JP2000223112A - 負極とリチウム２次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、大きな容量を持ち、優れた繰
り返し特性を有するリチウム２次電池用の負極とこれを
用いたリチウム２次電池、及びその製造方法を提供する
ことにある。 【解決手段】少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０か
ら４の値）及び３次元架橋型高分子で構成されているこ
とを特徴とする負極及びこれを用いたリチウム２次電
池。少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０から４の
値）及び３次元架橋性高分子を混合し、熱又は光により
該架橋性高分子を３次元架橋して負極成形した後に電池
とすることを特徴とするリチウム２次電池の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、リチウム２次電
池用の負極、これを用いたリチウム２次電池、及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム２次電池は理論エネルギー密度
が高く、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル電
子機器電源をはじめ、電気自動車、電力貯蔵用電源等そ
の応用範囲は広い。現在、リチウム２次電池用負極活物
質として、主に、炭素質材料が用いられている。しか
し、炭素質材料は、充放電容量が理論的に３７２ｍＡｈ
／ｇ前後と小さくという問題あった。

【０００３】また、プロシーディング オブ ザ シン
ポジウム オン リチャージアブルリチウム アンド
リチウムイオン バッテリー（ｐ１５８， １９９５
年）やソリッド ステート イオニクス（ｖｏｌ．７
４、ｐ２４９、１９９４年）では、炭素材料の改良とし
て炭素材料に珪素を添加することが提案されている。し
かし、この場合でもその充放電量は５００ｍＡｈ／ｇ程
度で、充分改良されているとはいえなかった。

【０００４】これらの試みに対し、特開平１０−２５５
７６８号公報ではＬｉ_xＳｉを提案し、その充放電容量
が従来の炭素材料系に対し、１０倍程度の３０００ｍＡ
ｈ／ｇ以上となることを見いだした。しかし、このよう
な大きな充放電容量を有する材料では電極内で、リチウ
ムイオンの吸蔵放出を行う過程で、その容量変化が大き
く、繰り返し使用中に電極が崩れたりして、２次電池と
して使用するには問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、大き
な容量を持ち、優れた繰り返し特性を有するリチウム２
次電池用の負極とその製造方法、及びこれを用いたリチ
ウム２次電池を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ
（但し、ｘは０から４の値）及び３次元架橋型高分子で
構成されていることを特徴とする負極。

【０００７】少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０か
ら４の値）及び３次元架橋型高分子で構成されているこ
とを特徴とする負極を用いたリチウム２次電池。

【０００８】少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０か
ら４の値）及び３次元架橋性高分子を混合し、熱又は光
により該架橋性高分子を３次元架橋して、負極を成形
し、電池とすることを特徴とするリチウム２次電池の製
造方法によって上記問題を解決した。

【０００９】また、少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘ
は０から４の値）及び化合物（１−１）で示されるポリ
シロキサンと、化合物（２−１）で示されるポリアルキ
レンオキサイド、及び化合物（３−１）で示される多官
能性化合物を反応して得られる架橋構造体を含有するこ
とを特徴とする負極。

【００１０】

【化２２】

【００１１】式中、Ｒ₁は互いに独立して脂肪族不飽和
を含まない一価の炭化水素基を示し、ｍ₁は０から５０
０までの整数を示す。

【００１２】

【化２３】

【００１３】式中、Ｒ₂₁は末端二重結合を有する一価の
炭化水素基を示し、ａは２から４の整数を示し、ｎ₂₁は
１以上の整数を示す。

【００１４】

【化２４】

【００１５】式中、Ｒ₃₁は水素原子或いはアルキル基を
示し、Ｒ₃₂は二価の有機基又は直接結合を示す。ｌ₃は
２以上の整数であり、Ｚ₃₁は炭素または窒素を含む置換
基であってｌ₃と同じ数の価数を持つ基である。

【００１６】少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０か
ら４の値）及び化合物（１−１）で示されるポリシロキ
サンと、化合物（２−１）で示されるポリアルキレンオ
キサイド、及び化合物（３−１）で示される多官能性化
合物を反応して得られる架橋構造体を含有することを特
徴とする負極を用いたリチウム２次電池。

【００１７】

【化２５】

【００１８】式中、Ｒ₁は互いに独立して脂肪族不飽和
を含まない一価の炭化水素基を示し、ｍ₁は０から５０
０までの整数を示す。

【００１９】

【化２６】

【００２０】式中、Ｒ₂₁は末端二重結合を有する一価の
炭化水素基を示し、ａは２から４の整数を示し、ｎ₂₁は
１以上の整数を示す。

【００２１】

【化２７】

【００２２】式中、Ｒ₃₁は水素原子或いはアルキル基を
示し、Ｒ₃₂は二価の有機基又は直接結合を示す。ｌ₃は
２以上の整数であり、Ｚ₃₁は炭素または窒素を含む置換
基であってｌ₃と同じ数の価数を持つ基である。

