(A)と炭素粒子(B)とからなる複合粒子をカーボン層で覆うことができる。
カーボン層は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、複合粒子に有機物を付着させ、次いで該有機物を炭素化する工程を含む方法が挙げられる。
有機物を付着させる方法としては、複合粒子にピッチや樹脂などの有機物を吹きかけながら撹拌することを含む方法;奈良機械社製ハイブリダイザーなどの装置を用いて複合粒子とピッチや樹脂などの有機物とを混合してメカノケミカル処理を行うことを含む方法;複合粒子を糖類などの有機物が溶解した溶液に浸漬し、次いで乾燥させることを含む方法;複合粒子を加熱溶融させた糖類などの有機物に浸漬し、その後常温に戻すことを含む方法;芳香族炭化水素などの有機物をCVD(Chemical Vapor Deposition)法で複合粒子に堆積させることを含む方法などが挙げられる。これらのうち、複合粒子を糖類などの有機物が溶解した溶液に浸漬し、次いで乾燥させることを含む方法が好ましい。
本発明においては、化学結合で連結して成る粒子(A)と炭素粒子(B)とからなる複合粒子をカーボン層で覆うことができる。
カーボン層は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、複合粒子に有機物を付着させ、次いで該有機物を炭素化する工程を含む方法が挙げられる。
有機物を付着させる方法としては、複合粒子にピッチや樹脂などの有機物を吹きかけながら撹拌することを含む方法;奈良機械社製ハイブリダイザーなどの装置を用いて複合粒子とピッチや樹脂などの有機物とを混合してメカノケミカル処理を行うことを含む方法;複合粒子を糖類などの有機物が溶解した溶液に浸漬し、次いで乾燥させることを含む方法;複合粒子を加熱溶融させた糖類などの有機物に浸漬し、その後常温に戻すことを含む方法;芳香族炭化水素などの有機物をCVD(Chemical Vapor Deposition)法で複合粒子に堆積させることを含む方法などが挙げられる。これらのうち、複合粒子を糖類などの有機物が溶解した溶液に浸漬し、次いで乾燥させることを含む方法が好ましい。
カーボン層の前駆体となる有機物は特に限定されない。例えば、ピッチ、樹脂、樹脂前駆体(モノマー)、糖類、芳香族炭化水素などが挙げられる。ピッチまたは樹脂としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。また、糖類としては、単糖類、二糖類、多糖類のいずれも用いることができる。糖類のうち、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、およびグリコーゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、クメン、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。これらのうち、糖類が好ましい。糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、およびグリコーゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。
これら有機物は適当な溶媒に溶解することが好ましい。溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレンなどの無極性溶媒;テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キノリンなどの極性非プロトン性溶媒;1−ブタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、エタノール、メタノール、ギ酸、酢酸、水などの極性プロトン性溶媒が挙げられる。これらのうち、極性溶媒が好ましい。
有機物の使用量によって、カーボン層の量を調整することができる。有機物の量は、粒子(A)と炭素粒子(B)との合計量100質量部に対して、好ましくは0.05〜50質量部、より好ましくは0.1〜30質量部、さらに好ましくは1〜25質量部である。なお、有機物の量は、カーボン層の量と概ね同じである。
次いで、有機物が付着された複合粒子を、好ましくは200℃以上2000℃以下、より好ましくは500℃以上1500℃以下で熱処理する。この熱処理によってカーボンコート複合粒子を得ることができる。熱処理温度が低すぎると有機物の炭素化が十分に終了せず複合粒子に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に悪影響を及ぼすことがある。逆に熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎて充電特性が低下したり、Liイオンに対し不活性となり充放電に寄与できなくなったりすることがある。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。熱処理によってカーボンコート複合粒子同士が融着して塊になっていることがあるので、カーボンコート複合粒子を負極材として用いるために、解砕および/または分級によって、体積基準累積粒度分布における50%粒子径(D50)が、好ましくは2〜40μm、より好ましくは2〜15μm、さらに好ましくは3〜10μm、最も好ましくは4〜8μmに調整する。
