CN106458610A - 含铜的硅材料及其制造方法和负极活性物质以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电子传导性提高了的负极活性物质。使CaCuxSiy表示的含铜的硅化钙与酸反应，将其反应物在非氧化性气氛下进行热处理而得到含铜的硅材料。该含铜的硅材料因为在非晶相中含有Si和铜，并且微细的铜硅化物在非晶相内均匀地析出，所以电子传导性提高。因此，将该负极活性物质用于负极的二次电池的速率特性提高，充放电容量也增大。

Description

含铜的硅材料及其制造方法和负极活性物质以及二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等的负极活性物质中使用的含铜的硅材料及其制造方法、以及使用该含铜的硅材料作为负极活性物质的二次电池。
背景技术
锂离子二次电池是充放电容量高、能够实现高输出化的二次电池。现在，主要作为便携式电子设备用的电源使用，此外，期待成为预料今后普及的电动汽车用的电源。锂离子二次电池在正极和负极分别具有能够将锂(Li)插入和脱离的活性物质。而且，通过使锂离子在设置于两极间的电解液内移动来工作。
锂离子二次电池中，作为正极的活性物质，主要使用锂钴复合氧化物等含锂的金属复合氧化物，作为负极的活性物质，主要使用具有多层结构的碳材料。锂离子二次电池的性能受构成二次电池的正极、负极和电解质的材料影响。其中，对形成活性物质的活性物质材料进行了积极的研究开发。例如作为负极活性物质材料，研究了与碳相比为高容量的硅或硅氧化物。
通过使用硅作为负极活性物质，能够制成与使用碳材料相比为高容量的电池。然而，硅伴随着充放电时的Li的吸留·放出的体积变化大。因此，在使用硅作为负极活性物质的二次电池中，硅在充放电中微粉化而引起结构变化，从集电体脱落或剥离，因此存在电池的充放电循环寿命短的问题。因此，研究了通过使用硅氧化物作为负极活性物质来抑制研究了与硅相比抑制充放电时的Li的吸留·放出的体积变化的技术。
例如，作为负极活性物质，研究了氧化硅(SiOx：x为0.5≤x≤1.5左右)的使用。已知SiOx进行热处理时，分解成Si和SiO2。该反应称为歧化反应，通过固体的内部反应而分离成Si相和SiO2相这两相。分离而得到的Si相是非常微细的。另外，覆盖Si相的SiO2相具有抑制电解液分解的作用。因此，使用由分解成Si和SiO2的SiOx构成的负极活性物质的二次电池的循环特性优异。
构成上述SiOx的Si相的硅粒子越微细，将其作为负极活性物质使用的二次电池的循环特性越提高。因此，日本专利第3865033号(专利文献1)中记载了将金属硅和SiO2加热使其升华而成为氧化硅气体，将其冷却而制造SiOx的方法。
另外，日本特开2009-102219号公报(专利文献2)中记载了将硅原料在高温的等离子体中分解至元素状态，将其骤冷至液氮温度而得到硅纳米粒子，利用溶胶-凝胶法等将该硅纳米粒子固定在SiO2-TiO2基体中的制造方法。
然而，在专利文献1中记载的制造方法中，原料限于升华性的材料。此外，已知因为覆盖Si相的SiO2相在吸留Li时变化为硅酸锂，所以在负极生成不可逆的Li，需要向正极加入过剩的活性物质。另外，在专利文献2中记载的制造方法中，为了进行等离子体放电而需要高能量。此外，推测在用这些制造方法得到的硅复合体中Si相的硅粒子的分散性低而容易凝聚。如果硅粒子彼此凝聚而使粒径变大，则将其作为负极活性物质使用的二次电池的初期容量低，循环特性也降低。
然而，近年来，开发了可期待在半导体、电气·电子等各领域中应用的纳米硅材料。例如Physical Review B(1993),vol.48,pp.8172-8189(非专利文献1)中记载了通过使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)反应而合成层状聚硅烷的方法，记载了这样得到的层状聚硅烷能够应用于发光元件等中。
另外，Materials Research Bulletin,Vol.31,No.3,pp.307-316,1996(非专利文献2)中记载了对使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)反应而得到的层状聚硅烷在900℃下进行热处理，从而得到板状硅晶体。
