CN101816085A - 二次电池用电极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抑制活性物质从集电体的剥离、脱落而具有出色的循环性能的二次电池用电极。是经过在集电体的表面涂布粘结剂树脂和活性物质的涂布工序而制造的二次电池用电极，其特征在于，所述粘结剂树脂是具有式(I)所示结构的含烷氧基甲硅烷基树脂，[化1]

R₁是碳数1～8的烷基，R₂是碳数1～8的烷基、或烷氧基，q是1～100的整数。

Description

二次电池用电极及其制造方法

技术领域

本发明涉及二次电池用电极及其制造方法。

背景技术

电子设备的小型化、轻量化在进展，作为其电源，期待能量密度高的二次电池。所谓二次电池，是将通过介由电解质的化学反应而使正极活性物质和负极活性物质所具有的化学能以电能输出到外部。这样的二次电池中，在实用化中具有高能量密度的二次电池为锂离子二次电池。其中，有机电解液系锂离子二次电池(以下简称为“锂离子二次电池”)在不断普及。

锂离子二次电池中，作为正极活性物质，主要使用锂钴复合氧化物等含锂的金属复合氧化物，作为负极活性物质，主要使用具有锂离子可以向层间插入(锂层间化合物的形成)及锂离子可以从层间释放的多层结构的碳材料。正、负极的极板如下制成，即使这些活性物质和粘结剂树脂分散于溶剂中而制成浆料，将该浆料双面涂布在作为集电体的金属箔上，干燥除去溶剂，形成混合剂层之后，用辊式压制机对其进行压缩成形而制成。

在其他二次电池中，虽然各活性物质、集电体等种类不同，但活性物质同样会被粘结剂树脂固定在集电体上。

作为此时的粘结剂树脂，两极均大多使用聚偏氟乙烯(以下简记为“PVdF”)。该粘结剂树脂由于为氟系树脂，所以与集电体的密合性差，有可能发生活性物质的脱落。

另外，近年来，作为锂离子二次电池的负极活性物质，正在开发充放电容量大大超过碳材料理论容量的下一代负极活性物质。例如期待着含有Si、Sn等能和锂合金化的金属的材料。在将Si、Sn等用于活性物质的情况下，随着充放电时的Li的吸留、释放，上述活性物质的体积变化大，因此即便将上述氟系树脂用于粘结剂，也难以良好地维持与集电体的粘合状态。这些材料的体积变化率伴随锂的插入、脱离是非常大的，通过充放电循环而反复膨胀、收缩，活性物质粒子会微粉化或脱离，所以会有所谓循环劣化非常大的缺点。

在专利文献1中，记载有如下所述的二次电池用的负极，其通过聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等以耐热性高分子而被周知的粘结剂，使复合粒子粘结而具有出色的循环性能，并使电池在高温下的可靠性提高，所述复合粒子含有：含有能和锂合金化的元素的活性物质、促进碳纳米纤维的生长的催化元素、和从活性物质的表面生长的碳纳米纤维。

另外，在专利文献2中公开有使用了主链骨架不具有环的非极性分子种和主链骨架具有环的极性分子种结合而得到的嵌段共聚物的电池用粘结剂树脂组合物。实施例中示出使用了含有嵌段共聚物的粘结剂树脂组合物的非水电解液二次电池的循环寿命提高。

专利文献1：特开2006-339092号公报

专利文献2：特开2004-221014号公报

如专利文献1及专利文献2的记载所示已经研究了使活性物质粘结的粘结剂树脂，但在研究下一代的活性物质的过程中，寻求一种性能进一步提高的粘结剂树脂。

发明内容

本发明正是鉴于这种情况而完成，其目的在于，提供抑制活性物质从集电体的剥离、脱落而具有出色的循环性能的二次电池用电极。

本发明人等进行了潜心研究，结果发现，可以提供一种通过使用迄今为止未被用作二次电池电极用粘结剂树脂的特定树脂即具有式(I)所示结构的含烷氧基甲硅烷基树脂作为电极用粘结剂树脂来抑制活性物质从集电体的剥离、脱落而具有出色的循环性能的二次电池用电极。

