KR101587884B1 - 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 표면 처리된 NbO₂의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 표면 처리된 NbO₂의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101587884B1
KR101587884B1 KR1020140070636A KR20140070636A KR101587884B1 KR 101587884 B1 KR101587884 B1 KR 101587884B1 KR 1020140070636 A KR1020140070636 A KR 1020140070636A KR 20140070636 A KR20140070636 A KR 20140070636A KR 101587884 B1 KR101587884 B1 KR 101587884B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nbo
active material
ion secondary
secondary battery
lithium
Prior art date
Application number
KR1020140070636A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150142736A (ko
Inventor
정순기
조용훈
김양수
유찬서
Original Assignee
순천향대학교 산학협력단
한국기초과학지원연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 순천향대학교 산학협력단, 한국기초과학지원연구원 filed Critical 순천향대학교 산학협력단
Priority to KR1020140070636A priority Critical patent/KR101587884B1/ko
Publication of KR20150142736A publication Critical patent/KR20150142736A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101587884B1 publication Critical patent/KR101587884B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 표면 처리된 NbO2의 제조 방법에 관한 것으로서, 금속 산화물의 원료를 초순수에 용해하는 분산 단계; 상기 분산 단계에서 형성된 용액에 염산(HCl)과 불산(HF)을 포함하는 산을 주입하고 혼합하는 교반 단계; 및 상기 교반 단계에서 형성된 표면 처리액에서 분말을 추출한 후 건조하는 건조 단계를 포함함으로써, 전자전도성 및 이온확산도를 높여 충전/방전 특성이 개선된 Nb계 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 표면 처리된 NbO₂의 제조 방법{Method for Preparing of Etched NbO₂ as Negative Electrode Material for Lithium-ion Secondary Battery}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음극활물질에 산을 이용하여 표면 처리하여 음극활물질 표면에 생성되는 화합물을 제거함으로써 충전/방전 특성이 개선된 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 표면 처리된 NbO2의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 비디오 카메라, 휴대형 전화, 휴대형 컴퓨터 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동전원으로 사용되는 이차 전지(Secondary Battery)에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 이차 전지는, 예를 들면, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이온 이차 전지 등이 있다. 이들 중에서 리튬 이온 이차 전지(Lithium-ion Secondary Battery)는 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 가능한 것으로서, 작동 전압이 높고 단위 중량 당 에너지 밀도가 높다는 장점 때문에 첨단 전자기기 분야에서 널리 사용되고 있다. 이와 같은 대형 고성능 전지의 수요가 증가함에 따라 리튬 이온 이차 전지의 고 에너지 밀도, 고 출력, 고 안전성, 넓은 온도 범위, 긴 수명 등을 확보하기 위해 많은 연구들이 활발히 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에 사용될 음극 재료가 갖추어야 할 요구 조건으로는 낮은 표준 전극 전위를 가지고 셀을 구성할 때 양극과 함께 높은 전압을 가지고 있어야 하며, 리튬 이온의 반응에 따른 구조변화가 적어야 한다는 것이다. 또한, 리튬 이온과 반응 가역성이 높아야 하며 전극 활물질 내에서 리튬 이온의 확산 속도가 빨라야 한다. 그리고, 전기 전도도가 높아 전기화학 반응 시 전자의 이동이 용이해야 하고 높은 전극밀도를 얻기 위해 음극활물질의 밀도가 높아야 하고 단위 중량당 저장할 수 있는 전기량이 많아야 한다.
