CN112194128B - 一种糠醛渣用氮硫双掺杂作活性炭材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种糠醛渣用氮硫双掺杂作活性炭材料的制备方法及应用，将糠醛渣或用甲醇处理过的糠醛渣经粉碎、过筛、干燥后，与过硫酸铵在玛瑙研钵中均匀混合，然后将均匀混合的样品置于管式炉后在惰性气氛中碳化得到碳化产物，最后将碳化产物用去离子水洗涤，真空干燥即得到糠醛渣氮硫双掺杂活性炭。本发明以来源丰富的废弃生物质资源糠醛渣为原料，生产工艺简单易行，有利于废弃生物资源充利用。本发明方法操作流程简单，氮硫元素掺杂比例易调控，制得的糠醛渣活性炭的得率高且其被用作电容器电极材料时能量密度与功率密度优异。
Description
技术领域
本发明属于废弃生物质资源开发利用和超级电容器电极材料制备领域，具体涉及一种糠醛渣用氮硫双掺杂作活性炭材料的制备方法及应用。
背景技术
天然的生物质具有的精细结构是人工不能合成的。天然多尺度结构如果能较好保留将赋予生物质碳材料更好的电化学性能。超级电容器电极材料主要有过渡金属氧化物、导电聚合物以及各种碳基材料。然而，制备这些碳材料往往需要昂贵的、不可再生的原材料，高成本的无机模板，繁杂的制备步骤或长的制备时间与高的能量消耗。生物质原料可再生、来源广泛且价格低廉，是制备多孔碳材料的首选碳源，也是最具前景的超级电容器电极材料。用废弃生物质糠醛渣制备的碳材料具有导电性能好、比表面积大、化学性质稳定等优点。
专利CN105788876A公开了一种制备生物质多孔氮掺杂碳材料的工艺以及超级电容器电极的制备方法，使用氨气及水蒸气对于生物质进行活化及氮掺杂，所得生物质碳最大质量比电容为340F/g。
文献1(Nano Energy,2016,19:165-175.)与文献2(Green Chemistry，2015,17(3)：1668-1674.)中虽然制备了氮硫双掺杂活性炭，但是它们利用的是生物质本身含有的氮和硫元素，最后掺杂到活性炭上的氮和硫元素的量是不可调的，以文献2为例，当选用一种材料时，最终制的得氮硫双掺杂活性炭得氮元素与硫元素的摩尔比的比值为定值2.268。
文献3(Journal of Power Source,331:373-381.)利用硫代硫酸钠作为掺杂剂，在热解过程中，硫代硫酸钠既作为掺杂剂又作为爆炸物来制备氮硫双掺杂多孔片状碳，但反应剧烈，不易控制，且氮元素与硫元素的摩尔比的比值为定值3.649，氮、硫元素的量同样是不可调控的。
受限于生物质本身的结构特性，已报道生物质存在孔结构不规律，比表面积较小，掺杂原子含量少，比容量低等问题。因此，研究一种得率高、氮硫元素掺杂比例易调控且被用作电容器电极材料时比电容高的糠醛渣碳材料的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种糠醛渣用氮硫双掺杂作活性炭材料的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种糠醛渣用氮硫双掺杂作活性炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将糠醛渣或改性糠醛渣进行粉碎、过筛及干燥处理；
步骤2：将步骤1中的干燥产物与过硫酸铵均匀混合；
步骤3：将步骤2中的混合物放置于炉中在惰性气氛中碳化得到碳化产物；
步骤4：将碳化产物用去离子水洗涤，过滤干燥后，即得糠醛渣用氮硫双掺杂活性炭。
进一步，所述步骤1中改性糠醛渣为糠醛渣与甲醇溶液按质量比1:3～5混合，经300rpm转速均匀搅拌过夜，用布氏漏斗抽滤甲醇3～5次，然后60℃干燥24h即得。糠醛渣主要由纤维素、木质素、挥发性有机化合物和灰分组成。为了尽量减少挥发性有机物产生的腐殖质的负面影响，采用该质量比范围内的甲醇预处理来去除挥发性有机物，得到改性糠醛渣。
进一步，所述糠醛渣或改性糠醛渣与过硫酸铵的质量比为1:2～4。采用该质量比范围内的过硫酸铵，有利于糠醛渣或改性糠醛渣在活化过程中产生大量孔隙结构，可大大提高其比表面积，而过硫酸铵质量比重太大就会造成碳材料结构不稳定，影响其循环稳定性。氮和硫等原子的加入能够改变碳原子的电子云分布，增加碳材料与电解质溶液的润湿性等特性，有利于增加碳材料的电化学性能，提高其用作电容器的电极材料时的法拉第电容。本发明利用过硫酸铵作为掺杂剂，可以通过调节过硫酸铵与糠醛渣或改性糠醛渣的比例，从而实现对于掺杂的氮、硫元素的比例的控制，进而使得其用作超级电容器的电极材料时的比电容也可在一定范围内调节，克服了现有技术中两种元素的比例由材料直接决定无法调整的缺陷。氮硫双掺杂活性炭中硫元素使糠醛渣或改性糠醛渣活性炭的表面极性更强，得到了导电性与电化学性能显著提高的片状活性炭材料。现有技术由于生物质材料本身硫元素含量不高的原因，制备的氮硫双掺杂活性炭中硫元素的含量一般较低，采用本发明的方法能够制得硫元素含量较高的氮硫双掺杂糠醛渣或改性糠醛渣活性炭。