以上のようにして、図2に示すような、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(A)と炭素粒子(B)とが化学結合3で連結して成る複合粒子、および 該複合粒子を覆うカーボン層4を有するリチウムイオン電池用負極材2を得ることができる。本発明に係る負極材2は、SEM−EDXによる観察で、全粒子(A)のうち、炭素粒子(B)の存在しない場所に存在する粒子(A)の割合が、非常に少ない。
(負極シート)
本発明の一実施形態に係る負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する電極層とを有するものである。
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。
本発明の一実施形態に係る負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する電極層とを有するものである。
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。
電極層は、バインダー、導電助剤、および前記の負極材を含有するものである。
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、負極材100質量部に対して、好ましくは0.5〜100質量部である。
導電助剤は電極に対し導電性及び電極安定性(リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用)を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、気相法炭素繊維(例えば、「VGCF」昭和電工社製)、導電性カーボン(例えば、「デンカブラック」電気化学工業社製、「Super C65」TIMCAL社製、「Super C45」TIMCAL社製、「KS6L」TIMCAL社製)などが挙げられる。導電助剤の量は、負極材100質量部に対して、好ましくは10〜100質量部である。
電極層は、例えば、バインダー、負極材および導電助剤を含有するペーストを塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストは、例えば、負極材とバインダーと導電助剤と必要に応じて溶媒とを少なくとも混練することによって得られる。ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。
溶媒は、特に制限はなく、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。
ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、50〜200μmである。電極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。加圧成形するときの圧力は、好ましくは約100MPa〜約300MPa(1〜3ton/cm2程度)である。
(リチウムイオン電池)
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、非水系電解液および非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、正極シート、および前記負極シートを有するものである。
本発明に用いられる正極シートには、リチウムイオン電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4などが挙げられる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、非水系電解液および非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、正極シート、および前記負極シートを有するものである。
本発明に用いられる正極シートには、リチウムイオン電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4などが挙げられる。
リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Liなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や;ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、およびポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や;エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。
また、電解液には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート(VC)、ビフェニール、プロパンスルトン(PS)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、エチレンサルトン(ES)などが挙げられる。添加量としては0.01〜30質量%が好ましい。
本発明のリチウムイオン電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例においては以下の方法で各種の物性を測定した。
(粒子径)
粉体を極小型スパーテル2杯分、及び非イオン性界面活性剤(トリトン−X;Roche Applied Science 製)2滴を水50mlに添加し、3分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器(LMS−2000e)に投入し、体積基準累積粒度分布を測定した。