而且，日本特开2011-090806号公报(专利文献3)中记载了使用层状聚硅烷作为负极活性物质的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3865033号公报
专利文献2：日本特开2009-102219号公报
专利文献3：日本特开2011-090806号公报
非专利文献
非专利文献1：Physical Review B(1993),vol.48,pp.8172-8189
非专利文献2：Materials Research Bulletin,Vol.31,No.3,pp.307-316,1996
发明内容
然而，专利文献3中记载的使用由层状聚硅烷构成的负极活性物质的二次电池因为层状聚硅烷的电子传导性低，所以速率特性不充分，初期效率也不充分。另外，非专利文献2中记载的板状硅晶体因为电阻高，所以很难直接作为二次电池的负极活性物质进行利用。
本发明是鉴于这样的情况而进行的，要解决的课题在于提供电子传导性提高了的新型的含铜的硅材料及其制造方法、使用该含铜的硅材料的负极活性物质、和将该负极活性物质用于负极的二次电池。
解决上述课题的本发明的含铜的硅材料的制造方法的特征在于，包括如下工序：
第一工序，准备钙源、铜源和硅源，钙(Ca)、铜(Cu)和硅(Si)以按原子比计为规定比率的方式混合熔融而制备熔融金属，将熔融金属冷却，形成Ca、Cu和Si的组成由下式表示的含铜的硅化钙，
式：CaCuxSiy(这里x、y满足0.1≤x≤0.7、1.33≤y≤2.1、1.8≤x+y≤2.2)；
第二工序，使含铜的硅化钙与从含铜的硅化钙中夺取钙(Ca)的酸反应而形成硅前体；和
第三工序，对硅前体在非氧化性气氛下进行热处理。
根据本发明的含铜的硅材料，在非晶硅相中含有铜，并且微细的铜硅化物在非晶硅相内析出，因此电子传导性大大提高。
附图说明
图1表示实施例1的含铜的硅化钙和含铜的硅材料的XRD图。
图2是实施例1的含铜的硅材料的SEM图像。
图3是表示实施例1的含铜的硅材料的硅(Si)的分布的TEM-EDX图像。
图4是表示实施例1的含铜的硅材料的铜(Cu)的分布的TEM-EDX图像。
图5是表示实施例1的含铜的硅材料的结构的示意图。
图6表示实施例1的锂离子二次电池的首次充放电曲线。
具体实施方式
在本发明的制造方法中，首先，在第一工序中，准备钙源、铜源和硅源，钙(Ca)、铜(Cu)和硅(Si)以按原子比计为规定比率的方式混合熔融而制备熔融金属，将熔融金属冷却而形成含铜的硅化钙。作为钙源，可以使用氢氧化钙、氧化钙、乙酸钙、碳酸钙、氯化钙等钙化合物或金属钙。从减少杂质的观点考虑，优选金属钙。
作为铜源，可以使用氢氧化铜、乙酸铜、氧化铜、碳酸铜、氰化铜、氯化铜、有机铜化合物等铜化合物或金属铜。从减少杂质的观点考虑，优选金属铜。另外，作为硅源，可以使用有机硅烷、一氧化硅、二氧化硅、有机硅、正硅酸乙酯等硅化合物或金属硅。从减少杂质的观点考虑，优选金属硅。
在第一工序中，上述的钙源、铜源和硅源以钙(Ca)、铜(Cu)和硅(Si)按原子比计为规定比率的方式混合，进行熔融、铸造。规定比率在将组成式设为CaCuxSiy时，为x、y满足0.1≤x≤0.7、1.33≤y≤2.1、1.8≤x+y≤2.2的比率。
x满足0.1≤x≤0.7。优选0.2≤x≤0.6的范围，更优选0.2≤x≤0.3的范围。y满足1.33≤y≤2.1。优选1.5≤y≤2.1的范围，更优选1.65≤y≤1.85的范围。另外，x和y的合计满足1.8≤x+y≤2.2。优选1.85≤x+y≤2.15的范围，更优选1.9≤x+y≤2.0的范围。应予说明，含铜的硅化钙除了Ca、Cu、Si以外，有时含有来自原料等的杂质。
如果x的值小于0.1或y的值超过2.1，则得到的含铜的硅材料的电子传导性有时不充分。x超过0.7或y小于1.33时，以含铜的硅材料为负极活性物质的二次电池的初期容量有时降低。另外，如果x+y的值偏离上述范围，则第二工序的反应难以进行，或者有时生成大量杂质相。