【００２３】少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０か
ら４の値）及び化合物（１−１）で示されるポリシロキ
サンと、化合物（２−１）で示されるポリアルキレンオ
キサイド、及び化合物（３−１）で示される多官能性化
合物を混合し、電極として加熱成形した後に、電池とす
ることを特徴とするリチウム２次電池の製造方法。

【００２４】

【化２８】

【００２５】式中、Ｒ₁は互いに独立して脂肪族不飽和
を含まない一価の炭化水素基を示し、ｍ₁は０から５０
０までの整数を示す。

【００２６】

【化２９】

【００２７】式中、Ｒ₂₁は末端二重結合を有する一価の
炭化水素基を示し、ａは２から４の整数を示し、ｎ₂₁は
１以上の整数を示す。

【００２８】

【化３０】

【００２９】式中、Ｒ₃₁は水素原子或いはアルキル基を
示し、Ｒ₃₂は二価の有機基又は直接結合を示す。ｌ₃は
２以上の整数であり、Ｚ₃₁は炭素または窒素を含む置換
基であってｌ₃と同じ数の価数を持つ基である。

【００３０】更に、少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘ
は０から４の値）及び三つ以上のＳｉ−Ｈ基を有するポ
リシロキサンとポリアルキレンオキサイド化合物（２−
１）又は（２−２）、及び化合物（３−１）を反応して
得られる架橋構造体を含有することを特徴とする電極。

【００３１】

【化３１】

【００３２】式中、Ｒ₁は互いに独立して脂肪族不飽和
を含まない一価の炭化水素基を示し、ｍ₁は０から５０
０までの整数を示す。

【００３３】

【化３２】

【００３４】式中、Ｒ₂₁は末端二重結合を有する一価の
炭化水素基を示し、ａは２から４の整数を示し、ｎ₂₁は
１以上の整数を示す。

【００３５】

【化３３】

【００３６】式中、Ｒ₂₂は末端二重結合を有する一価の
炭化水素基を示し、Ｒ₂₃は水素原子、一価の飽和炭化水
素基またはアシル基を示し、ｂは２から４の整数を示
し、ｎ₂₂は１以上の整数を示す。

【００３７】

【化３４】

【００３８】式中、Ｒ₃₁は水素原子或いはアルキル基を
示し、Ｒ₃₂は二価の有機基又は直接接合を示す。ｌ₃は
２以上の整数であり、Ｚ₃₁は炭素または窒素を含む置換
基であってｌ₃と同じ価数を持つ基である。

【００３９】少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０か
ら４の値）及び三つ以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロ
キサンとポリアルキレンオキサイド化合物（２−１）又
は（２−２）、及び化合物（３−１）を反応して得られ
る架橋構造体を含有することを特徴とする電極を用いた
リチウム２次電池。

【００４０】

【化３５】

【００４１】式中、Ｒ₁は互いに独立して脂肪族不飽和
を含まない一価の炭化水素基を示し、ｍ₁は０から５０
０までの整数を示す。

【００４２】

【化３６】

【００４３】式中、Ｒ₂₁は末端二重結合を有する一価の
炭化水素基を示し、ａは２から４の整数を示し、ｎ₂₁は
１以上の整数を示す。

【００４４】

【化３７】

【００４５】式中、Ｒ₂₂は末端二重結合を有する一価の
炭化水素基を示し、Ｒ₂₃は水素原子、一価の飽和炭化水
素基またはアシル基を示し、ｂは２から４の整数を示
し、ｎ₂₂は１以上の整数を示す。

【００４６】

【化３８】

【００４７】式中、Ｒ₃₁は水素原子或いはアルキル基を
示し、Ｒ₃₂は二価の有機基又は直接接合を示す。ｌ₃は
２以上の整数であり、Ｚ₃₁は炭素または窒素を含む置換
基であってｌ₃と同じ価数を持つ基である。

【００４８】少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０か
ら４の値）及び三つ以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロ
キサンとポリアルキレンオキサイド化合物（２−１）又
は（２−２）、及び化合物（３−１）を反応して得られ
る架橋構造体を混合し、電極として加熱成形した後、電
池とすることを特徴とするリチウム２次電池の製造方
法。

【００４９】

【化３９】

【００５０】式中、Ｒ₁は互いに独立して脂肪族不飽和
を含まない一価の炭化水素基を示し、ｍ₁は０から５０
０までの整数を示す。

【００５１】

【化４０】

【００５２】式中、Ｒ₂₁は末端二重結合を有する一価の
炭化水素基を示し、ａは２から４の整数を示し、ｎ₂₁は
１以上の整数を示す。

【００５３】

【化４１】

【００５４】式中、Ｒ₂₂は末端二重結合を有する一価の
炭化水素基を示し、Ｒ₂₃は水素原子、一価の飽和炭化水
素基またはアシル基を示し、ｂは２から４の整数を示
し、ｎ₂₂は１以上の整数を示す。

