CN116177528B - 一种用于钠离子电池的负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于钠离子电池的负极材料的制备方法，包括步骤：将前驱体材料进行熔融碳化处理，得到碳材料；将碳材料研磨粗碎；将经过研磨粗碎的颗粒在流化装置中加入软化剂和气凝胶乳液进行浸渍流化混合；对混合物进行气碎机气碎；在500‑900℃下烧结。本发明通过气碎工序实现效果：第一，对前驱体材料进行粉碎，避免研磨造成比表面积升高。第二，气相替代气凝胶的液相部分，有利于单孔扩大。分散剂中硅氧烷具有改性处理壁面顺滑程度的效果。分散剂中正硅烷减少气凝胶本身的孔径，同时提高气凝胶的成团性，有利于扩张碳材料中单孔的孔径。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，更具体地，涉及一种用于钠离子电池的负极材料的制备方法。
背景技术
负极指电源中电位（电势）较低的一端。在原电池中，是指起氧化作用的电极。目前常见的负极材料有碳负极材料、锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物负极材料、合金类负极材料和纳米级负极材料。
对于锂离子电池而言，需要选择具有比能量高、相对锂电极的电极电位低、充放电反应可逆性好、与电解液和粘结剂的兼容性好，比表面积小、及真密度高等特性的材料。
其中，比表面积对比能量、充放电循环等影响电池性能的因素有难以解决的矛盾技术问题。即，锂离子电池的负极材料既希望获得较高的孔隙率，但又期望避免过大的比表面积。比表面积增加会导致副反应多；库仑效率低；充放电性能下降。因此要尽可能地阻止比表面积的增加，同时也要保证碳材料内部有较多的孔，这使得在碳负极材料的改进上遇到难以解决的矛盾问题。
现有技术中存在通过避免研磨工序，并通过气体粉碎方式降低碳负极比表面的技术方案。例如，中国发明专利 CN114178032A 一种低比表面积球化石墨生产方法，其认为导致碳负极比表面积增加的主要原因在于传统研磨工艺，在研磨过程中会使碳负极颗粒材料表面变得粗糙。
然而，碳负极颗粒材料的表面粗糙程度，对其整体比表面积的影响有限。如何由内而外，在保证空隙率的基础上，从根源上降低碳负极比表面积是目前面临的技术难题。
发明内容
为此，本发明通过初碎、浸渍、气碎等工艺，将碳负极内部单孔孔径扩大，既能保证碳负极材料内部空隙率，也能够从内而外地降低碳负极材料比表面积。
为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为：
本发明所述的用于钠离子电池的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将前驱体材料进行熔融碳化处理，得到碳材料；
步骤2：将碳材料研磨粗碎，粒径D50为20μm；
步骤3：将经过研磨粗碎的颗粒在流化装置中加入软化剂和气凝胶乳液进行浸渍流化混合；
步骤4：对混合物进行气碎机气碎；
步骤5：在500-900℃下烧结。
优选地，所述前驱体材料包括：酚醛树脂、环氧树脂、稻草糠、坚果壳、木质素、椰子壳中的一种或几种。
优选地，所述软化剂按重量份包括：
白油30-40份、
石蜡15-25份、
植物油15-20份、
甘油14-23份、
有机硅油5-10份、
碳酸氢钠5-10份、
明矾5-10份、
氯化氢6-8份、
硬脂酸4-8份、
交联剂3-5份。
通过对前驱体材料进行软化，初步松散其内部结构，目的是为了让气凝胶更好地且充分地进入到碳负极材料内部空间。并且采用本申请的软化剂，能够在在烧结中，排出；并有助于形成气凝胶。
优选地，气凝胶乳液按重量份包括：
糯米胶100～120份、
成膜助剂6～8份、
分散剂1～5份、
消泡剂3～8份、
去离子水100～150份。
优选地，所述气凝胶乳液按重量份还包括：
硅氧烷5-10份和/或正硅烷10-30份。