(粒子径)
粉体を極小型スパーテル2杯分、及び非イオン性界面活性剤(トリトン−X;Roche Applied Science 製)2滴を水50mlに添加し、3分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器(LMS−2000e)に投入し、体積基準累積粒度分布を測定した。
(ラマンR値)
日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置(NRS−3100)を用いて、励起波長532nm、入射スリット幅200μm、露光時間15秒、積算回数2回、回折格子600本/mmの条件で測定を行った。測定されたスペクトルから1360cm-1付近のピークの強度ID(非晶質成分由来)と1580cm-1付近のピークの強度IG(黒鉛成分由来)の比(ID/IG)を算出した。それをR値として黒鉛化度合いの指標とした。
日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置(NRS−3100)を用いて、励起波長532nm、入射スリット幅200μm、露光時間15秒、積算回数2回、回折格子600本/mmの条件で測定を行った。測定されたスペクトルから1360cm-1付近のピークの強度ID(非晶質成分由来)と1580cm-1付近のピークの強度IG(黒鉛成分由来)の比(ID/IG)を算出した。それをR値として黒鉛化度合いの指標とした。
(d002、LC)
粉末X線回折における002回折線から、面間隔d002および結晶子のc軸方向の大きさLCを求めた。
粉末X線回折における002回折線から、面間隔d002および結晶子のc軸方向の大きさLCを求めた。
(SEM(走査型電子顕微鏡)観察)
日本電子製QUICK AUTO COATERを用い、PRESETを20に設定してサンプル表面を白金でスパッタリングした。次に日本電子製FE−SEM(JSM-7600F)により、カラムモードをSEI(加速電圧5.0kV)に設定し、粉体表面をSEM観察した。
SEM−EDXの測定は、カラムモードをSEI(加速電圧15.0kV)に設定し、分布が判然とする解像度において元素マッピングを行った。
日本電子製QUICK AUTO COATERを用い、PRESETを20に設定してサンプル表面を白金でスパッタリングした。次に日本電子製FE−SEM(JSM-7600F)により、カラムモードをSEI(加速電圧5.0kV)に設定し、粉体表面をSEM観察した。
SEM−EDXの測定は、カラムモードをSEI(加速電圧15.0kV)に設定し、分布が判然とする解像度において元素マッピングを行った。
(負極シートの製造)
バインダーとしてポリアクリル酸(PAA、分子量約1800)およびカルボキシメチルセルロース(CMC)を用意した。PAAの白色粉末を精製水に溶解し、PAA溶液を得た。また、CMCの白色粉末を精製水と混合し、スターラーで一昼夜攪拌して、精製水を吸って膨潤したCMC水溶液を得た。
カーボンブラック(SUPER C45;TIMCAL製)および気相成長法炭素繊維(VGCF−H,昭和電工社製)を質量比3:2で混合したものを導電助剤とした。
負極材90質量部、導電助剤5質量部、CMC水溶液2.5質量部、およびPAA溶液2.5質量部を混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサー(シンキー社製)にて混練し負極用ペーストを得た。
負極用ペーストを負極層の厚さが150μmとなるよう銅箔上に塗布し、真空乾燥させた。得られたシートから直径16mmのシート片を打ち抜いた。シート片を50℃で12時間真空乾燥させて、負極シートを得た。
バインダーとしてポリアクリル酸(PAA、分子量約1800)およびカルボキシメチルセルロース(CMC)を用意した。PAAの白色粉末を精製水に溶解し、PAA溶液を得た。また、CMCの白色粉末を精製水と混合し、スターラーで一昼夜攪拌して、精製水を吸って膨潤したCMC水溶液を得た。
カーボンブラック(SUPER C45;TIMCAL製)および気相成長法炭素繊維(VGCF−H,昭和電工社製)を質量比3:2で混合したものを導電助剤とした。
負極材90質量部、導電助剤5質量部、CMC水溶液2.5質量部、およびPAA溶液2.5質量部を混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサー(シンキー社製)にて混練し負極用ペーストを得た。
負極用ペーストを負極層の厚さが150μmとなるよう銅箔上に塗布し、真空乾燥させた。得られたシートから直径16mmのシート片を打ち抜いた。シート片を50℃で12時間真空乾燥させて、負極シートを得た。
(評価用電池の作製)
露点−80℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
2320型コインセル(直径23mm、厚み20mm)を用意した。厚み1mmのリチウム箔から直径17.5mmの箔片を打ち抜き、これを正極シートとした。正極シートをコインセルキャップに入れた。次に電解液をコインセルに注入した。その後、セパレータおよび負極シートをこの順で載せ、コインセルケースをコインセルキャップとかしめて密封し、評価用リチウムイオン電池を得た。なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で3:5:2の割合で混合された溶媒にフルオロエチレンカーボネート(FEC)を1質量%混合し、さらにこれに電解質LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させて得られた液である。