【００５５】

【化４２】

【００５６】式中、Ｒ₃₁は水素原子或いはアルキル基を
示し、Ｒ₃₂は二価の有機基又は直接接合を示す。ｌ₃は
２以上の整数であり、Ｚ₃₁は炭素または窒素を含む置換
基であってｌ₃と同じ価数を持つ基である。

【００５７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム２次電池用負極はＬｉ_xＳｉ（ｘは０
から４、特に０から２、更には０から１）が電極体積あ
たり１５容量％以上、更に好ましくは２０容量％以上の
割合で含有され、更に少なくとも導電剤及び３次元架橋
型高分子で構成される。

【００５８】上記Ｌｉ_xＳｉは結晶構造を有していても
よいし、非晶質でもよく、更にはこれらを混合して用い
ても構わない。Ｌｉ_xＳｉと併用して用いることのでき
る負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、
リチウムを吸蔵放出できる焼成炭素質化合物などが挙げ
られる。尚、リチウム金属やリチウム合金の使用目的
は、上記Ｌｉ_xＳｉで表される物質にリチウムを電池内
で挿入させるためのものである。電池反応としてリチウ
ム金属などの溶解析出反応を利用するのではない。

【００５９】導電剤としては、構成された電池におい
て、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であれば
よい。具体的には、天然黒鉛や合成黒鉛などの黒鉛、カ
ーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、金属
粉末、金属繊維、或いは特開昭５９−２０９７１号公報
に記載されているようなポリフェニレン誘導体の中から
選ばれる一種又は二種以上の混合物、その他ポリアニリ
ン、ポリチオフェンのような導電性ポリマーが用いられ
る。中でも、アセチレンブラックを用いるのが好まし
い。

【００６０】また、負極にはフィラーを用いることもで
きる。フィラーは構成された電池において化学変化を起
こさない繊維状の材料であれば良い。具体的には、ポリ
プロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、
或いはガラス繊維などが用いられる。

【００６１】本発明に於ける３次元架橋型高分子とは、
熱或いは光で反応し、３次元架橋を構成することのでき
る３次元架橋性高分子（前駆体）よりなり、負極を形成
した後や、電池を形成した後に３次元架橋し、Ｌｉ_xＳ
ｉと導電剤等を電極内に保持する。負極内では、リチウ
ムイオンの吸蔵放出が行われるので、この３次元架橋型
高分子は、リチウムイオンに充分な親和性があるのが好
ましい。

【００６２】このような３次元架橋型高分子としては、
イソシアネート基やエポキシ基等の反応性官能基を有す
る３次元架橋型ポリアルキレンオキサイドゲル系や、ポ
リアルキレンオキサイドを構造部分に持ち、ビニル・ア
クリルポリマーゲル系（特開平９−１５１２５９号公
報、米国特許第４７９８７７３号明細書）、ポリフォス
ファゼンゲル系、ポリシロキサンゲル系（特公平８−２
１３８９号公報）等が好ましい。

【００６３】特に特願平１０−３３１５２１号に記載さ
れているポリシロキサン系の３次元架橋型高分子は、リ
チウム電池に使用される電解質等との相溶性が非常に高
く、またゲル強度も高く、その粘弾性も簡便にコントロ
ールでき、更にヒドロシリル化反応によって、熱により
容易にゲル化するので、特に優れた材料である。ヒドロ
シリル化反応とはアリル、ビニル等のアルケニル基とＳ
ｉ−Ｈ基との付加反応であって、その触媒としては白
金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム等の化合物が知られている。しかし、迅速に
反応が進行し、反応が完了するための高い活性を有する
こと、反応生成物と２次反応を起こさないこと、電池特
性に影響を与えないこと等の条件が必要で、特に白金化
合物が有用である。

【００６４】また、ヒドロシリル化反応は反応速度の温
度依存性が大きいことから加熱をして反応を促進させる
ことができる。これはヒドロシリル化反応の大きな利点
であって、反応物を適度な粘性で混合し、成形した後加
熱すれば、一気に所望の形状のゲル状物が得られる。ま
た、この時、水などの他の副生成物や、反応直後の体積
変動がほとんど無く、電池用のゲル化方法としては優れ
た手法である。

【００６５】ヒドロシリル化反応を利用して、本発明に
おける３次元架橋型高分子を得る方法としては、例え
ば、まず、ジメチルジクロロシランとジメチルクロロシ
ランの加水分解や、ジメトキシジメチルシランとメトキ
シジメチルシランの加水分解によって、両末端Ｓｉ−Ｈ
基を有するポリシロキサン化合物（１−１）を合成す
る。この時、Ｓｉ−Ｈ基を有する単量体の仕込量を変え
ることによって、ポリシロキサン化合物の分子量を変え
ることができる。