熔融温度可以为1100～1500℃，更优选为1200～1400℃。通过冷却熔融金属，能够得到Ca、Cu和Si的组成由式CaCuxSiy(这里，x、y满足0.1≤x≤0.7、1.33≤y≤2.1、1.8≤x+y≤2.2)表示的含铜的硅化钙。判明通过x和y的值满足上述范围，从而上述含铜的硅化钙的晶体结构归属于P6/mmm的空间群。即，得到的含铜的硅化钙中，形成六边形结构的硅(Si)原子和铜(Cu)原子夹着钙(Ca)原子而成为片状的石墨结构。
在第二工序中，进行含铜的硅化钙与从含铜的硅化钙中夺取钙(Ca)的酸的反应，形成硅前体。含铜的硅化钙优选预先进行粉碎、分级以使得反应容易进行。粉碎、分级的方法没有特别限制，采用以往使用的方法即可。
在第二工序中使用的含铜的硅化钙粉末的粒径没有特别限制，优选100μm以下，进一步优选60μm以下。另外，因为存在粒径的下限过于微细时给操作带来障碍的情况，所以优选为1μm以上。
作为从含铜的硅化钙中夺取钙(Ca)的酸，可以像非专利文献2中记载的那样使用盐酸(HCl)。但是，在仅使用盐酸(HCl)的情况下，有时作为最终物质的含铜的硅材料的氧量、氯量变多，如果那样的话，作为负极活性物质就不优选。
因此，优选使用至少阴离子中含有氟的酸。通过使用至少阴离子中含有氟的酸，能够减少所得到的含铜的硅材料中含有的氧(O)量，且通过含有氟(F)，能够使氯(Cl)量为零或降低，因此将含铜的硅材料用于锂离子二次电池的负极活性物质等情况下，初期容量提高。
作为至少阴离子中含有氟的酸，可例示氢氟酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、氟锑酸、六氟硅酸、六氟锗酸、六氟锡(IV)酸、三氟乙酸、六氟钛酸、六氟锆酸、三氟甲磺酸、氟磺酸等。
作为从含铜的硅化钙中夺取钙(Ca)的酸，只要含有0.01质量％以上的选自上述酸中的至少一种，就可以含有其它酸。作为其它酸，例如可例示盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、甲磺酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸等。
酸与含铜的硅化钙的反应可以在与非专利文献1、2中记载的条件相同的条件下进行。优选在室温以下的低温下反应，优选在冰浴上进行。使用至少阴离子中含有氟的酸得到的硅前体与用非专利文献1、2中记载的方法得到的层状聚硅烷相比，氧量和氯量少，含有氟。
在第二工序中，在使用氢氟酸(HF)作为至少阴离子中含有氟的酸时，优选混合盐酸(HCl)使用。虽然仅使用氢氟酸(HF)时也能够得到硅前体，但得到的硅前体的活性高而被微量的空气氧化，氧量增大，因而不优选。另外，仅使用盐酸(HCl)时，有时硅前体的氧量变多。
氢氟酸(HF)与盐酸(HCl)的组成比以摩尔比计优选HF/HCl＝1/1～1/100的范围。认为如果氢氟酸(HF)的量比该比例多，则有可能生成大量CaF2、CaSiO系等杂质，难以将该杂质与硅前体分离，因而不优选。另外，如果氢氟酸(HF)的量比该比例少，则由氢氟酸(HF)产生的对Si-O键的蚀刻作用弱，有时得到的硅前体中残留大量氧。
优选酸与含铜的硅化钙的配合比相对于当量使酸过剩。
另外，优选反应气氛在非活性气体气氛下进行。如果反应时间过长，则例如有可能Si与HF进一步反应而产生SiF4，因此反应时间为0.25～24小时左右就足够。通过第二工序的反应例如生成CaCl2等，但能够利用水洗而容易地除去，硅前体的精制容易。
在第二工序中，例如使用四氟硼酸(HBF4)作为至少阴离子中含有氟的酸时，无需混合盐酸(HCl)，可以仅使四氟硼酸(HBF4)与含铜的硅化钙反应。反应条件可以与上述同样地进行。根据该方法，得到的硅前体和含铜的硅材料中不含有氯(Cl)，因此在作为负极活性物质使用时能够进一步降低电阻。
在第二工序中，认为反应按从晶体结构归属于P6/mmm的空间群的含铜的硅化钙中夺取钙(Ca)的机理进行。认为这是与非专利文献1、2中记载的层状聚硅烷的生成反应相同的机理。认为在第二工序中，形成层结构的硅前体，上述层结构具有包含由硅(Si)原子和铜(Cu)原子构成的六边形结构的片状的石墨结构。