리튬 이온 이차 전지의 음극활물질로서 종래에는 높은 용량을 구현할 수 있는 리튬 금속을 많이 제안되었으나, 충전/방전이 반복됨에 따라 리튬 금속이 이온화되면서 용해 또는 석출되어 수지상(dendrite)이 형성되고, 이로 인해 전극의 내부 단락을 초래할 우려가 크게 대두되었다. 또한, 리튬 금속은 수분에 노출될 경우 격렬한 발열 반응을 일으키기 때문에 취급 과정에서 세심한 관리가 필요하여 실제 양산 과정에서 많은 제약을 초래하게 되었다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 음극활물질로 리튬 금속 대신 리튬 이온을 흡수/방출할 수 있는 흑연 등과 같은 탄소계 물질을 사용하는 방법이 제안되었다. 일반적으로 탄소계 음극 재료는 리튬 이온이 그 내부로 삽입될 수 있고 안정한 상태로 존재할 수 있어 리튬 금속 전극에서 야기되는 전지의 안정성 문제를 해결할 수 있는 길을 마련하였다. 더욱이, 탄소계 재료는 리튬 이온과의 전기화학 반응 전위가 리튬 금속에 매우 가깝고, 리튬 이온의 삽입/탈리 과정 동안 결정 구조의 변화가 작아 전극에서의 지속적이고 반복적인 산화/환원 반응이 가능하여 리튬 이온 이차 전지가 높은 용량 및 우수한 수명을 나타낼 수 있는 기반을 제공하였다. 그러나, 이러한 탄소계 음극의 경우 이론 용량이 372mAh/g로, 현재 연구되고 있는 신규 음극 소재들에 비해 작다.
한편, 리튬합금계 음극활물질은 삽입/탈리 반응이 아닌 합금/탈합금화되는 다른 반응 기구에 의해 가역적인 반응이 일어나며 기존 탄소계 물질에 비하여 높은 이론 용량을 보인다. 다음 화학식은 리튬합금 음극의 원리이다.
XLi+ + Xe- + M ↔ LiXM (→:충전, ←:방전)
M = Si, In, Pb, Ga, Ge, Sn, Al, Bi, Sb 등
그러나, 리튬합금계 물질은 작동 전압에 비교적 낮은 범위 내에서 일어나지만 탄소계 물질에 비해서는 여전히 높으며 단위 무게당 용량이 크더라도 에너지 밀도를 감소시킬 수 있는 문제를 가지고 있다. 또한, 이러한 물질들은 리튬과 합금화 반응을 일으키면서 매우 큰 부피 팽창의 문제점을 가지고 있으며 리튬이 금속과 합금화하면서 틈새 자리를 차지하며 반응하여 격자상수를 높이는데 기인한다. 실리콘의 경우 하나의 실리콘에 4.4개의 리튬과 반응할 수 있기 때문에 부피 팽창이 필수적으로 일어나게 되고 최고 약 400%까지 팽창이 되는 것으로 알려져 있다. 대표적으로 다른 리튬합금 음극소재로 주석의 경우 리튬이 전극내로 삽입되면서 산소와 만나 Li2O를 형성하고 이 후 공급되는 리튬은 환원된 Sn과 반응하여 Li4.4Sn을 만든다.
이러한 흑연계 음극활물질, 합금계 음극활물질의 단점을 보완하기 위해, 대체 음극활물질로써 금속 산화물에 대한 연구가 진행되고 있다.
금속 산화물은 주로 양극 재료로 사용되어 왔으나, 낮은 전위에서 리튬 이온의 삽입/탈리 반응이 진행되는 경우 음극으로 사용이 가능하다. 금속 산화물은 종류에 따라 리튬 이온이 삽입/탈리하는 경우와 리튬과 반응 시 산화물이 분해되는 경우가 있다. 일반적으로 양극과 마찬가지로 리튬 이온의 삽입/탈리 사이트가 결정 구조에 의해 결정되기 때문에, 고용량은 기대하기 어렵지만 사이클 특성이 좋은 경우가 많다. 금속 산화물 음극 재료로 대표적으로 알려져 있는 Li4Ti5O12의 경우 정형적인 이상 반응을 가지고 있고 작동 전압이 높기 때문에 전해질 분해 반응이 일어나지 않아 음극 표면에 피막이 형성 되지 않는다. 따라서, 금속 산화물은 초기 충전과 방전 사이클 효율은 거의 100%에 가깝고 높은 출력 특성을 낼 수 있기 때문에 고출력용 음극 소재로의 응용이 기대될 수 있다.