【００６６】

【化４３】

【００６７】ここでＲ₁は互いに独立して脂肪族不飽和
を含まない一価の炭化水素基を示す。ｍ₁は０から５０
０までの整数であって、好ましくは２から１００までの
整数、更に好ましくは５から３０程度の整数である。具
体的にはＲ₁がメチル基、ｍ₁が２０である化合物（１−
１−１）である。

【００６８】

【化４４】

【００６９】次に、エチレングリコールなどのジアルコ
ール体にエチレンオキサイド等をエポキシ基の開環反応
にて連鎖重合させると、両末端に水酸基を有するポリア
ルキレングリコールが得られる。例えば、このように得
られたポリアルキレングリコールの両末端の水酸基をビ
ニルオキシ基、アリルオキシ基、或いは２−メチルアリ
ルオキシ基等に置換し、両末端にアルキレン基を有する
ポリアルキレンオキサイド化合物（２−１）を得る。こ
の際、ポリエチレンオキサイドのようにオキシエチレン
ユニット単独でもよいが、オキシエチレン基、メチルオ
キシエチレン基、エチルオキシエチレン基などのユニッ
トを、ランダム或いはブロック状に重合し、これをポリ
アルキレンオキサイド化合物として用いることもでき
る。

【００７０】

【化４５】

【００７１】ここで、Ｒ₂₁は末端二重結合を有する一価
の炭化水素基を示し、ａは２から４の整数を示し、ｎ₂₁
は１以上の整数を示す。Ｒ₂₁の具体例としては、ＣＨ₂
＝ＣＨＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₆Ｈ₄
−等があり、好ましくはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−である。ｎ
_{2 1}の好ましい範囲としては４から２０程度である。具体
的には化合物（２−１−１）がある。

【００７２】

【化４６】

【００７３】多官能性化合物（３−１）は二つ以上の不
飽和炭化水素基を有し、化合物（１−１）或いは化合物
（１−１）と化合物（２−１）の反応物のＳｉ−Ｈ基と
前記と同様のヒドロシリル化反応によって架橋構造体を
形成する。

【００７４】

【化４７】

【００７５】ここで、Ｒ₃₁は水素原子或いはメチル基、
エチル基などのアルキル基を示し、好ましくは水素原子
或いはメチル基である。Ｒ₃₂は二価の有機基又は直接結
合を示し、二価の有機基の例としては場合によっては酸
素原子を基内に含むメチレン基、エチレン基、フェニレ
ン基等がある。ｌ₃は２以上の整数であり、好ましくは
３または４である。Ｚ₃₁は炭素または窒素を含む置換基
であり、ｌ₃と同じ価数を持つ基である。化合物（３−
１）の具体例としては（３−１−１）、（３−１−
２）、（３−１−３）、（３−１−４）、（３−１−
５）、（３−１−６）、（３−１−７）、（３−１−
８）、（３−１−９）、（３−１−１０）、（３−１−
１１）、（３−１−１２）等がある。

【００７６】

【化４８】

【００７７】

【化４９】

【００７８】

【化５０】

【００７９】以上このような３次元架橋性高分子を用い
る場合、分子量の関係などから化合物（１−１）のポリ
シロキサン化合物、化合物（２−１）のポリアルキレン
オキサイド化合物、更には多官能性化合物（３−１）の
各化合物の相溶性が著しく悪くなる場合がある。この場
合、予め化合物（１−１）の過剰な状態で化合物（２−
１）をヒドロシリル化反応によって反応させて、適度の
分子量を持つ前駆体を作製し、これに化合物（３−１）
を作用させて、架橋構造体を得ることもできる。具体的
には、化合物（１−１）のＳｉ−Ｈ基１に対し、化合物
（２−１）のアルケニル基を０．１から１．９９程度の
比率で反応させて前駆体を作製し、更に化合物（３−
１）のアルケニル基を０．０１から１．９程度の比率で
反応させて得る。

【００８０】更に、化合物（２−２）の製造方法として
は、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなど
のアルコールにエチレンオキサイド等のエポキシ基を有
する化合物を、開環重合によって重合させて、一方の末
端に水酸基を有するポリアルキレンオキサイドを得る。
このように得られたポリアルキレンオキサイドの一方の
末端の水酸基をビニルオキシ基、アリルオキシ基、或い
は２−メチルアリルオキシ基等に置換し、一方にアルケ
ニル基を有し、片末端がアルコキシ変性されたポリアル
キレンオキサイド化合物（２−２）を得る。