分散剂中硅氧烷具有改性处理壁面顺滑程度的效果。
分散剂中正硅烷减少气凝胶本身的孔径，同时提高气凝胶的成团性，有利于扩张碳材料中单孔的孔径。正硅烷在本申请中，作为一种空间体积的中间调节剂，加入会降低气凝胶自身的多孔性。本发明对气凝胶的要求是：不需要过大的多孔性，满足高于一般碳材料的浸渍（液相）物的占有空间体积即可。
优选地，所述烧结温度为500-900℃。烧结可以释放氧基气凝胶，保留完整孔道。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本申请大体工艺流程为：将原材料初碎，碳前驱体材料与氧基凝胶液流化，再进行气碎，最后烧结得到碳负极材料。
气碎工序有两个作用：第一，对前驱体材料进行粉碎，避免研磨造成比表面积升高。第二，气相替代气凝胶的液相部分，有利于单孔孔径的扩大。
气流粉碎机对浸渍改性的碳负极材料进行气碎，避免传统工艺研磨增加比表面积。
现有技术通常从碳材料的表面入手，改进碳材料的孔隙率和比表面积的比例。然而，影响比表面积更多的原因是：因为碳材料内部的单孔孔径较小，导致整体比表面积增加。
碳负极材料内部的空隙率是可以进一步提升的，并相对降低比表面积的（绝对降低目前是无法实现的，因为随着孔隙率的增加，比表面积必然是呈上升趋势的，但是可以降低比表面积的增长率，这样来相对降低比表面积）。本申请通过扩大单孔的孔径，从比表面积增长的根源解决比表面积增加的问题。
本申请采用：在前驱体中浸入胶液；这种胶液的液体部分可由气替代；再烧结；这样孔隙率足够，且比表面积减少。气凝胶是一种气相液相中间值的物质，而且容易储存和混合。并且气凝胶具有体积大的特性，通过浸渍改性有助于改性碳负极材料内部单位孔大、孔之间间隔小、及比表面积小的特性。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1为本发明优选实施方式中碳负极材料的SEM图。
图2为本发明优选实施方式中碳负极材料的倍率性能图。
图3为本发明优选实施方式中碳负极材料的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的解释及说明，应当理解下面的实施方式的目的是为了使本发明的技术方案更加清楚、易于理解，并不限制权利要求的保护范围。
实施例1
本实施例的制备工艺包括：
将前驱体材料进行碳化处理，得到碳材料；所述前驱体材料为椰子壳。
将前驱体材料与软化剂、凝胶乳液、及分散剂混合。
软化剂按重量份包括：
白油30份、石蜡20份、植物油18份、甘油18份、有机硅油8份、碳酸氢钠10份、明矾5份、氯化氢8份、硬脂酸4份、交联剂3份。
凝胶乳液按重量份包括：
糯米胶100份、成膜助剂8份、分散剂3份、消泡剂3份、去离子水120份、硅氧烷5份、正硅烷10份。
分散剂按重量份包括：碳酸钠30份、过硫酸铵2份。
将上述混合物进行气碎。
最终经过温度在500-900℃的烧结。得到碳负极材料，其比表面积为2.5 m2/g，可逆比容量为360mAh/g，首次库伦效率为93%。
实施例2
本实施例的制备工艺包括：
将前驱体材料进行碳化处理，得到碳材料；所述前驱体材料为椰子壳。
将前驱体材料与软化剂、凝胶乳液、及分散剂混合。
软化剂按重量份包括：
白油35份、石蜡25份、植物油15份、甘油17份、有机硅油10份、碳酸氢钠6份、明矾6份、氯化氢6份、硬脂酸6份、交联剂3份。
凝胶乳液按重量份包括：
糯米胶110份、成膜助剂6份、分散剂3份、消泡剂5份、去离子水150份、硅氧烷10份、正硅烷25份。
分散剂按重量份包括：碳酸钠20份、过硫酸铵2份。
将上述混合物进行气碎。
最终经过温度在500-900℃的烧结。得到碳负极材料，其比表面积为1.7 m2/g，可逆比容量为367mAh/g，首次库伦效率为95%。
实施例3
本实施例的制备工艺包括：
将前驱体材料进行碳化处理，得到碳材料；所述前驱体材料为椰子壳。
将前驱体材料与软化剂、凝胶乳液、及分散剂混合。