특히, 전이 금속 산화물은 리튬과 쉽게 반응하며 흑연에 비해 약 2~3배 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에 음극 소재로 검토되고 있다. 그 중 Si계 산화물은 낮은 반응 전위와 높은 이론 용량이라는 장점 때문에 차세대 음극소재로 주목 받고 있다. Si계 물질 중 SiOx나 SiO는 높은 용량을 나타내어 많은 연구들이 진행 중이다. 하지만 불안정한 SiOx나 SiO를 전극소재로 사용할 경우 표면에 생기는 Si-suboxide와 SiO2가 전지성능에 악영향을 주는 문제가 있다. 따라서, 표면 처리를 한 뒤에 전극 소재로 사용한다. 리튬 이온 이차 전지 내에서는 금속 이온의 산화/환원 반응이 진행되기 때문에 산화 상태가 굉장히 중요하다. 다른 전이 금속 산화물 중에서 Nb계 물질은 Nb5+의 산화 상태가 안정적이지만 본 발명에서 음극활물질인 NbO2는 Nb4+의 산화 상태로 불안정한 상태이다. 따라서, 표면에 많은 양의 Nb5+의 산화물이 생성되고 이렇게 생성된 화합물은 악영향을 주기 때문에 이를 제거하는 기술이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0126802호(공개일 2011.11.24.)
따라서, 본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 음극활물질의 표면 처리 방법으로 에칭을 진행하여 음극활물질의 표면에 생긴 산화물을 제거함으로써 높은 비가역 용량과 낮은 방전 용량을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 표면 처리된 NbO2의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 표면 처리된 NbO2의 제조 방법은, 금속 산화물의 원료를 초순수에 용해하는 분산 단계; 상기 분산 단계에서 형성된 용액에 산화제를 주입하고 혼합하는 교반 단계; 및 상기 교반 단계에서 형성된 표면 처리액에서 분말을 추출한 후 건조하는 건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이온 이차 전지용 Nb계 음극활물질 제조 방법은, 표면에 생성된 Nb5+의 산화물(Nb2O5)과 NbO2 를 포함하는 금속 산화물 원료를 초순수에 분산시켜 분산용액을 제조하는 분산 단계; 상기 분산 단계에서 형성된 분산용액에 염산(HCl)과 불산(HF)을 포함하는 산을 주입하고 혼합하여 금속 산화물의 표면 처리액을 제조하는 교반 단계; 및 상기 교반 단계에서 형성된 표면 처리액에서 분말을 회수하고 건조하는 건조 단계를 포함한다.
삭제
바람직하게는, 상기 산화제는, 염산(HCl)과 불산(HF)로 혼합한 것을 특징으로 한다.
상기 표면 처리액은, 염산(HCl), 불산(HF) 및 초순수가 7 내지 8:2 내지 1:1의 비율(부피)로 혼합된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 표면 처리액은, 염산(HCl), 불산(HF) 및 초순수가 6:3:1, 7:2:1 또는 8:1:1의 비율로 혼합된 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 표면 처리된 NbO2의 제조 방법에 따르면, 음극활물질에 소정의 비율로 혼합된 염산 및 불산 혼합액으로 표면 처리하여 음극활물질 표면에 생성되는 화합물을 제거함으로써 충전/방전 특성이 개선된 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 표면 처리된 음극활물질로서의 NbO2 제조 방법의 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2a는 본 발명의 비교예 1에 따른 NbO2 음극활물질을 이용한 전지의 충전/방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 비교예 1에 따른 NbO2 음극활물질의 표면 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 비교예 2에 따른 NbO2 음극활물질을 이용한 전지의 충전/방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 비교예 3에 따른 NbO2 음극활물질을 이용한 전지의 충전/방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 처리된 NbO2 음극활물질을 이용한 전지의 충전/방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 표면 처리된 NbO2 음극활물질을 이용한 전지의 충전/방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 표면 처리된 NbO2 음극활물질을 이용한 전지의 충전/방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 처리된 NbO2 음극활물질의 표면 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 표면 처리된 NbO2 음극활물질의 표면 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 표면 처리된 NbO2 음극활물질의 표면 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 표면 처리된 NbO2의 제조 방법에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 표면 처리된 음극활물질로서의 NbO2 제조 방법의 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 표면 처리된 NbO2의 제조 방법은, 분산 단계(S10), 교반 단계(S20) 및 건조 단계(S30)를 포함함으로써 음극활물질의 표면 처리 시 에칭(etching)을 이용하여 형성된다.