【００８１】

【化５１】

【００８２】ここでＲ₂₂は末端二重結合を有する炭化水
素基を示し、Ｒ₂₃は水素原子、一価の飽和炭化水素基ま
たはアシル基を示し、ｂは２から４の整数を示し、ｎ₂₂
は１以上の整数を示す。Ｒ₂₂の具体例としては、ＣＨ₂
＝ＣＨＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₆Ｈ₄
−等があり、好ましくはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−やＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−である。ｎ₂₂の好ましい範囲として
は４から２０程度である。Ｒ₂₃における一価の飽和炭化
水素基の例としてメチル基、エチル基等の炭素数１から
１８のアルキル基等が挙げられる。Ｒ₂₃の好ましい例と
しては水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、また
はアシル基である。具体的には化合物（２−２−１）で
ある。

【００８３】

【化５２】

【００８４】少なくとも、三つ以上のＳｉ−Ｈ基を有す
るポリシロキサンとポリアルキレンオキサイド化合物
（２−１）又は（２−２）、及び化合物（３−１）を反
応して得られる架橋構造体は、本発明の３次元架橋型高
分子である。三つ以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキ
サンとは、下記化合物（１−２）で示される直鎖状ポリ
シロキサンや化合物（１−３）で示される環状ポリシロ
キサン、更には化合物（１−４）で示されるラダー状ポ
リシロキサンなどがある。

【００８５】

【化５３】

【００８６】ここで、Ｒ₁₂は互いに独立して脂肪族不飽
和を含まない一価の炭化水素基または水素原子を示す
が、分子中のＲ₁₂の３つ以上は水素原子であり、５０個
以下が好ましく、更に好ましくは３から１０程度であ
る。ｍ₁₂は０から５００の整数を示す。ｍ₁₂の好ましい
範囲は２から１００程度であって、更に好ましくは５か
ら３０程度である。具体的には化合物（１−２−１）が
示される。

【００８７】

【化５４】

【００８８】

【化５５】

【００８９】ここで、Ｒ₁₃は水素原子または互いに独立
して脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基を示し、
分子中のＲ₁₃の３から８個は水素原子である。ｍ₁₃は３
から８の整数を示す。具体的には化合物（１−３−１）
がある。

【００９０】

【化５６】

【００９１】

【化５７】

【００９２】ここで、Ｒ₁₄は水素原子または互いに独立
して脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基を示し、
分子中のＲ₁₄の３つ以上は水素原子であり、好ましくは
５０個以下である。ｍ₁₄は１から５０までの整数であっ
て、好ましくは２から３０程度、更に好ましくは４から
２０程度である。具体的には化合物（１−４−１）があ
る。

【００９３】

【化５８】

【００９４】このような３つ以上のＳｉ−Ｈ基を有する
ポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基１に対し、化合物（２−
１）のアルケニル基が０．１から０．９９程度の比率
で、化合物（２−２）のアルケニル基が０．１から０．
９程度の比率で、更に化合物（３−１）のアルケニル基
が０．０１から０．８程度の比率で反応させて、得られ
る。先と同様に、予め３つ以上のＳｉ−Ｈ基を有するポ
リシロキサンと、化合物（２−１）や化合物（２−２）
をこのような比率で反応させ、前駆体を得、続いて化合
物（３−１）と反応させて得ることもできる。

【００９５】以上の各種材料によって負極が構成され、
作製される。負極でのＬｉ_xＳｉの含有量は体積あたり
２０容量％以上９０容量％以下が好ましく、更に好まし
くは３０容量％以上７０容量％以下である。リチウム２
次電池を作製するには、負極の他、正極、電解液が必要
である。まず電解液は、支持電解質及び溶剤よりなる。
支持電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃Ｃ、ＬｉＢＰｈ₄（ここでＰｈはフェニル基を示
す）等のリチウム塩が使用できる。

【００９６】また、リチウム塩を溶解させるための、溶
剤も使用できる。使用できる溶剤としては、プロピレン
カーボネイト、エチレンカーボネイト、γ−ブチロラク
トン、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト等
のカルボニル結合を有するエステル系化合物、テトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、１，３−ジオキサン等のエーテル系化合
物等を単独で或いは混合して使用することができる。

【００９７】更に、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等のポリアルキレンオキサイド化合物、ポリアルキレ
ンオキサイドを側鎖に有する変性ポリジメチルシロキサ
ン、ポリアルキレンオキサイドを構造単位に持つ変性ポ
リアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアルキレンオキサイドを構造単位に持つ
変性ポリフォスファゼン等のイオン導電性ポリマーも混
合できる。