即本发明的二次电池用电极，是经过在集电体的表面涂布粘结剂树脂和活性物质的涂布工序而制造的二次电池用电极，其特征在于，上述粘结剂树脂是具有式(I)所示结构的含烷氧基甲硅烷基树脂。

[化1]

R₁是碳数1～8的烷基，R₂是碳数1～8的烷基、或烷氧基，q是1～100的整数。

具有式(I)所示结构的含烷氧基甲硅烷基树脂，是树脂和氧化硅的混合体。通过形成树脂和氧化硅的混合体而使热稳定性高于树脂单体。

另外，上述含烷氧基甲硅烷基树脂具有式(I)所示的结构。式(I)所示的结构为溶胶凝胶反应部位结构，表示残留有进行溶胶凝胶反应的未反应部位。为此，在粘结剂树脂的固化时也发生溶胶凝胶反应，溶胶凝胶反应部位彼此也发生反应，另外也与树脂的OH基发生反应。而且，考虑也与集电体表面发生反应。为此，可以相互牢固地保持集电体及活性物质。

作为上述含烷氧基甲硅烷基树脂，可以使用含烷氧基硅烷改性双酚A型环氧树脂、含烷氧基硅烷改性酚醛清漆型环氧树脂、含烷氧基硅烷改性丙烯酸树脂、含烷氧基硅烷改性酚醛树脂、含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂、含烷氧基硅烷改性可溶性聚酰亚胺树脂、含烷氧基硅烷改性聚氨酯树脂或含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂。

特别是更优选使上述含烷氧基甲硅烷基树脂为含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂或含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂。上述含烷氧基甲硅烷基树脂，作业性好，且处理简便，作业性提高。

另外，本发明的二次电池用电极，是借助粘结剂在集电体的表面固定活性物质而得的二次电池用电极，其特征在于，上述粘结剂是具有式(II)：R¹ _mSiO_(4-m)/2(m＝0～2的整数、R¹表示碳数8以下的烷基或芳基)所示结构的含烷氧基甲硅烷基树脂固化物。

通过使上述粘结剂为具有式(II)：R¹ _mSiO_(4-m)/2(m＝0～2的整数、R¹表示碳数8以下的烷基或芳基)所示结构的含烷氧基甲硅烷基树脂固化物，使得与作为无机基材的集电体、活性物质的密合性变好。

作为上述含烷氧基甲硅烷基树脂固化物，可以使用含烷氧基硅烷改性双酚A型环氧树脂固化物、含烷氧基硅烷改性酚醛清漆型环氧树脂固化物、含烷氧基硅烷改性丙烯酸树脂固化物、含烷氧基硅烷改性酚醛树脂固化物、含烷氧基硅烷改性聚酰亚胺树脂固化物、含烷氧基硅烷改性可溶性聚酰亚胺树脂固化物、含烷氧基硅烷改性聚氨酯树脂固化物或含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂固化物。

通过使上述含烷氧基甲硅烷基树脂固化物为上述固化物，可以得到密合性出色且耐热性出色的粘结剂树脂固化物。

另外，二次电池用电极优选为锂离子二次电池用电极。特别是为负极电极时，效果好。活性物质可以含有碳。而且，可以是集电体由铜或铝形成，活性物质含有可以与锂合金化的金属或金属氧化物。如果使用如此构成的锂离子二次电池用电极，则成为抑制活性物质从集电体的剥离、脱落而具有出色的循环性能的二次电池用电极。

特别是在可以与锂合金化的金属或金属氧化物含有Si和/或Sn的情况下，伴随着锂的插入、脱离的体积变化率非常大，通过充放电循环而反复膨胀、收缩，所以通过使用上述粘结剂树脂，可以防止活性物质粒子发生微粉化或脱离。

另外，本发明的二次电池用电极的制造方法，其特征在于，具有：在集电体的表面涂布粘结剂树脂和活性物质的涂布工序、和使上述粘结剂树脂固化而使上述活性物质固定在上述集电体表面的固化工序，