进一步，所述步骤2碳化温度为800～1000℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为2～3h。采用该温度和升温速率范围内碳化，可以使糠醛渣或改性糠醛渣的挥发物质充分反应、除湿，充分碳化，得到更多的作用位点。
进一步，所述糠醛渣或改性糠醛渣用高能粉碎机进行粉碎处理，转速为1000r/min～3000r/min，时间为1min～3min。采用高能粉碎机可以使糠醛渣或改性糠醛渣在机械力作用下产生局部破坏并形成各种缺陷，导致其内能增大，提高预碳化过程中的反应活性。
进一步，所述过筛为过150目筛。采用该粒度范围内的糠醛渣或改性糠醛渣原料，可以增强其与过硫酸铵的接触面积，使活化过程更加的均匀、充分。
一种糠醛渣用氮硫双掺杂作活性炭材料的应用，其特征在于：应用于超级电容器电极材料。本发明制备得到的糠醛渣用氮硫双掺杂作活性炭材料作为超级电容器电极材料，能显著提高电极容量。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用糠醛渣生物质作为炭源，原料来源广，成本低廉，产生的经济效益高。
2、本发明的一种糠醛渣用氮硫双掺杂作活性炭材料的制备方法，工艺流程简单、操作简便，氮硫元素掺杂比例易调控，且能够有效提高制得的糠醛渣或改性糠醛渣活性炭的得率，有着广阔的市场前景。本发明糠醛渣多孔活性炭的制备方法操作简单。
3、本发明制备得到的一种糠醛渣用氮硫双掺杂作活性炭材料能量密度与功率密度优异、使用过程无毒性无危害、循环使用寿命长的特点，是一种理想的超级电容器电极材料，具有良好的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的氮硫双掺杂活性炭的扫描电镜(SEM)图像；
图2为本发明实施例1制备的氮硫双掺杂活性炭的X射线光电子能谱(XPS)全谱图；
图3为以本发明实施例1制备的氮硫双掺杂活性炭为工作电极，在三电极体系下，在不同扫描速度下的循环伏安图；
图4为以本发明实施例1制备的氮硫双掺杂活性炭为工作电极，在三电极体系下，在不同电流密度下的恒流充放电图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。这些实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于本实施例。
实施例1
一种糠醛渣用氮硫双掺杂活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将糠醛渣用高能粉碎机进行粉碎处理，转速为2000r/min，时间为1min，然后过150目筛60℃干燥12h；
(2)将干燥产物与甲醇溶液按质量比1:5混合，300rpm转速均匀搅拌过夜，用布氏漏斗抽滤甲醇5次，然后60℃干燥24h得到改性糠醛渣；
(3)将改性糠醛渣与过硫酸铵按质量比1:3在玛瑙研钵中均匀混合；
(4)将均匀混合的样品放于镍坩埚中，然后置于管式炉中，在惰性气氛中，以3℃/min升温至800℃，碳化2h得到碳化产物；
(5)将碳化产物去用离子水洗涤后在60℃下真空干燥12h，即得到糠醛渣用氮硫双掺杂活性炭。
糠醛渣用氮硫双掺杂作活性炭材料的扫描电镜(SEM)图，如图1所示，从图中可以看出氮硫双掺杂糠醛渣活性炭的表面是片层结构，片状氮硫复合材料包括片状无定型碳基体和均匀分布在所述片状无定型碳基体中的球状颗粒，所述球状颗粒的粒径小于100nm。纳米级活性颗粒周围被无定形碳保护，能够充分缓解体积膨胀产生的应力，从而保持电极的完整性，防止了电极材料的粉碎而丧失与集流体的电接触。片状形貌的复合材料使得活性物质层内部具有更高的疏松程度，拥有更多的空间,有利于缓解体积效应，并为电解液能够更好的渗透活性层提供了通道，提高电化学性能。超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的得率为30.6％。图2为实施例1中糠醛渣用氮、硫双掺杂作活性炭材料的X射线光电子能谱(XPS)全谱图。从图中可以看出氮、硫元素成功掺杂到了糠醛渣活性炭中。
附图3所示为实施例1中制备的超级电容器用氮硫双掺杂作糠醛渣活性炭材料电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线，当扫描速度从5mV/s增加到500mV/s时，仍然保持这类矩形的形状，说明具有良好的双电层电容性能。附图4为实施例1根据不同电流密度下的恒电流充放电曲线计算得到的电流密度与比电容的关系曲线，表明氮硫双掺杂活性炭电极保持良好的高倍率电容性能。因此，本发明得到的糠醛渣用氮硫双掺杂作活性炭材料是一种较好的超级电容器电极材料。
实施例2
一种糠醛渣用氮硫双掺杂活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将糠醛渣用高能粉碎机进行粉碎处理，转速为3000r/min，时间为1min，然后过150目筛60℃干燥12h；