【００９８】上記電解液の他にも、ゲル電解質、有機固
体電解質、無機固体電解質を用いることができるが、リ
チウムイオンの吸蔵放出による各電極の体積の変動を考
慮すると、電解液やゲル電解質を使用するのが好まし
い。ゲル電解質の例としては、イソシアネート基やエポ
キシ基等の反応性官能基を有する３次元架橋型ポリアル
キレンオキサイドゲル系や、ポリアルキレンオキサイド
を構造部分に持ち、ビニル・アクリルポリマーゲル系
（特開平９−１５１２５９号公報、米国特許第４７９８
７７３号明細書）、ポリフォスファゼンゲル系、ポリシ
ロキサンゲル系（特公平８−２１３８９号公報）等が挙
げられる。

【００９９】正極は、正極活物質を用いて導電剤、結着
剤、フィラー等と混合して用いられる。正極活物質とし
ては、リチウムを含有した遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等）の酸化物
で、具体的にはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル型
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、アモルファス状Ｖ₂Ｏ₅、β−ＭｎＯ₂と
Ｌｉ₂ＭｎＯ₃の混合物、スピネル超格子構造のＬｉ_4/3
Ｍｎ_5/3Ｏ₄などが挙げられる。更にこれらにリチウム以
外のアルカリ金属、アルカリ土金属、半金属のＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ等が混合
されても良い。また２，５−ジメルカプト−３，４−チ
アジアゾール等の有機ジスルフィド化合物などを正極活
物質として用いることもできる。正極活物質は正極体積
の２０容量％以上９０容量％以下が好ましく、更に好ま
しくは３０容量％以上である。

【０１００】用いられる結着剤とは澱粉などの多糖類、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジア
セチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリ
ドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエ
ンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等の熱可
塑性樹脂等である。これらは一種或いは多種併用して用
いも構わない。また多糖類のごとく、リチウムと反応す
る官能基を有する材料の場合には、例えばイソシアネー
ト基を持つ化合物等で予めその官能基を失活させておく
のが好ましい。

【０１０１】

【実施例】以下、実施例により更に本発明を詳細に説明
するが、本発明の主旨を越えない限り、これらに限定さ
れるものではない。

【０１０２】実施例１ 次の各材料を混合した。 Ｓｉ粉末（直径約４０μｍ） ５０重量部 アセチレンブラック ４０重量部 化合物（４−１） ７重量部 化合物（４−２） ３重量部 エチレンカーボネイト ５重量部

【０１０３】更に反応性触媒を加え、混練した後、フィ
ルム状にし、加熱してゲル化させた。更に円形に打ち抜
いて１１０℃で１２時間乾燥し、負極ペレットとした。

【０１０４】

【化５９】

【０１０５】

【化６０】

【０１０６】次に、７５重量部のＬｉ_11/6Ｃｒ_1/12Ｂ
_1/12Ｏ₄と２０重量部のアセチレンブラック、及び５重
量部のテトラフルオロエチレンとを混練し、フィルム状
に圧延した。更に円形に打ち抜いて１１０℃で１２時間
乾燥させて、正極ペレットとした。次に、溶剤としてエ
チレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとの当量混
合液を用い、ＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／リットルの濃度
で混合し電解液とした。電解液を浸漬したセパレータを
挟んで、先に作製した負極及び正極を接触させて電池を
作製し、この充放電容量の変化を測定した。充放電時の
電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ²で、初回の充放電容量は
３３００ｍＡｈ／ｇであった。２０回後の充放電容量は
初回の９０％であった。

【０１０７】実施例２ 次の各材料を混合した。 ＬｉＳｉ粉末 ５０ 重量部 アセチレンブラック ３３．６重量部 化合物（１−１−１） ６．７重量部 化合物（２−１−１） ８．４重量部 化合物（３−１−１） １．３重量部 エチレンカーボネイト ５ 重量部

【０１０８】更に反応性触媒を加え、混練した後、フィ
ルム状にし、加熱してゲル化させた。更に円形に打ち抜
いて１１０℃で１２時間乾燥し、負極ペレットとした。

【０１０９】次に、７５重量部のＬｉ_11/6Ｃｒ_1/12Ｂ
_1/12Ｏ₄と２０重量部のアセチレンブラック、及び５重
量部のテトラフルオロエチレンとを混練し、フィルム状
に圧延した。更に円形に打ち抜いて１１０℃で１２時間
乾燥させて、正極ペレットとした。次に、溶剤としてエ
チレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとの当量混
合液を用い、ＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／リットルの濃度
で混合し電解液とした。電解液を浸漬したセパレータを
挟んで、先に作製した負極及び正極を接触させて電池を
作製し、この充放電容量の変化を測定した。充放電時の
電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ²で、初回の充放電容量は
３１５０ｍＡｈ／ｇであった。２０回後の充放電容量は
初回の９５％であった。