在第三工序中，硅前体在非氧化性气氛下进行热处理，得到本发明的含铜的硅材料。作为非氧化性气氛，可例示减压气氛、真空气氛、非活性气体气氛。热处理温度为350℃～1100℃左右，但优选为400℃以上且小于1000℃，特别优选500℃～900℃的范围。热处理时间根据热处理温度而不同，但只要是500℃以上的热处理，则1小时就足够。
由本发明的制造方法得到的本发明的含铜的硅材料有时含有非晶硅相和在非晶硅相内析出的Cu3Si、Cu15Si4等铜硅化物。该含铜的硅材料因在非晶硅中含有铜(Cu)而电子传导性高，因此作为各种半导体材料是有用的。铜(Cu)的含量没有特别规定，优选1～50质量％的范围，进一步优选10～40质量％的范围，特别优选20～30质量％的范围。铜(Cu)的含量小于1质量％时，电子传导性的提高较少而无法实用。另外，如果铜(Cu)的含量超过50质量％，则使用该含铜的硅材料作为负极活性物质的二次电池的初期容量降低。
另外，本发明的含铜的硅材料的硅(Si)的含量优选50～99质量％的范围，进一步优选60～95质量％的范围，优选80～90质量％的范围。硅(Si)的含量小于50质量％时，将其作为负极活性物质使用的二次电池的容量低而不实用，如果超过99质量％，则铜(Cu)的含量相对减少，因此导电性会降低。
本发明的含铜的硅材料形成在含有铜和硅的非晶相中析出微细的铜硅化物的结构。另外，含铜的硅材料可以含有来自原料的钙(Ca)、氟(F)、氯(Cl)、氧(O)、氢(H)等作为杂质，也存在含有纳米尺寸的硅微晶、非晶硅的情况。
而且，本发明的含铜的硅材料中含有锂和电化学上非活性的铜硅化物。因此，使用本发明的含铜的硅材料作为负极活性物质的二次电池抑制由充放电所致的Si的体积变化，因此可期待循环特性提高。
＜二次电池的负极＞
本发明的含铜的硅材料可以作为锂离子二次电池等二次电池的负极活性物质使用。使用本发明的含铜的硅材料作为负极活性物质来制作例如非水系二次电池的负极时，可以通过如下方式制作：加入含铜的硅材料粉末、根据需要的碳粉末等导电助剂、粘结剂和适量的有机溶剂进行混合而制成浆料，将该浆料用辊涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、淋幕涂布法等方法涂布在集电体上，使粘结剂干燥或固化。
作为粘结剂，可以使用溶剂系粘结剂和水系粘结剂中的任一种。作为溶剂系粘结剂，可例示聚偏氟乙烯(Poly Vinylidene DiFluoride:PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚丙烯腈(PAN)、改性聚苯醚(PPO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
水系粘结剂表示以使粘结剂分散或溶解于水中的状态与活性物质混合使用的粘结剂，作为代表性的水系粘结剂，可以使用聚丙烯酸(PAA)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、藻酸钠、藻酸铵。也可以将在这些粘结剂中混合有羧甲基纤维素(CMC)的混合物作为水系粘结剂，也可以单独以CMC代替SBR和/或PAA作为水系粘结剂使用。另外，作为水系粘结剂，也可以使用水溶性高分子的交联体，可以使用CMC交联体等水溶性纤维素酯交联体、淀粉/丙烯酸接枝聚合物等。
如果使用聚偏氟乙烯作为粘结剂，则能够降低负极的电位，能够提高二次电池的电压。另外，通过使用聚酰胺酰亚胺(PAI)或聚丙烯酸(PAA)作为粘结剂，有时二次电池的初期效率和放电容量提高。
集电体是用于在放电或充电期间使电流持续流过电极的化学上非活性的电子高传导体。集电体可以采用箔、板等形状，但只要是根据目的而定的形状，就没有特别限定。作为集电体，例如可以优选使用铜箔、铝箔。
作为负极活性物质，也可以在本发明的含铜的硅材料中混合石墨、硬炭、硅、碳纤维、锡(Sn)、氧化硅等公知的物质。其中，特别优选SiOx(0.3≤x≤1.6)表示的硅氧化物。该硅氧化物粉末的各粒子由通过歧化反应分解成微细的Si和覆盖Si的SiO2的SiOx构成。如果x小于下限值，则Si比率变高，因此充放电时的体积变化过大而循环特性降低。另外，如果x超过上限值，则Si比率降低而能量密度降低。优选0.5≤x≤1.5的范围，进一步优选0.7≤x≤1.2的范围。