露点−80℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
2320型コインセル(直径23mm、厚み20mm)を用意した。厚み1mmのリチウム箔から直径17.5mmの箔片を打ち抜き、これを正極シートとした。正極シートをコインセルキャップに入れた。次に電解液をコインセルに注入した。その後、セパレータおよび負極シートをこの順で載せ、コインセルケースをコインセルキャップとかしめて密封し、評価用リチウムイオン電池を得た。なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で3:5:2の割合で混合された溶媒にフルオロエチレンカーボネート(FEC)を1質量%混合し、さらにこれに電解質LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させて得られた液である。
(充放電試験)
評価用リチウムイオン電池に、レストポテンシャルから25mVまでを0.373mA/cm2で定電流充電した。次いで0.373mA/cm2で定電流放電を行い、1.5Vでカットオフした。この充放電操作を1サイクルとして20サイクル行った。
評価用リチウムイオン電池に、レストポテンシャルから25mVまでを0.373mA/cm2で定電流充電した。次いで0.373mA/cm2で定電流放電を行い、1.5Vでカットオフした。この充放電操作を1サイクルとして20サイクル行った。
実施例1
(粒子(A)の調製)
Si粒子(一次粒子径100nm)を用意した。ナスフラスコに、トルエン100mL、シランカップリング剤である3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、LS−3150)0.2gを入れ、超音波をかけて攪拌した。これにSi粒子2gを入れて超音波を10分間照射した。その後、ナスフラスコを還流用コンデンサーにセットし、135℃にて1時間還流して、Si表面にアミノ基を導入した。この表面処理Si粒子を粒子(A-1)とした。
(粒子(A)の調製)
Si粒子(一次粒子径100nm)を用意した。ナスフラスコに、トルエン100mL、シランカップリング剤である3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、LS−3150)0.2gを入れ、超音波をかけて攪拌した。これにSi粒子2gを入れて超音波を10分間照射した。その後、ナスフラスコを還流用コンデンサーにセットし、135℃にて1時間還流して、Si表面にアミノ基を導入した。この表面処理Si粒子を粒子(A-1)とした。
(炭素粒子(B)の調製)
石油系コークスを、平均粒子径5μmとなるように粉砕した。これをアチソン炉にて3000℃で熱処理して、BET比表面積が3.2m2/gで、d002が0.3363nmで、LCが61nmで、10%粒子径(D10)が2.5μmで、50%粒子径(D50)が5.1μmで、90%粒子径(D90)が12.3μmで、且つID/IG(R値)が0.06である黒鉛粒子を得た。
石油系コークスを、平均粒子径5μmとなるように粉砕した。これをアチソン炉にて3000℃で熱処理して、BET比表面積が3.2m2/gで、d002が0.3363nmで、LCが61nmで、10%粒子径(D10)が2.5μmで、50%粒子径(D50)が5.1μmで、90%粒子径(D90)が12.3μmで、且つID/IG(R値)が0.06である黒鉛粒子を得た。
黒鉛粒子を次のようにして表面処理した。先ず、黒鉛粒子を空気流通下600℃で熱処理した。次いでそれを4.7質量%の硫酸酸性過マンガン酸カリウム溶液に入れて常温にて18時間攪拌した。その後、ろ紙(桐山製作所製、No.5C、保留粒子1マイクロメートル)にてろ過し、ろ紙上残渣を水洗した。この表面処理によって表面の水酸基が豊富になった黒鉛粒子が得られた。
次いで6規定の塩酸でろ紙上残渣を洗浄し、最後にろ紙上残渣を水洗した。この酸洗浄によって酸化マンガンなどの難水溶性酸化剤残渣を除去した。
次いで6規定の塩酸でろ紙上残渣を洗浄し、最後にろ紙上残渣を水洗した。この酸洗浄によって酸化マンガンなどの難水溶性酸化剤残渣を除去した。
ナスフラスコに、トルエン200mL、シランカップリング剤であるイソシアン酸3−(トリエトキシシリル)プロピル(和光純薬工業社製)1.8gを入れ、超音波をかけて攪拌した。これに、酸化剤残渣が除去された前記黒鉛粒子18gを入れて、超音波を15分間照射した。次いでナスフラスコを還流用コンデンサーにセットし、80℃にて8時間還流し、黒鉛粒子表面にイソシアナト基を導入した。この表面処理黒鉛粒子を炭素粒子(B-1)とした。
(負極材の調製)
炭素粒子(B-1)18gに粒子(A-1)2gを加え、さらに固形物とトルエンの合計重量が200gになるようトルエンを加えた。それに超音波を30分間照射した。次いで、ナスフラスコを還流用コンデンサーにセットし、80℃にて3時間還流して、炭素粒子表面のイソシアナト基と粒子表面のアミノ基をウレア結合させて複合粒子を生成させた。次いで、該複合粒子が浸かったトルエンをろ紙(ミリポア社製、穴径1マイクロメートル)にてろ過した。ろ紙上残渣を乾燥させ、得られた固形分を乳鉢で解砕して、負極材を得た。この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表1および図3に示す。SEM−EDXによる観察で、炭素粒子の存在する場所には必ずSi粒子が存在し、炭素粒子の存在しない場所にはSi粒子が存在しなかった。このことから、本負極材は、炭素粒子にSi粒子が万遍なく連結していることがわかる。