상기 분산 단계(S10)는 표면 처리하고자 하는 금속 산화물의 원료를 정량으로 측량한 다음 초순수에 용해하여 분산시키는 단계이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 음극활물질은 금속 산화물 중에서도 리튬과 쉽게 반응하여 흑연계 물질에 비해 약 2~3배 높은 에너지 밀도를 갖는 전이 금속 산화물 특히, 저 전위에서도 리튬 이온의 삽입/탈리 반응이 진행될 수 있는 Nb계 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명의 실시예는 NbO2 를 음극활물질로 사용하는 경우 발생되는 Nb2O5를 제거하기 위한 표면 처리를 하는 것이다.
상기 교반 단계(S20)는 상기 분산 단계(S10)에서 형성된 용액에 산화제를 주입하고 이를 혼합하여 교반하는 단계이다. 이때, 본 발명의 실시예에 따르면, 산화제로는 염산(HCl)과 불산(HF)을 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. Nb2O5는 불산과 반응하여 다음과 같은 화합물로 분해된다.
Nb2O5 + 14HF ↔ 2H6NbO2F7 + H2O
Nb2O5 + 12HF ↔ 2HNbF6 + 5H2O
Nb2O5 + 10HF ↔ 2NbF5 + 5H2O
Nb2O5 + 10HF ↔ 2H2NbOF5 + 3H2O
상기 건조 단계(S30)는 상기 교반 단계(S20)에서 얻어진 혼합 용액에서 여과지를 이용하여 분말만을 추출한 뒤 건조시키는 단계이다.
이하에서 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
먼저, 금속 산화물 NbO2 2g에 25℃의 초순수 10ml를 주입한 뒤 10분간 초음파 처리를 하여 분산 단계를 진행한다(S10). 그 후, 상기 분산 단계(S10)에서 형성된 용액에 염산 60ml와 불산 30ml을 주입하여 염산, 불산 및 초순수의 비율이 6:3:1인 총 100ml의 표면 처리액을 제조한다. 상기 100ml의 표면 처리액을 스터러(stirrer)를 이용하여 25℃에서 1시간 동안 교반한다(S20). 상기 교반 단계(S20)에서 얻은 혼합액에서 여과지를 이용하여 분말을 추출한 뒤 80℃에서 12시간 건조시킨다(S30).
상기에서와 같이 표면 처리된 음극활물질 NbO2에 전자전도성을 높이기 위한 도전제를 혼합한 후, 이러한 혼합물과 바인더를 유기 용매에서 혼합하여 음극활물질 슬러리(slurry)를 제조하였다.
상기 제조된 음극활물질 슬러리를 구리 호일에 도포하고, 80℃의 온도로 24시간 건조해서 음극활물질 층이 적층된 음극판을 제조하였다.
(실시예 2)
표면 처리액으로서 염산, 불산 및 초순수의 비율을 7:2:1로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
표면 처리액으로서 염산, 불산 및 초순수의 비율을 8:1:1로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
표면 처리된 NbO2가 아닌 순수한 NbO2를 음극활물질로 사용하여 음극을 제조하였다.