上述粘结剂树脂是具有式(I)所示结构的含烷氧基甲硅烷基树脂。

若采用使用了这样的粘结剂树脂的制造方法，则可以制造活性物质难以从集电体表面剥离的二次电池用电极。

本发明的二次电池用电极，通过使用具有式(I)所示结构的含烷氧基甲硅烷基树脂作为电极用粘结剂树脂来抑制活性物质从集电体的剥离、脱落而具有出色的循环性能。

附图说明

图1表示二次电池用电极的部分模式说明图。

图2表示对使用了实施例1及2的负极的电池和使用了比较例1及2的负极的电池进行循环特性的比较的曲线图。

图3表示对使用了实施例1的负极的电池和使用了比较例2的负极的电池进行第一循环的循环试验的充放电曲线的比较的曲线图。

符号说明：1-集电体，2-活性物质，3-导电助剂，4-粘结剂树脂

具体实施方式

本发明的二次电池用电极，是经在集电体的表面涂布粘结剂树脂和活性物质的涂布工序而制造的。作为具有如此构成的二次电池，可以举出镍锌二次电池、锂离子二次电池、氧化银二次电池、镍氢二次电池。

所谓涂布，能使集电体上载置粘结剂树脂及活性物质即可。作为涂布方法，可以使用辊涂法、浸涂法、刮涂法、喷涂法、帘式涂布法等制作二次电池用电极时常用的涂布方法。

所谓集电体是指在放电或充电期间用于电流持续流过电极的化学惰性的高导电体。集电体成为由上述高导电体形成的箔、板等形状。只要是对应于目标的形状，就没有特别限定。例如作为集电体，可以举出铜箔、铝箔等。

所谓活性物质是直接有助于充电反应及放电反应等电极反应的物质。根据二次电池的种类不同成为活性物质的物质不同，只要通过充放电可逆地进行该二次电池的对应目标的物质的插入、释放，就没有特别限制。在本发明中使用的活性物质为粉状物质形状，隔着粘结剂树脂涂布在集电体的表面而固定。粉状物质根据成为目标的电池而不同，但粒径优选为100μm以下。

在例如锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，使用锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂锰复合氧化物等含锂的金属复合氧化物。负极活性物质使用可以吸留、释放锂的碳系材料、可以与锂合金化的金属或它们的氧化物等。这些活性物质可以单独使用或组合2种以上使用。作为可以与锂合金化的金属，可以举出Al、Si、Zn、Ge、Cd、Sn、Pb等。Si、Sn特别有效。碳的理论容量为372mAhg^-1，与此相对，作为可以和锂合金化的金属的Si的理论容量为4200mAhg^-1，Ge为1620mAhg^-1，Sn为994mAhg^-1。不过，与碳系材料相比，关于可以合金化的金属或它们的氧化物，随着锂的插入、脱离其体积变化率是非常大的。

可以与锂合金化的金属或氧化物等的复合粉末，例如可以通过机械合金化法来制造。在该方法中，可以容易地形成粒径为10～200nm左右的微细的一次粒子。作为具体的方法，可以是混合由多种成分形成的原料物质，进行机械合金化处理，使一次粒径为10～200nm左右，得到作为目标活性物质的复合粉末。机械合金化处理中的离心加速度(投入能量)优选5～20G左右，更优选7～15G左右。

机械合金化处理自身直接应用公知的方法即可。例如，可以通过边利用机械接合力反复进行原料混合物的混合、附着边复合化(部分合金化)，而得到作为目标活性物质的复合粉末。作为机械合金化处理中使用的装置，通常可以直接使用在粉状物质领域使用的混合机、分散机、粉碎机等。具体而言，可以例示捏合机、球磨机、振动式磨机、搅拌磨等。特别是为了减少在网路间存在的、以电池活性物质为主成分的粉末的堆积，有必要使在复合化操作中相互重叠或凝集的粉末一粒一粒地高效分散，所以优选使用能够施加剪切力的混合机。这些装置的操作条件没有特别限定。

也可以使导电助剂和活性物质一起固定在集电体的表面。导电助剂是在活性物质借助粘结剂树脂固定在集电体上时为了提高导电性而添加的。作为导电助剂，可以举出作为碳质微粒的碳黑、石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等，它们可以单独添加或组合二种以上添加。