炭素粒子(B-1)18gに粒子(A-1)2gを加え、さらに固形物とトルエンの合計重量が200gになるようトルエンを加えた。それに超音波を30分間照射した。次いで、ナスフラスコを還流用コンデンサーにセットし、80℃にて3時間還流して、炭素粒子表面のイソシアナト基と粒子表面のアミノ基をウレア結合させて複合粒子を生成させた。次いで、該複合粒子が浸かったトルエンをろ紙(ミリポア社製、穴径1マイクロメートル)にてろ過した。ろ紙上残渣を乾燥させ、得られた固形分を乳鉢で解砕して、負極材を得た。この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表1および図3に示す。SEM−EDXによる観察で、炭素粒子の存在する場所には必ずSi粒子が存在し、炭素粒子の存在しない場所にはSi粒子が存在しなかった。このことから、本負極材は、炭素粒子にSi粒子が万遍なく連結していることがわかる。
実施例2
硫酸酸性過マンガン酸カリウム溶液の濃度を2.5質量%に変更した以外は実施例1と同じ手法にて負極材を得た。SEM−EDXによる観察で、炭素粒子の存在する場所には必ずSi粒子が存在し、炭素粒子の存在しない場所にはSi粒子が存在しなかった。
この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表1に示す。
硫酸酸性過マンガン酸カリウム溶液の濃度を2.5質量%に変更した以外は実施例1と同じ手法にて負極材を得た。SEM−EDXによる観察で、炭素粒子の存在する場所には必ずSi粒子が存在し、炭素粒子の存在しない場所にはSi粒子が存在しなかった。
この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表1に示す。
実施例3
硫酸酸性過マンガン酸カリウム溶液の濃度を1.1質量%に変更した以外は実施例1と同じ手法にて負極材を得た。SEM−EDXによる観察で、炭素粒子の存在する場所には必ずSi粒子が存在し、炭素粒子の存在しない場所にはSi粒子が存在しなかった。
この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表1に示す。
硫酸酸性過マンガン酸カリウム溶液の濃度を1.1質量%に変更した以外は実施例1と同じ手法にて負極材を得た。SEM−EDXによる観察で、炭素粒子の存在する場所には必ずSi粒子が存在し、炭素粒子の存在しない場所にはSi粒子が存在しなかった。
この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表1に示す。
比較例1
6規定の塩酸による洗浄を行わなかった以外は実施例1と同じ手法にて負極材を得た。この負極材のSEMによる観察で、Si粒子が凝集し、炭素粒子上の一部にのみ付着している部分が多かった。また、SEM−EDXによる観察で、炭素粒子の存在しない場所にSi粒子が存在したり、炭素粒子の存在する場所にSi粒子が存在しなかったりしていた。このことから、本負極材は、Si粒子が凝集して炭素粒子とは独立に存在しているものが含まれていることがわかる。
この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表1および図3に示す。
6規定の塩酸による洗浄を行わなかった以外は実施例1と同じ手法にて負極材を得た。この負極材のSEMによる観察で、Si粒子が凝集し、炭素粒子上の一部にのみ付着している部分が多かった。また、SEM−EDXによる観察で、炭素粒子の存在しない場所にSi粒子が存在したり、炭素粒子の存在する場所にSi粒子が存在しなかったりしていた。このことから、本負極材は、Si粒子が凝集して炭素粒子とは独立に存在しているものが含まれていることがわかる。
この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表1および図3に示す。
表1に示すとおり、比較例1の方法で得られた負極材はSEM観察で黒鉛粒子の一部が針状結晶で覆われていることがわかった。この針状結晶はSEM−EDXによる元素マッピングで難水溶性Mn化合物であることがわかった。Mn量として3〜5質量%が含まれていた。
実施例1〜3の方法で得られた負極材は針状結晶がSEMで観察されなかったSEM−EDXによる元素マッピングでMn量は検出限界以下であった。酸洗浄によって難水溶性Mn化合物が除去されたものと推定する。
実施例1の方法で得られた負極材を用いたリチウムイオン電池では、初期放電量が高くかつ初期効率が高く、サイクル維持率が顕著に優れている。比較例1の方法で得られた負極材を用いたリチウムイオン電池は20サイクル後には充放電量がほぼ0となり、電池用負極材としての機能を失っている。
また、実施例1〜3の結果から、酸化剤の量が多い場合には初期放電量および初期効率が高くなる傾向があり、逆に酸化剤の量が少ない場合には容量維持率が良好になる傾向があることがわかる。
実施例1〜3の方法で得られた負極材は針状結晶がSEMで観察されなかったSEM−EDXによる元素マッピングでMn量は検出限界以下であった。酸洗浄によって難水溶性Mn化合物が除去されたものと推定する。
実施例1の方法で得られた負極材を用いたリチウムイオン電池では、初期放電量が高くかつ初期効率が高く、サイクル維持率が顕著に優れている。比較例1の方法で得られた負極材を用いたリチウムイオン電池は20サイクル後には充放電量がほぼ0となり、電池用負極材としての機能を失っている。