(비교예 2)
환원제로서 순수한 불산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
환원제로서 순수한 염산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(충방전 성능을 포함한 전기화학적 성능 평가)
상기 실시예 및 비교예의 방법으로 제조된 음극을 이용하여 전지를 제조하고 충방전 시험을 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 사이클 효율
(%)
비교예 1 416 130 31
비교예 2 256 85 33
비교예 3 515 147 28
실시예 1 315 120 38
실시예 2 490 148 30
실시예 3 450 160 35
도 2a는 본 발명의 비교예 1에 따른 NbO2 음극활물질을 이용한 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 2b는 본 발명의 비교예 1에 따른 NbO2 음극활물질을 이용한 전지의 표면 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
먼저, 상기 표 및 도 2a를 참조하면, 순수한 NbO2를 이용한 비교예 1의 첫 충전 용량과 방전 용량은 각각 약 416mAh/g, 130mAh/g, 첫 번째 사이클 효율은 31%로 나타난다. 충전 곡선을 비교하여 보면 첫 사이클일 때와 두 번째 사이클일 때의 용량 차이는 약 200mAh/g으로 큰 비가역 용량이 나타난다. 또한, 도 2b를 참조하여 순수한 NbO2를 이용한 비교예 1의 표면 분석 결과를 살펴보면, 불안정한 NbO2의 표면에서 안정적인 Nb2O5로 많은 양이 산화되어 있는 것을 알 수 있으며 함량 비율은 NbO2가 21.5%, Nb2O5가 78.5% 이다.
다음으로, 도 3a는 본 발명의 비교예 2에 따른 NbO2 음극활물질을 이용한 전지의 충전/방전 특성을 나타낸 그래프로서, 상기 표 및 도 3a에 나타난 바와 같이, 표면 처리액으로서 순수한 불산만을 이용한 비교예 2의 첫 충전 용량과 방전 용량은 각각 약 256mAh/g, 85mAh/g이며 첫 번째 사이클 효율은 33%이다. 즉, 순수한 NbO2를 이용한 비교예 1과 첫 사이클 효율은 비슷하지만 충전/방전 용량이 모두 감소한 것을 알 수 있으며, 이는 표면 처리액으로서 불산을 사용하였을 때 표면에 생긴 NbO2와 Nb2O5가 분해되면서 생긴 다양한 화합물들이 악영향을 주었기 때문이라고 생각된다.
도 3b는 본 발명의 비교예 3에 따른 NbO2 음극활물질을 이용한 전지의 충전/방전 특성을 나타낸 그래프로서, 상기 표 및 도 3b에 나타난 바와 같이, 표면 처리액으로서 순수한 염산만을 이용한 비교예 3의 첫 충전 용량과 방전 용량은 각각 약 515mAh/g, 147mAh/g이며 첫 번째 사이클 효율은 28%이다. 즉, 순수한 NbO2를 이용한 비교예 1에 비해 첫 사이클 효율이 낮아 큰 비가역 용량을 나타내지만 충전/방전 용량이 모두 향상된 것을 알 수 있으며, 이는 표면 처리액으로서 염산을 사용하는 경우 Nb2O5가 분해되는 과정에 긍정적인 영향을 주는 것을 알 수 있다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 처리된 NbO2 음극활물질을 이용한 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프로서, 상기 표 및 도 2a에 나타난 바와 같이, 표면 처리액으로서 염산, 불산 및 초순수의 비율이 6:3:1을 사용한 실시예 1의 첫 충전 용량과 방전 용량은 각각 약 315mAh/g, 120mAh/g이며 사이클 효율은 38%이다.
또한, 도 4b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 표면 처리된 NbO2 음극활물질을 이용한 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프로서, 상기 표 및 도 2b에 나타난 바와 같이, 표면 처리액으로서 염산, 불산 및 초순수의 비율이 7:2:1을 사용한 실시예 2의 첫 충전 용량과 방전 용량은 각각 약 490mAh/g, 148mAh/g이며 사이클 효율은 30%로써, 이는 순수한 NbO2를 사용한 비교예 1에 비해 용량이 낮지만, 도 4b를 참조하면 두 번째, 세 번째 사이클일 때에는 용량이 향상되는 것을 알 수 있다.