(2)将干燥产物与甲醇溶液按质量比1：4混合，300rpm转速均匀搅拌过夜，用布氏漏斗抽滤甲醇3次，然后60℃干燥24h得到改性糠醛渣；
(3)将改性糠醛渣与过硫酸铵按质量比1:2在玛瑙研钵中均匀混合；
(4)将均匀混合的样品放于镍坩埚中，然后置于管式炉中，在惰性气氛中，以5℃/min升温至900℃，碳化3h得到碳化产物；
(5)将碳化产物用去离子水洗涤后在60℃下真空干燥12h，即得到糠醛渣用氮硫双掺杂活性炭。
实施例3
一种糠醛渣用氮硫双掺杂活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将糠醛渣用高能粉碎机进行粉碎处理，转速为1000r/min，时间为3min，然后过150目筛60℃干燥12h；
(2)将干燥产物与甲醇溶液按质量比1:5混合，300rpm转速均匀搅拌过夜，用布氏漏斗抽滤甲醇5次，然后60℃干燥24h得到改性糠醛渣；
(3)将改性糠醛渣与过硫酸铵按质量比1:4在玛瑙研钵中均匀混合；
(4)将均匀混合的样品放于镍坩埚中，然后置于管式炉中，在惰性气氛中，以2℃/min升温至1000℃，碳化3h得到碳化产物；
(5)将碳化产物用去离子水洗涤后在60℃下真空干燥12h，即得到糠醛渣用氮硫双掺杂活性炭。
实施例4
一种糠醛渣用氮硫双掺杂活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将糠醛渣用高能粉碎机进行粉碎处理，转速为1000r/min，时间为3min，然后过150目筛60℃干燥12h；
(2)将干燥后的糠醛渣与过硫酸铵按质量比1:3在玛瑙研钵中均匀混合；
(3)将均匀混合的样品放于镍坩埚中，然后置于管式炉中，在惰性气氛中，以3℃/min升温至800℃，碳化2h得到碳化产物；
(4)将碳化产物用去离子水洗涤后在60℃下真空干燥12h，即得到糠醛渣用氮硫双掺杂活性炭。
实施例5
一种糠醛渣用氮硫双掺杂活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将糠醛渣用高能粉碎机进行粉碎处理，转速为3000r/min，时间为1min，然后过150目筛60℃干燥12h；
(2)将干燥后的糠醛渣与过硫酸铵按质量比1:3在玛瑙研钵中均匀混合；
(3)将均匀混合的样品放于镍坩埚中，然后置于管式炉中，在惰性气氛中，以3℃/min升温至900℃，碳化1h得到碳化产物；
(4)将碳化产物用去离子水洗涤后在60℃下真空干燥24h，即得到糠醛渣用氮硫双掺杂活性炭。
实施例6
一种糠醛渣用氮硫双掺杂活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将糠醛渣用高能粉碎机进行粉碎处理，转速为2000r/min，时间为2min，然后过150目筛60℃干燥12h；
(2)将干燥后的糠醛渣与过硫酸铵按质量比1:4在玛瑙研钵中均匀混合；
(3)将均匀混合的样品置于管式炉中，在惰性气氛中，以2℃/min升温至1000℃，碳化3h得到碳化产物；
(4)将碳化产物用去离子水洗涤后在60℃下真空干燥12h，即得到糠醛渣用氮硫双掺杂活性炭。
Claims (3)
1.一种糠醛渣用氮硫双掺杂作活性炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将糠醛渣或改性糠醛渣进行粉碎、过筛及干燥处理；
步骤2：将步骤1中的干燥产物与过硫酸铵均匀混合；
步骤3：将步骤2中的混合物置于炉中在惰性气氛下碳化得到碳化产物；
步骤4：将碳化产物用去离子水洗涤，过滤干燥后，即得糠醛渣用氮硫双掺杂活性炭；
所述步骤1中改性糠醛渣为糠醛渣与甲醇溶液混合搅拌改性后，经过滤、干燥所得；所述糠醛渣与甲醇溶液按质量比1:3~5混合；所述糠醛渣与甲醇溶液混合后经300rpm转速均匀搅拌过夜，用布氏漏斗抽滤甲醇3~5次，然后60℃干燥24h即得；
所述糠醛渣或改性糠醛渣与过硫酸铵的质量比为1:2~4；
所述步骤3碳化温度为800~1000℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为2～3h；
所述糠醛渣用氮硫双掺杂活性炭的表面是片层结构，片状氮硫复合材料包括片状无定型碳基体和均匀分布在所述片状无定型碳基体中的球状颗粒，所述球状颗粒的粒径小于100nm。
2.根据权利要求1所述的一种糠醛渣用氮硫双掺杂作活性炭材料的制备方法，其特征在于：所述糠醛渣或改性糠醛渣用高能粉碎机进行粉碎处理，转速为1000r/min～3000r/min，时间为1min～3min。
3.根据权利要求1所述的一种糠醛渣用氮硫双掺杂作活性炭材料的制备方法，其特征在于：所述过筛为过150目筛。
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