また、実施例1〜3の結果から、酸化剤の量が多い場合には初期放電量および初期効率が高くなる傾向があり、逆に酸化剤の量が少ない場合には容量維持率が良好になる傾向があることがわかる。
実施例4
スクロース(C12H22O11)を精製水に溶かして、スクロース水溶液を調製した。
実施例1の方法で得られた負極材12gに、イソプロピルアルコールを適量入れて混合した。これに負極材に対するスクロースの割合が10質量%となる量のスクロース水溶液を入れて更に混合した。Si粒子は炭素粒子に化学結合しているのでSi粒子だけが浮き上がるというようなことは起きなかった。
得られた混合液をステンレスのバットに拡げて常温乾燥させ、続けて70℃にて真空乾燥させることで水分を除去した。その後、焼成炉に入れ、窒素ガス流通下700℃にて1時間焼成した。焼成炉から取り出し、粉砕および篩分して、カーボンコートされた負極材を得た。この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表2および図4に示す。
スクロース(C12H22O11)を精製水に溶かして、スクロース水溶液を調製した。
実施例1の方法で得られた負極材12gに、イソプロピルアルコールを適量入れて混合した。これに負極材に対するスクロースの割合が10質量%となる量のスクロース水溶液を入れて更に混合した。Si粒子は炭素粒子に化学結合しているのでSi粒子だけが浮き上がるというようなことは起きなかった。
得られた混合液をステンレスのバットに拡げて常温乾燥させ、続けて70℃にて真空乾燥させることで水分を除去した。その後、焼成炉に入れ、窒素ガス流通下700℃にて1時間焼成した。焼成炉から取り出し、粉砕および篩分して、カーボンコートされた負極材を得た。この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表2および図4に示す。
実施例5
負極材に対するスクロースの量を20質量%に変えた以外は実施例4と同じ手法にてカーボンコートされた負極材を得た。この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表2および図4に示す。
負極材に対するスクロースの量を20質量%に変えた以外は実施例4と同じ手法にてカーボンコートされた負極材を得た。この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表2および図4に示す。
実施例6
負極材に対するスクロースの量を30質量%に変えた以外は実施例4と同じ手法にてカーボンコートされた負極材を得た。この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表2および図4に示す。
負極材に対するスクロースの量を30質量%に変えた以外は実施例4と同じ手法にてカーボンコートされた負極材を得た。この負極材を用いて評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を測定した。その結果を表2および図4に示す。
表2および図4に示すとおり、カーボンコートを施すと容量維持率が向上することがわかる。容量は図3に示すように充放電の繰り返しによって低下するのが通常であるが、カーボンコートされた負極材では、初回から20回までの間で容量がほとんど低下しない。なお、カーボンコートによって負極材に占めるSi粒子の質量割合が減るので初期放電量が下がっている。カーボンコートの量を勘案して炭素粒子に化学結合させるSi粒子の質量割合を増やすことによって、初期放電量と容量維持率に優れた負極材が得られることが示唆される。
元来、Si粒子はファン・デル・ワールス力により凝集しやすい。Si粒子は電気伝導率が低い。Si粒子の凝集体は電気的に絶縁された状態になっており、リチウムイオン電池において充放電に関与せず、その結果、容量の低下、サイクル特性の劣化、レート特性の劣化を引き起こす。
本発明においては、Si粒子が基材である炭素粒子の表面に均一に分散されている。そしてカーボンコートが、凝集の解されたSi粒子間の導電性やSi粒子と炭素粒子との間の導電性を向上させ、またSi粒子の膨張収縮を緩和する役目を果たしていると思われる。
元来、Si粒子はファン・デル・ワールス力により凝集しやすい。Si粒子は電気伝導率が低い。Si粒子の凝集体は電気的に絶縁された状態になっており、リチウムイオン電池において充放電に関与せず、その結果、容量の低下、サイクル特性の劣化、レート特性の劣化を引き起こす。
本発明においては、Si粒子が基材である炭素粒子の表面に均一に分散されている。そしてカーボンコートが、凝集の解されたSi粒子間の導電性やSi粒子と炭素粒子との間の導電性を向上させ、またSi粒子の膨張収縮を緩和する役目を果たしていると思われる。
Claims (25)
- 炭素粒子(B)を酸化剤で表面処理し、次いで酸化剤残渣を除去する工程、
酸化剤残渣が除去された炭素粒子(B)をシランカップリング剤で修飾する工程、および
前記工程で修飾された炭素粒子(B)とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(A)とを化学結合で連結させる工程を含むリチウムイオン電池用負極材の製造方法。 - 炭素粒子(B)を酸化剤で表面処理し、次いで酸化剤残渣を除去する工程、
酸化剤残渣が除去された炭素粒子(B)をシランカップリング剤で修飾する工程、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(A)をシランカップリング剤で修飾する工程、および