【０１１０】実施例３ 次の各材料を混合した。 Ｓｉ粉末 ４８ 重量部 アセチレンブラック ３３．４重量部 化合物（１−２−１） ４．３重量部 化合物（２−１−１） ５．０重量部 化合物（２−２−１） ７．２重量部 化合物（３−１−６） ２．１重量部 エチレンカーボネイト ５ 重量部

【０１１１】更に反応性触媒を加え、混練した後、フィ
ルム状にし、加熱してゲル化させた。更に円形に打ち抜
いて１１０℃で１２時間乾燥し、負極ペレットとした。

【０１１２】次に、７５重量部のＬｉ_11/6Ｃｒ_1/12Ｂ
_1/12Ｏ₄と２０重量部のアセチレンブラック、及び５重
量部のテトラフルオロエチレンとを混練し、フィルム状
に圧延した。更に円形に打ち抜いて１１０℃で１２時間
乾燥させて、正極ペレットとした。次に、溶剤としてエ
チレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとの当量混
合液を用い、ＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／リットルの濃度
で混合し電解液とした。電解液を浸漬したセパレータを
挟んで、先に作製した負極及び正極を接触させて電池を
作製し、この充放電容量の変化を測定した。充放電時の
電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ²で、初回の充放電容量は
３２６０ｍＡｈ／ｇであった。２０回後の充放電容量は
初回の９６％であった。

【０１１３】比較例 次の各材料を混合した。 Ｓｉ粉末 ５０重量部 アセチレンブラック ４５重量部 ポリテトラフルオロエチレン ５重量部

【０１１４】更に反応性触媒を加え、混練した後、フィ
ルム状に圧延した。更に円形に打ち抜いて１１０℃で１
２時間乾燥し、負極ペレットとした。

【０１１５】次に、７５重量部のＬｉ_11/6Ｃｒ_1/12Ｂ
_1/12Ｏ₄と２０重量部のアセチレンブラック、及び５重
量部のポリテトラフルオロエチレンとを混練し、フィル
ム状に圧延した。更に円形に打ち抜いて１１０℃で１２
時間乾燥させて、正極ペレットとした。次に、溶剤とし
てエチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとの当
量混合液を用い、ＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／リットルの
濃度で混合し電解液とした。電解液を浸漬したセパレー
タを挟んで、先に作製した負極及び正極を接触させて電
池を作製し、この充放電容量の変化を測定した。充放電
時の電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ²で、初回の充放電容
量は３３１０ｍＡｈ／ｇであったが、２０回後の充放電
容量は初回の７５％にまで低下した。