软化剂按重量份包括：
白油40份、石蜡25份、植物油20份、甘油18份、有机硅油5份、碳酸氢钠5份、明矾5份、氯化氢8份、硬脂酸8份、交联剂3份。
凝胶乳液按重量份包括：
糯米胶110份、成膜助剂8份、分散剂5份、消泡剂8份、去离子水100份、硅氧烷8份、正硅烷15份。
分散剂按重量份包括：碳酸钠30份、过硫酸铵2份。
将上述混合物进行气碎。
最终经过温度在500-900℃的烧结。得到碳负极材料，其比表面积为2.3 m2/g，可逆比容量为363mAh/g，首次库伦效率为92%。
对比例1
对比例1为现有技术制备钠电碳负极材料的方法：
（1）先将小麦淀粉在鼓风干燥箱中，90℃下处理8h恒重后，得到干燥淀粉；
（2）将20g干燥淀粉与2g邻苯二甲酸酐置于粉碎机中，搅拌分散0.5h，获得均匀混合的淀粉/邻苯二甲酸酐粉体；
（3）将均匀混合的淀粉/邻苯二甲酸酐粉体置于干燥的均相反应器中，在80℃下，反应4h；然后将冷却后的产物依次用1mol/L氢氧化钠溶液、丙酮、水洗涤、过滤，在冷冻干燥器-30℃的条件下，干燥8h，得到改性淀粉；
（4）将改性淀粉至于管式炉中，在氩气和氢气的混合气氛中预处理，氩气与氢气的体积流量比为5:1，以1℃/min升温至400℃，在混合气氛下，处理2h，冷却至室温，得到中间产物。
（5）将中间产物至于炭化炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1100℃，恒温炭化4h，碳收率为45%。然后将退火后的硬炭材料用1mol/L盐酸溶液、无水乙醇、水依次洗涤，即可得到超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料。
制备的硬炭负极材料的比表面积为5.23m2/g。该硬炭负极的在电流密度为20mA/g，可逆比容量336.4mAh/g，首次库伦效率为84％。
通过对比实施例1-3和对比例1制备的碳负极材料，可以发现，本采用本申请方法制备得到的碳负极材料的比表面积平均值为2.17 m2/g，采用与本申请类似制备方法的现有技术获得的比表面积值为5.23 m2/g。本申请的碳负极材料的比表面积值显著低于现有技术，有利于提高电池的倍率性能、比容量、及充放电循环性能。
本发明是通过实施例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。
Claims (3)
1.一种用于钠离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤1：将前驱体材料进行熔融碳化处理，得到碳材料；
步骤2：将碳材料研磨粗碎；
步骤3：将经过研磨粗碎的颗粒在流化装置中加入软化剂和气凝胶乳液进行浸渍流化混合；
步骤4：对混合物进行气碎机气碎；
步骤5：在500-900℃下烧结；
所述软化剂按重量份包括：
白油30-40份、
石蜡15-25份、
植物油15-20份、
甘油14-23份、
有机硅油5-10份、
碳酸氢钠5-10份、
明矾5-10份、
氯化氢6-8份、
硬脂酸4-8份、
交联剂3-5份；
所述气凝胶乳液按重量份包括：
糯米胶100～120份、
成膜助剂6～8份、
分散剂1～5份、
消泡剂3～8份、
去离子水100～150份；
其中，所述分散剂包括按质量份数计的碳酸钠20份或30份、以及过硫酸铵2份。
2.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于：
所述前驱体材料包括：酚醛树脂、环氧树脂、稻草糠、坚果壳、木质素、椰子壳中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于：
所述气凝胶乳液按重量份还包括：
硅氧烷5-10份和/或正硅烷10-30份。
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