前記工程で修飾された炭素粒子(B)と前記工程で修飾された粒子(A)とを化学結合で連結させる工程を含むリチウムイオン電池用負極材の製造方法。 - 酸化剤残渣を除去する工程が、酸または塩基で洗浄することを含む、請求項1または2に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 酸化剤残渣を除去する工程が、無機酸で洗浄することを含む、請求項1または2に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 化学結合で連結された粒子(A)と炭素粒子(B)とからなる複合粒子をカーボンコートする工程をさらに含む、請求項1〜4のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- カーボンコートする工程が、化学結合で連結された粒子(A)と炭素粒子(B)とからなる複合粒子に有機物を付着させ、次いで該有機物を炭素化する工程を含む、請求項5に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 有機物を炭素化する工程が、200℃以上2000℃以下の温度で熱処理することを含む、請求項6に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 有機物が糖類である、請求項6または7に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 有機物が、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、デンプン、セルロース、およびグリコーゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項6または7に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 付着させる有機物の量が粒子(A)と炭素粒子(B)との合計量100質量部に対して0.05〜50質量部である、請求項6〜9のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 酸化剤が金属系酸化剤である、請求項1〜10のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 粒子(A)の量が炭素粒子(B)100質量部に対して1〜100質量部である、請求項1〜11のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素が、Si、Sn、Ge、AlおよびInからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項1〜12のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 化学結合が、ウレタン結合、ウレア結合、シロキサン結合、およびエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項1〜13のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 炭素粒子(B)が、石油系コークス及び/又は石炭系コークスを2000℃以上の温度で熱処理して成る黒鉛粒子である請求項1〜14のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 炭素粒子(B)が、石油系コークス及び/又は石炭系コークスを800℃以上2000℃未満の温度で熱処理して成る炭素質粒子である、請求項1〜14のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 炭素粒子(B)が、石油系コークス及び/又は石炭系コークスを2000℃以上の温度で熱処理して成る黒鉛粒子と、その表面に存在する、ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークの強度(ID)と1580〜1620cm-1の範囲にあるピークの強度(IG)との比ID/IG(R値)が0.1以上である炭素質層とを含有して成るものである、請求項1〜14のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- 炭素質層の量が黒鉛粒子100質量部に対して0.05〜10質量部である、請求項17に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(A)と炭素粒子(B)とが化学結合で連結して成る複合粒子、および
該複合粒子を覆うカーボン層
を有するリチウムイオン電池用負極材。 - 炭素粒子(B)が、酸化剤で表面処理され、次いで酸または塩基により洗浄されたものである、請求項19に記載のリチウムイオン電池用負極材。
- 請求項1〜18のいずれかひとつに記載の製造方法で得られるリチウムイオン電池用負極材。
- 集電体、ならびに
集電体を被覆する、バインダー、導電助剤および請求項19、20または21に記載のリチウムイオン電池用負極材を含む層
を有する負極シート。 - 請求項22に記載の負極シートを有するリチウムイオン電池。
- 請求項19、20または21に記載の負極材を含むリチウムイオン電池。
- 請求項1〜18のいずれかひとつに記載の製造方法で得られる負極材を含むリチウムイオン電池。
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