另外，作为负极活性物质，除了本发明的含铜的硅材料以外，也可以使用相对于SiOx以1～50质量％复合了碳材料的物质。通过将碳材料复合化，从而循环特性提高。碳材料的复合量小于1质量％时，得不到导电性提高的效果，如果超过50质量％，则SiOx的比例相对减少而负极容量降低。碳材料的复合量相对于SiOx优选5～30质量％的范围，进一步优选5～20质量％的范围。为了对SiOx复合化碳材料，可以利用CVD法等。
硅氧化物粉末的平均粒径优选为1μm～10μm的范围。如果平均粒径大于10μm，则有时二次电池的耐久性降低。另外，如果平均粒径小于1μm，则凝聚而变成粗大的粒子，因此同样地存在二次电池的耐久性降低的情况。
导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。因为本发明的含铜的硅材料的导电性高，所以大多不需要导电助剂。作为导电助剂，可以单独或组合二种以上地添加作为碳质微粒的炭黑、天然石墨、造粒石墨、人造石墨、阻燃性石墨、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)(注册商标)、气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)等。导电助剂的使用量没有特别限定，例如，可以相对于活性物质100质量份为20～100质量份左右。导电助剂的量小于20质量份时，有时无法形成效率高的导电通路，如果超过100质量份，则电极的成型性恶化，并且能量密度变低。应予说明，使用复合有碳材料的硅氧化物作为活性物质时，可以减少导电助剂的添加量或不添加导电助剂。
有机溶剂没有特别限制，可以为多个溶剂的混合物。特别优选例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮与酯系溶媒(乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)的混合溶剂、或N-甲基-2-吡咯烷酮与甘醇二甲醚系溶剂(二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等)的混合溶剂。
本发明的二次电池为锂离子二次电池时，也可以在负极中预掺杂锂。为了在负极中掺杂锂，例如可以在对电极中使用金属锂组成半电池，利用以电化学方式掺杂锂的电极化学合成法等。锂的掺杂量没有特别制约。
本发明的二次电池为锂离子二次电池时，可以使用没有特别限定的公知的正极、电解液、隔离件。正极只要是可以在锂离子二次电池中使用的物质即可。正极具有集电体和粘合在集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层含有正极活性物质和粘结剂，也可以进一步含有导电助剂。正极活性物质、导电助剂和粘结剂没有特别限定，只要是可以在锂离子二次电池中使用的物质即可。
作为正极活性物质，可举出选自金属锂、LiCoO2、LixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2和Li2MnO3(其中，0.5≤x≤1.5、0.1≤a＜1、0.1≤b＜1、0.1≤c＜1)中的Li化合物或固溶体、Li2MnO3、硫等。集电体只要是铝、镍、不锈钢等通常在锂离子二次电池的正极中使用的物质即可。导电助剂可以使用与在上述的负极中记载的导电助剂相同的物质。
电解液是使作为电解质的锂金属盐溶解于有机溶剂的溶液。作为有机溶剂，可以使用非质子性有机溶剂，例如选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种以上。另外，作为溶解的电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等可溶于有机溶剂的锂金属盐。
作为电解液，例如，可以使用将LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等锂金属盐以0.5mol/L～1.7mol/L左右的浓度溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等有机溶剂而得的溶液。