粘结剂树脂被用作将这些活性物质、导电助剂涂布在集电体上时的粘结剂。要求粘结剂树脂以尽可能少的量使活性物质、导电助剂粘结，其量优选为活性物质、导电助剂及粘结剂树脂的总量的0.5w％～50w％。本发明的粘结剂树脂是具有式(I)所示结构的含烷氧基甲硅烷基树脂。

式(I)所示的结构含有溶胶凝胶反应部位结构，含烷氧基甲硅烷基树脂成为树脂和氧化硅的混合体。

溶胶凝胶反应部位结构是指有助于进行溶胶凝胶法时的反应的结构。溶胶凝胶法是指以无机、有机金属盐的溶液为起始溶液，通过水解及缩聚反应使该溶液成为胶体溶液(Sol)，通过进一步促进反应而形成丧失流动性的固体(Gel)的方法。通常在溶胶凝胶法中，以金属醇盐(用M(OR)_x表示的化合物，M为金属，R为烷基)为原料。

用M(OR)_x表示的化合物通过水解进行下述式(A)所示的反应。

nM(OR)_x+nH₂O→nM(OH)(OR)_x-1+nROH…(A)

这里所示的反应如果被进一步促进，则最终成为M(OH)_x，如果这里已生成的2分子的氢氧化物之间发生缩聚反应，则如下述式(B)所示进行反应。

M(OH)_x+M(OH)_x→(OH)_x-1M-O-M(OH)_x-1+H₂O…(B)

此时所有的OH基都有可能发生缩聚，另外也可以与末端具有OH基的有机高分子发生脱水缩聚反应。

粘结剂树脂由于具有式(I)所示的溶胶凝胶反应部位结构，因而在粘结剂树脂发生固化时溶胶凝胶反应部位彼此可以反应，另外也可以与树脂的OH基反应。另外，由于是树脂和氧化硅的混合体，因此与作为无机成分的集电体、活性物质及导电助剂的密合性良好，可以将活性物质、导电助剂牢固地保持在集电体上。

此时与氧化硅成为混合体的树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酰胺酸树脂、可溶性聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂或聚酰胺酰亚胺树脂。这些树脂和氧化硅可以通过溶胶凝胶法成为具有式(I)所示结构的混合体，分别成为含烷氧基硅烷改性双酚A型环氧树脂、含烷氧基硅烷改性酚醛清漆型环氧树脂、含烷氧基硅烷改性丙烯酸树脂、含烷氧基硅烷改性酚醛树脂、含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂、含烷氧基硅烷改性可溶性聚酰亚胺树脂、含烷氧基硅烷改性聚氨酯树脂或含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂。此时粘结剂树脂具有式(I)所示的结构，这表示处于溶胶凝胶反应部位尚有残留的状态。因此，通过使粘结剂树脂成为具有式(I)所示结构的含烷氧基甲硅烷基树脂，则在粘结剂树脂固化时，溶胶凝胶反应部位彼此可以反应，另外也可以与树脂的OH基反应。

上述粘结剂树脂可以分别通过公知的技术合成。例如，作为粘结剂树脂，在为含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂的情况下，可以使由作为前体的羧酸酐成分和二胺成分形成的聚酰胺酸、和烷氧基硅烷部分缩合物发生反应而形成。烷氧基硅烷部分缩合物使用在酸或碱性催化剂、及水的存在下使水解性烷氧基硅烷单体部分缩合而得到的物质。此时可以使烷氧基硅烷部分缩合物预先与环氧化合物发生反应，成为含环氧基烷氧基硅烷部分缩合物，然后使其与聚酰胺酸反应，形成含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂。