그리고, 도 4c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 표면 처리된 NbO2 음극활물질을 이용한 전지의 충전/방전 특성을 나타낸 그래프로서, 상기 표 및 도 4c에 나타난 바와 같이, 표면 처리액으로서 염산, 불산 및 초순수의 비율이 8:1:1을 사용한 실시예 3의 첫 충전 용량과 방전 용량은 각각 약 450mAh/g, 160mAh/g이며 사이클 효율은 35%이다. 이는, 순수한 NbO2를 사용한 비교예 1과 비교할 때 사이클 효율은 비슷하거나 낮게 나타나지만 충전/방전 용량은 모두 향상된 것을 알 수 있으며, 이를 통해 염산과 불산을 혼합액으로 사용한 표면 처리액의 표면 처리 효과가 효과적인 것을 알 수 있다.
상기 실시예 및 비교예 1의 방법으로 제조된 음극활물질의 표면분석 결과를 행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
NbO2
(%)		 Nb2O5
(%)		 총
(%)
비교예 1 78.5 21.5 100
실시예 1 74.4 25.6 100
실시예 2 67.3 32.7 100
실시예 3 67.5 32.5 100
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 처리액으로서 염산, 불산 및 초순수의 비율이 6:3:1을 사용한 실시예 1의 표면 처리된 NbO2 음극활물질의 표면분석 결과를 나타낸 그래프로서, 비교예 1의 도 2b와 비교하면 표면에 존재하는 NbO2의 양은 25.6%로 증가하였으며 Nb2O5가 74.4%로 감소된 것을 알 수 있다.
또한, 도 5b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 표면 처리액으로서 염산, 불산 및 초순수의 비율이 7:2:1을 사용한 실시예 2의 표면 처리된 NbO2 음극활물질의 표면분석 결과를 나타낸 그래프로서, 비교예 1의 도 2b와 비교하면 표면에 존재하는 NbO2의 양은 32.7%로 증가하였으며 Nb2O5가 67.3%로 감소된 것을 알 수 있다.
그리고, 도 5c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 표면 처리액으로서 염산, 불산 및 초순수의 비율이 8::1을 사용한 실시예 3의 표면 처리된 NbO2 음극활물질의 표면분석 결과를 나타낸 그래프로서, 비교예 1의 도 2b와 비교하면 표면에 존재하는 NbO2의 양은 32.5%로 증가하였으며 Nb2O5가 67.5%로 감소된 것을 알 수 있다. 이는, 순수한 NbO2의 표면분석 결과인 비교예 1의 도2b 비교하면 많은 양의 Nb2O5감소된 것을 알 수 있으며, 이를 통해 염산과 불산의 혼합액으로 사용한 표면 처리액의 표면 처리가 효과적인 것을 알 수 있다.
이상에서 몇 가지 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것이 아니고 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형실시될 수 있다.

Claims (4)

  1. 표면에 생성된 Nb5+의 산화물(Nb2O5)과 NbO2 를 포함하는 금속 산화물 원료를 초순수에 분산시켜 분산용액을 제조하는 분산 단계;
    상기 분산 단계에서 형성된 분산용액에 염산(HCl)과 불산(HF)을 포함하는 산을 주입하고 혼합하여 금속 산화물의 표면 처리액을 제조하는 교반 단계; 및
    상기 교반 단계에서 형성된 표면 처리액에서 분말을 회수하고 건조하는 건조 단계;를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 Nb계 음극활물질 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산은, 염산(HCl)과 불산(HF)으로 이루어진 것인, 리튬 이온 이차 전지용 Nb계 음극활물질 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 표면 처리액은, 염산(HCl), 불산(HF) 및 초순수가 7 내지 8:2 내지 1:1의 비율(부피)로 혼합된 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 Nb계 음극활물질 제조 방법.