隔离件只要可以在锂离子二次电池中使用，就没有特别限定。隔离件是分离正极和负极、保持电解液的部件，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的微多孔膜。
本发明的二次电池的形状没有特别限定，可以采用圆筒型、层叠型、硬币型等各种形状。无论采用哪种形状，均将隔离件夹装在正极和负极间而制成电极体，使用集电用引线等将从正极集电体和负极集电体到通向外部的正极端子和负极端子之间连接后，将该电极体与电解液一起密封于电池盒内而成为电池。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明的实施方式进行具体的说明。
(实施例1)
＜第一工序＞
将金属钙、金属铜和金属硅以原子比计为Ca:Cu:Si＝1.05:0.25:1.65的比率称量到碳坩埚中，用高频感应加热装置加热到约1300℃使其熔融。将熔融金属浇注到规定的铸模中进行铸造，将得到的铸锭粉碎，用筛进行分级，分级成通过53μm的筛孔的粒子尺寸。该粉末是CaCuxSiy(x＝0.25、y＝1.65、x+y＝1.9)表示的含铜的硅化钙。
将得到的含铜的硅化钙的XRD图示于图1。X射线源使用Cu-Kα射线。使用由测定得到的X射线衍射图案(衍射角2θ＝10～90°的范围)，利用解析用软件(软件名称：PDXL)进行解析。图1中示出的全部的衍射峰能够索引为国际表记号191的空间群P6/mmm的结构。
另外，对得到的含铜的硅化钙的元素组成进行测定。氧(O)的测定使用氧氮分析仪(“EMGA”HORIBA公司制)，氧以外的元素的测定使用荧光X射线分析法(XRF)。将结果示于表1。
＜第二工序＞
在冰浴中使浓度55质量％的HF水溶液20ml和浓度36质量％的HCl水溶液180ml的混合溶液为0℃，在氩气气流中向其中加入5g的上述含铜的硅化钙进行搅拌。确认发泡结束后升温到室温，在室温下进一步搅拌1.5小时。此时黄色粉末漂浮。过滤所得到的混合溶液，将残渣用200ml的蒸馏水清洗后，用200ml的丙酮清洗，真空下干燥12小时得到3.5g的硅前体。
＜第三工序＞
称量1g的该硅前体，进行在O2的量为1体积％以下的氩气中以500℃保持1小时的热处理，得到含铜的硅材料0.9g。
对得到的含铜的硅材料进行使用CuKα射线的X射线衍射测定(XRD测定)，将得到的XRD图示于图1。可知存在归属于Cu3Si、Cu15Si4的峰，含有铜硅化物。
另外，对得到的含铜的硅材料的元素组成与前述同样地进行测定。将结果示于表1。
[表1]
应予说明，含铜的硅化钙的合计没有达到100是由于含有来自原料的杂质等不可避免的杂质。
对得到的含铜的硅材料进行SEM观察，进一步利用TEM-EDX(能量分散型X射线分光法)进行分析。将SEM图像示于图2，将硅(Si)的分布示于图3，将铜(Cu)的分布示于图4。在图4中，与周围相比颜色不同的部分(用箭头表示的部分)为铜硅化物，其周围为非晶相。认为非晶相中不仅含有Si也含有Cu，成为Si-Cu非晶合金。即认为本实施例的含铜的硅材料如图5示意地表示的那样，由Si-Cu非晶合金相1和在Si-Cu非晶合金相1内几乎均匀地析出的铜硅化物2构成。
＜锂离子二次电池＞
混合所得到的含铜的硅材料粉末85质量份、乙炔黑5质量份和粘结剂溶液33质量份来制备浆料。粘结剂溶液使用在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解了30质量％的聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂的溶液。使用刮刀将该浆料涂布于厚度约20μm的电解铜箔(集电体)的表面并干燥，在铜箔上形成负极活性物质层。其后，利用辊压机使集电体与负极活性物质层牢固地密合接合。在200℃下将其真空干燥2小时，形成负极活性物质层的厚度为20μm的负极。
使用按上述的步骤制作的负极作为评价电极，制作锂离子二次电池(半电池)。对电极为金属锂箔(厚度500μm)。
将对电极裁成将评价电极裁成在两者之间夹装隔离件(Hoechst Celanese公司制玻璃过滤器和Celgard公司制“Celgard2400”)而制成电极体电池。将该电极体电池收容在电池盒(CR2032型硬币电池用部件，宝泉株式会社制)中。向电池盒内注入在以1:1(体积比)混合了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解有1M的浓度的LiPF6的非水电解液，将电池盒密闭得到各锂二次电池。