另外，上述的粘结剂树脂能够适当使用市售品。例如有作为含烷氧基硅烷改性双酚A型环氧树脂或含烷氧基硅烷改性酚醛清漆型环氧树脂的商品名“コンポセラン(Compoceran)E”(荒川化学工业公司制)、作为含烷氧基硅烷改性丙烯酸树脂的商品名“Compoceran AC”(荒川化学工业公司制)、作为含烷氧基硅烷改性酚醛树脂的商品名“Compoceran P”(荒川化学工业公司制)、作为含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂的商品名“Compoceran H800”(荒川化学工业公司制)、作为含烷氧基硅烷改性可溶性聚酰亚胺树脂的商品名“Compoceran H700”(荒川化学工业公司制)、作为含烷氧基硅烷改性聚氨酯树脂的商品名“ユリア一ノU”(荒川化学工业公司制)或作为含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂的商品名“Compoceran H900”(荒川化学工业公司制)等各种市售品。

将上述商品名“Compoceran E”(荒川化学工业公司制)、商品名“Compoceran AC”(荒川化学工业公司制)、商品名“Compoceran P”(荒川化学工业公司制)、商品名“Compoceran H800”(荒川化学工业公司制)、或商品名“Compoceran H900”(荒川化学工业公司制)的基本骨架的化学式记于下述。

[化2]

双酚A型环氧型、Compo ceran E

[化3]

苯酚酚醛清漆环氧型、Compoceran E

[化4]

Compoceran AC

[化5]

Compoceran P

[化6]

Compoceran H800

[化7]

Compoceran H900

另外，本发明的二次电池用电极是在集电体的表面借助粘结剂固定活性物质的二次电池用电极。也可以是在集电体的表面将导电助剂与活性物质一起固定。集电体、活性物质、导电助剂与上述的说明相同。上述粘结剂是具有式(II)：R¹ _mSiO_(4-m)/2(m＝0～2的整数、R¹为碳数8以下的烷基或芳基)所示结构的含烷氧基甲硅烷基树脂固化物。式(II)所示的结构是已凝胶化的微细的氧化硅部位结构(硅氧烷键的高次网结构)。该结构是由硅氧烷键形成的有机硅聚合物的结构，是通过下述式(C)的硅烷醇的缩聚而得到的结构。

nR_mSi(OH)_4-m→(R_mSiO_(4-m)/2)_n····式(C)

(R：有机基团，m＝1～3，n＞1)

含烷氧基甲硅烷基树脂固化物，可以使用含烷氧基硅烷改性双酚A型环氧树脂固化物、含烷氧基硅烷改性酚醛清漆型环氧树脂固化物、含烷氧基硅烷改性丙烯酸树脂固化物、含烷氧基硅烷改性酚醛树脂固化物、含烷氧基硅烷改性聚酰亚胺树脂固化物、含烷氧基硅烷改性聚氨酯树脂固化物或含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂固化物。该粘结剂相当于上述说明的粘结剂树脂的固化物。

另外，本发明的二次电池用电极的制造方法包括涂布工序和固化工序。

涂布工序为在集电体的表面涂布粘结剂树脂和活性物质的工序。另外，涂布工序中也可以一并涂布导电助剂。

固化工序是使上述粘结剂树脂固化而使上述活性物质固定在上述集电体表面的工序。上述粘结剂树脂的特征在于，是具有式(I)所示结构的含烷氧基甲硅烷基树脂。

就涂布工序而言，可以预先混合粘结剂树脂和活性物质，添加溶剂等制成浆料之后，涂布在集电体上。也可以与导电助剂一起制成浆料并涂布。涂布厚度优选为10μm～300μm。另外，粘结剂树脂和活性物质的混合比例以重量份计优选活性物质∶粘结剂树脂＝99∶1～70∶30。含有导电助剂时的混合比例优选活性物质∶导电助剂∶粘结剂树脂＝98∶1∶1～60∶20∶20。

固化工序是使作为含烷氧基甲硅烷基树脂的粘结剂树脂固化的工序。通过使粘结剂树脂固化，将活性物质固定在集电体表面。在含有导电助剂的情况下，也同样固定导电助剂。关于粘结剂树脂的固化，结合所使用的粘结剂树脂的固化条件进行固化即可。另外，在粘结剂树脂进行固化时，也由于粘结剂树脂所具有的式(I)所示的结构而发生溶胶凝胶固化反应。已发生溶胶凝胶固化反应的含烷氧基甲硅烷基树脂具有凝胶化的微细的氧化硅部位结构(硅氧烷键的高次网结构)，所以与活性物质、导电助剂及集电体的密合性良好。