KR1020140070636A 2014-06-11 2014-06-11 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 표면 처리된 NbO₂의 제조 방법 KR101587884B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140070636A KR101587884B1 (ko) 2014-06-11 2014-06-11 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 표면 처리된 NbO₂의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140070636A KR101587884B1 (ko) 2014-06-11 2014-06-11 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 표면 처리된 NbO₂의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150142736A KR20150142736A (ko) 2015-12-23
KR101587884B1 true KR101587884B1 (ko) 2016-01-28

Family

ID=55082047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140070636A KR101587884B1 (ko) 2014-06-11 2014-06-11 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 표면 처리된 NbO₂의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101587884B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004349253A (ja) 2003-05-21 2004-12-09 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質，その製造方法，及びそれを含むリチウム二次電池
WO2014080629A1 (ja) 2012-11-20 2014-05-30 昭和電工株式会社 リチウムイオン電池用負極材の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100475305B1 (ko) * 2002-01-08 2005-03-10 주식회사 마이크로아이디 단일가닥 특이적인 ｄｎａ 절단효소 엑소뉴클리아제ⅶ을 이용하여 키메라 ｄｎａ 라이브러리를 만드는 방법
KR101430617B1 (ko) * 2008-02-26 2014-08-18 삼성에스디아이 주식회사 니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101112754B1 (ko) 2010-05-18 2012-02-24 삼화콘덴서공업주식회사 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004349253A (ja) 2003-05-21 2004-12-09 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質，その製造方法，及びそれを含むリチウム二次電池
WO2014080629A1 (ja) 2012-11-20 2014-05-30 昭和電工株式会社 リチウムイオン電池用負極材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150142736A (ko) 2015-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4954865B2 (ja) 改善された電気化学特性を有する負極活物質及びこれを含む電気化学素子
EP2768051A1 (en) Silicon-based composite and method for manufacturing same
CN112042018B (zh) 氟化物离子二次电池用负极活性物质、使用了该活性物质的负极、及氟化物离子二次电池、以及该活性物质的制造方法
JP6288257B2 (ja) ナノシリコン材料とその製造方法及び二次電池の負極
JP4973826B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池
JP6176510B2 (ja) シリコン材料及び二次電池の負極
JP5385616B2 (ja) オリビン構造を有する化合物及びその製造方法、並びにオリビン構造を有する化合物を使用する正極活物質及び非水電解質電池
KR102483066B1 (ko) 셀레늄을 포함하는 복합 소재, 그 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이온 및 리튬 셀레늄 이차 전지, 및 리튬이온커패시터
CN113764656A (zh) 锂二次电池的正极活性物质
CN115411351A (zh) 一种离子/电子混合导电的固态界面层修饰的固态电池及其制备方法
JPH08213014A (ja) 非水電解液二次電池
JPH10172564A (ja) 活物質及びその製造方法並びにその活物質を用いたリチウムイオン二次電池
CN112467126A (zh) 用于锂二次电池的阴极活性材料及其制造方法
KR20110134793A (ko) 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자 및 그 제조방법
KR101722960B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2013232436A (ja) 自己支持形金属硫化物系２次元ナノ構造体の負極活物質及びその製造方法
JP7466677B2 (ja) 負極活物質、その製造方法、及び該負極活物質を備えるリチウム二次電池
KR101587884B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 표면 처리된 NbO₂의 제조 방법
CN112820940B (zh) 含有2-氟-3-吡啶硼酸的非水电解液，及含有该非水电解液的锂金属电池
JPH11126633A (ja) Ｌｉイオン電池用電解液及びそれを採用したＬｉイオン電池
CN114361433A (zh) 一种锂电池负极材料MXene及其制备方法与应用
KR101650156B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100991358B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 이를음극으로 포함하는 리튬 이차 전지
KR101587882B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 카본이 코팅된 NbO₂의 제조 방법
JP6176511B2 (ja) シリコン材料及び二次電池の負極

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200121

Year of fee payment: 5