(比较例1)
将金属钙和金属硅以原子比计为Ca：Si＝1.05：2的比率称量到碳坩埚中，利用高频感应加热装置在约1100℃下使其熔融。将熔融金属浇注到规定的铸模中进行铸造，将得到的铸锭在O2的量为1体积％以下的氩气中以900℃进行12小时热处理，得到均质的二硅化钙(CaSi2)。将其与实施例1同样地进行分级后，与实施例1同样地进行第二工序和第三工序而得到硅材料。
＜电阻测定＞
对实施例1的含铜的硅材料粉末和比较例1的硅材料粉末分别进行造粒，利用四探针法来测定体积电阻率。将结果示于表2。
[表2]
可知比较例1的硅材料因为不含有铜(Cu)，所以是无法测定的高电阻，与此相对，实施例1的含铜的硅材料的电阻极低。
＜电池特性试验＞
对于实施例1的锂二次电池，在温度：25℃、电流：0.1C、电压：0.01-1.0V的条件下进行充放电试验。将充放电曲线示于图6，将充电容量、放电容量和初期效率(100×充电容量/放电容量)示于表3。应予说明，如表2所示，比较例1的硅材料因为电阻过高而无法作为电池发挥功能，所以未进行电池化和电池特性试验。
[表3]
可知使用实施例1的含铜的硅材料作为负极活性物质的锂离子二次电池作为二次电池具有充分的功能。
产业上的可利用性
本发明的含铜的硅材料可以用作二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等蓄电装置的负极活性物质。该二次电池作为在电动汽车、混合动力汽车的马达驱动用途、个人计算机、便携式通信设备、家电产品、办公设备、产业设备等中利用的非水系二次电池是有用的，特别是能够最适合用于需要大容量、大输出的电动汽车、混合动力汽车的马达驱动用途。
另外，本发明的含铜的硅材料热处理温度的自由度高、能够控制比表面积的大小而与其它材料复合化，因此可以用作半导体材料，例如CMOS、半导体存储器、太阳能电池材料、光催化剂材料等。

Claims (11)

1.一种含铜的硅材料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
第一工序，准备钙源、铜源和硅源，钙Ca、铜Cu和硅Si以按原子比计为规定比率的方式混合熔融而制备熔融金属，将该熔融金属冷却，形成Ca、Cu和Si的组成由下式表示的含铜的硅化钙，
式：CaCuxSiy，其中，x、y满足0.1≤x≤0.7、1.33≤y≤2.1、1.8≤x+y≤2.2；
第二工序，使该含铜的硅化钙与从该含铜的硅化钙中夺取钙Ca的酸反应而形成硅前体；
第三工序，对该硅前体在非氧化性气氛下进行热处理。
2.根据权利要求1所述的含铜的硅材料的制造方法，其中，所述钙源、所述铜源和所述硅源分别为金属钙、金属铜、金属硅。
3.根据权利要求1或2所述的含铜的硅材料的制造方法，其中，所述第三工序的热处理温度为350℃～950℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含铜的硅材料的制造方法，其中，所述含铜的硅化钙的晶体结构归属于P6/mmm的空间群。
5.一种含铜的硅材料，其特征在于，是由权利要求1～4中任一项所述的制造方法而得到的。
6.根据权利要求5所述的含铜的硅材料，其中，含有1～50质量％的铜Cu。
7.根据权利要求5或6所述的含铜的硅材料，其中，含有非晶相和在该非晶相内析出的铜硅化物。
8.根据权利要求7所述的含铜的硅材料，其中，在所述非晶相中，在含有硅的同时含有铜。
9.一种负极活性物质，其特征在于，由权利要求5～8中任一项所述的含铜的硅材料构成。
10.一种二次电池，其特征在于，具有含有权利要求9所述的负极活性物质的负极。
11.一种含铜的硅化钙，其特征在于，Ca、Cu和Si的组成由下式表示，晶体结构归属于P6/mmm的空间群，
式：CaCuxSiy，其中x、y满足0.1≤x≤0.7、1.33≤y≤2.1、1.8≤x+y≤2.2。
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