实施例

以下，举出实施例进一步详细说明本发明。图1中示出本发明的二次电池用电极的部分模式说明图。本发明的二次电池用电极的一个实施例是在集电体1的表面借助粘结剂树脂4固定活性物质2和导电助剂3。粘结剂树脂4分散于已分散的活性物质2和已分散的导电助剂3和集电体1之间，成为将活性物质2、导电助剂3及集电体1相互维系的状态。图1为模式图，因此所描绘的形状不准确。粘结剂树脂4在图1中被记载为粉末形状，但为不定形。另外，如图1所示，集电体1的表面并未被粘结剂树脂4、活性物质2及或导电助剂3全面覆盖，所以在各物质和集电体1的表面之间到处存在空隙。

如下所示制作本发明的二次电池用电极，使用评价用模型电池进行放电循环试验。试验以锂离子二次电池的负极为评价极，使用硬币型的锂离子二次电池。

<评价用电极制作>

(实施例1、实施例2、比较例1及比较例2)

作为活性物质，使用放电容量大且粒径约4μm以下的Si粉末。Si粉末与其他活性物质相比，其放电容量出色，但因该粒子的膨胀而容易从集电体剥离，另外，由于充放电所致的体积膨胀，活性物质发生微粉化并脱落，在进行循环试验时，放电容量急剧降低。

作为Si粉末，直接使用粒径4μm以下的Si粒子(高纯度化学制)。

向Si粉末85重量份中，添加将粘结剂树脂溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中得到的糊膏10重量份和科琴黑(KB)5重量份，进行混合制备浆料。

粘结剂树脂使用表1所示的物质。实施例1使用含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂(荒川化学工业株式会社制，商品名Compoceran，件号H901-2、溶剂组成：NMP/二甲苯(Xyl)，固化剩余部分30％，粘度8000mPa·s，固化残留部分中的氧化硅为2wt％，固化残留部分是指使树脂固化除去了挥发性成分之后的固态成分)。实施例1中使用的含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂为上述的商品名Compoceran H900系列之一，具有[化7]所示的结构。

实施例2使用含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂(荒川化学工业株式会社制，商品名Compoceran，件号H850D，溶剂组成：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，固化残留部分15％，粘度5000mPa·s，固化残留部分中的氧化硅为2wt％)。实施例2中使用的含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂为上述的商品名Compoceran H800系列之一，具有[化6]所示的结构。

比较例1使用PVdF(KUREHA制)。比较例2使用聚酰胺酰亚胺树脂(荒川化学工业制)。

制备了浆料之后，在厚20μm的电解铜箔上放置上述浆料，使用刮刀在铜箔上成膜。

80℃下将得到的片干燥20分钟，使NMP挥发而除去之后，通过辊压机使由电解铜箔形成的集电体和由上述复合粉状物质形成的负极层牢固地密合接合。用1cm²的圆形穿孔机对其取样，实施例1及实施例2在200℃真空干燥3小时，比较例1在140℃真空干燥3小时，比较例2在200℃真空干燥3小时，成为厚100μm以下的电极。

表1

	粘结剂树脂
		实施例1	含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂
实施例2	含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂
		比较例1	PVdF(聚偏氟乙烯)
比较例2	聚酰胺酰亚胺树脂

<硬币型电池制作>

以上述的电极为负极，以金属锂为正极，以1摩尔的LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(EC∶DEC＝1∶1(体积比))溶液为电解液，在干燥室内制作硬币型模型电池(CR2032型)。硬币型模型电池依次重叠隔离物(spacer)、成为对电极的厚度为500μm的Li箔、隔板(Celgard公司制商标名Celgard#2400)及评价电极，进行铆接加工而制作。

<硬币型电池评价>

按照下述方法进行该模型电池中的评价电极的评价。

首先，以0.2mA的恒电流使模型电池放电至0V，暂停5分钟后，以0.2mA的恒电流充电至2.0V。将其作为1个循环，反复进行充放电来研究放电容量。

关于各实施例及比较例的模型电池，将表示循环数量和放电容量的曲线图示于图2。由图2可知，在以各实施例为评价电极的电池中，与以比较例为评价电极的电池相比，初始放电容量的减少量小。

如比较例1所示，使用了以往的粘结剂树脂即PVdF的电极，在一次循环试验中，放电容量几乎骤降至1成左右，与此相对，在实施例1及实施例2中维持7～8成左右的放电容量。而且，比较例1、比较例2的20个循环后的放电容量为0，与此相对，在实施例2中20个循环后的放电容量也维持在1成以上。

在活性物质为Si粒子的情况下，初次放电容量超过3000mAh/g。在使用石墨作为活性物质的情况下，通常初始放电容量为400mAh/g以下，所以在实施例2中，在20个循环后放电容量残留375mAh/g左右。

另外，比较例2和实施例1中，粘结剂树脂为氧化硅进入聚酰胺酰亚胺树脂中的物质和氧化硅未进入聚酰胺酰亚胺树脂中的物质。如图2所示，可知实施例1的放电特性比比较例2的放电特性更出色。

将第1循环的循环试验的充放电曲线的比较示于图3。实施例1中为2％的氧化硅进入粘结剂树脂而得的物质，比较例2中未进入。如图3所示，实施例1的第1循环的放电特性与比较例2相比出色约2倍。

Claims (9)

1.一种二次电池用电极，经过在集电体的表面涂布粘结剂树脂和活性物质的涂布工序制造而成，其特征在于，所述粘结剂树脂是具有式(I)所示结构的含烷氧基甲硅烷基树脂，

[化1]

R₁是碳数1～8的烷基，R₂是碳数1～8的烷基、或烷氧基，q是1～100的整数。

2.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述含烷氧基甲硅烷基树脂，是含烷氧基硅烷改性双酚A型环氧树脂、含烷氧基硅烷改性酚醛清漆型环氧树脂、含烷氧基硅烷改性丙烯酸树脂、含烷氧基硅烷改性酚醛树脂、含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸树脂、含烷氧基硅烷改性可溶性聚酰亚胺树脂、含烷氧基硅烷改性聚氨酯树脂或含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂。

3.一种二次电池用电极，是借助粘结剂使活性物质固定在集电体的表面而得的二次电池用电极，其特征在于，所述粘结剂是具有式(II)：R¹ _mSiO_(4-m)/2所示结构的含烷氧基甲硅烷基树脂固化物，其中m＝0～2的整数，R¹表示碳数8以下的烷基或芳基。

4.根据权利要求3所述的二次电池用电极，其中，所述含烷氧基甲硅烷基树脂固化物，是含烷氧基硅烷改性双酚A型环氧树脂固化物、含烷氧基硅烷改性酚醛清漆型环氧树脂固化物、含烷氧基硅烷改性丙烯酸树脂固化物、含烷氧基硅烷改性酚醛树脂固化物、含烷氧基硅烷改性聚酰亚胺树脂固化物、含烷氧基硅烷改性可溶性聚酰亚胺树脂固化物、含烷氧基硅烷改性聚氨酯树脂固化物或含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂固化物。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的二次电池用电极，其中，所述二次电池用电极优选为锂离子二次电池用电极。

6.根据权利要求5所述的二次电池用电极，其中，所述二次电池用电极，是所述集电体由铜或铝形成且所述活性物质含有能与锂合金化的金属或金属氧化物的负极用二次电池用电极。

7.根据权利要求6所述的二次电池用电极，其中，所述能与锂合金化的金属或金属氧化物含有Si和/或Sn。

8.根据权利要求5所述的二次电池用电极，其中，所述二次电池用电极是所述活性物质含有碳的负极用二次电池用电极。

9.一种二次电池用电极的制造方法，其特征在于，具有：在集电体的表面涂布粘结剂树脂和活性物质的涂布工序、和使所述粘结剂树脂固化而使所述活性物质固定在所述集电体表面的固化工序，

所述粘结剂树脂是具有式(I)所示结构的含烷氧基甲硅烷基树脂，

[化1]

R₁是碳数1～8的烷基，R₂是碳数1～8的烷基、或烷氧基，q是1～100的整数。

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