【０１１６】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
Ｌｉ_xＳｉ（ｘは０から４）及び３次元架橋型高分子を
用いることにより、大きな容量を持ち、更に繰り返し特
性の優れたリチウム２次電池を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA00 BA01 BA03 BB02 BB11 BD03 5H014 AA02 BB01 BB05 BB06 EE01 EE05 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AL08 AM03 AM05 AM07 CJ00 CJ02 CJ06 CJ08 DJ04 EJ12 HJ02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０
   から４の値）及び３次元架橋型高分子で構成されている
   ことを特徴とする負極。
2. 【請求項２】 少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０
   から４の値）及び３次元架橋型高分子で構成されている
   ことを特徴とする負極を用いたリチウム２次電池。
3. 【請求項３】 少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０
   から４の値）及び３次元架橋性高分子を混合し、熱又は
   光により該架橋性高分子を３次元架橋し、電極を形成し
   た後に、電池とすることを特徴とするリチウム２次電池
   の製造方法。
4. 【請求項４】 少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０
   から４の値）及び化合物（１−１）で示されるポリシロ
   キサンと、化合物（２−１）で示されるポリアルキレン
   オキサイド、及び化合物（３−１）で示される多官能性
   化合物を反応して得られる架橋構造体を含有することを
   特徴とする負極。 【化１】 （式中、Ｒ₁は互いに独立して脂肪族不飽和を含まない
   一価の炭化水素基を示し、ｍ₁は０から５００までの整
   数を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ₂₁は末端二重結合を有する一価の炭化水素基
   を示し、ａは２から４の整数を示し、ｎ₂₁は１以上の整
   数を示す。） 【化３】 （式中、Ｒ₃₁は水素原子或いはアルキル基を示し、Ｒ₃₂
   は二価の有機基又は直接結合を示す。ｌ₃は２以上の整
   数であり、Ｚ₃₁は炭素または窒素を含む置換基であって
   ｌ₃と同じ数の価数を持つ基である。）
5. 【請求項５】 少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０
   から４の値）及び化合物（１−１）で示されるポリシロ
   キサンと、化合物（２−１）で示されるポリアルキレン
   オキサイド、及び化合物（３−１）で示される多官能性
   化合物を反応して得られること架橋構造体を含有するこ
   とを特徴とする負極を用いたリチウム２次電池。 【化４】 （式中、Ｒ₁は互いに独立して脂肪族不飽和を含まない
   一価の炭化水素基を示し、ｍ₁は０から５００までの整
   数を示す。） 【化５】 （式中、Ｒ₂₁は末端二重結合を有する一価の炭化水素基
   を示し、ａは２から４の整数を示し、ｎ₂₁は１以上の整
   数を示す。） 【化６】 （式中、Ｒ₃₁は水素原子或いはアルキル基を示し、Ｒ₃₂
   は二価の有機基又は直接結合を示す。ｌ₃は２以上の整
   数であり、Ｚ₃₁は炭素または窒素を含む置換基であって
   ｌ₃と同じ数の価数を持つ基である。）
6. 【請求項６】 少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０
   から４の値）及び化合物（１−１）で示されるポリシロ
   キサンと、化合物（２−１）で示されるポリアルキレン
   オキサイド、及び化合物（３−１）で示される多官能性
   化合物を混合し、電極として加熱成形した後に電池とす
   ることを特徴とするリチウム２次電池の製造方法。 【化７】 （式中、Ｒ₁は互いに独立して脂肪族不飽和を含まない
   一価の炭化水素基を示し、ｍ₁は０から５００までの整
   数を示す。） 【化８】 （式中、Ｒ₂₁は末端二重結合を有する一価の炭化水素基
   を示し、ａは２から４の整数を示し、ｎ₂₁は１以上の整
   数を示す。） 【化９】 （式中、Ｒ₃₁は水素原子或いはアルキル基を示し、Ｒ₃₂
   は二価の有機基又は直接結合を示す。ｌ₃は２以上の整
   数であり、Ｚ₃₁は炭素または窒素を含む置換基であって
   ｌ₃と同じ数の価数を持つ基である。）
7. 【請求項７】 少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０
   から４の値）及び三つ以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシ
   ロキサンとポリアルキレンオキサイド化合物（２−１）
   又は（２−２）、及び化合物（３−１）を反応して得ら
   れる架橋構造体を含有することを特徴とする負極。 【化１０】 （式中、Ｒ₁は互いに独立して脂肪族不飽和を含まない
   一価の炭化水素基を示し、ｍ₁は０から５００までの整
   数を示す。） 【化１１】 （式中、Ｒ₂₁は末端二重結合を有する一価の炭化水素基
   を示し、ａは２から４の整数を示し、ｎ₂₁は１以上の整
   数を示す。） 【化１２】 （式中、Ｒ₂₂は末端二重結合を有する一価の炭化水素基
   を示し、Ｒ₂₃は水素原子、一価の飽和炭化水素基または
   アシル基を示し、ｂは２から４の整数を示し、ｎ₂₂は１
   以上の整数を示す。） 【化１３】 （式中、Ｒ₃₁は水素原子或いはアルキル基を示し、Ｒ₃₂
   は二価の有機基又は直接接合を示す。ｌ₃は２以上の整
   数であり、Ｚ₃₁は炭素または窒素を含む置換基であって
   ｌ₃と同じ価数を持つ基である。）
8. 【請求項８】 少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０
   から４の値）及び三つ以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシ
   ロキサンとポリアルキレンオキサイド化合物（２−１）
   又は（２−２）、及び化合物（３−１）を反応して得ら
   れる架橋構造体を含有すること特徴とする負極を用いた
   リチウム２次電池。 【化１４】 （式中、Ｒ₁は互いに独立して脂肪族不飽和を含まない
   一価の炭化水素基を示し、ｍ₁は０から５００までの整
   数を示す。） 【化１５】 （式中、Ｒ₂₁は末端二重結合を有する一価の炭化水素基
   を示し、ａは２から４の整数を示し、ｎ₂₁は１以上の整
   数を示す。） 【化１６】 （式中、Ｒ₂₂は末端二重結合を有する一価の炭化水素基
   を示し、Ｒ₂₃は水素原子、一価の飽和炭化水素基または
   アシル基を示し、ｂは２から４の整数を示し、ｎ₂₂は１
   以上の整数を示す。） 【化１７】 （式中、Ｒ₃₁は水素原子或いはアルキル基を示し、Ｒ₃₂
   は二価の有機基又は直接接合を示す。ｌ₃は２以上の整
   数であり、Ｚ₃₁は炭素または窒素を含む置換基であって
   ｌ₃と同じ価数を持つ基である。）
9. 【請求項９】 少なくとも、Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０
   から４の値）及び三つ以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシ
   ロキサンとポリアルキレンオキサイド化合物（２−１）
   又は（２−２）、及び化合物（３−１）を混合し、電極
   として加熱成形した後に、電池とすることを特徴とする
   リチウム２次電池の製造方法。 【化１８】 （式中、Ｒ₁は互いに独立して脂肪族不飽和を含まない
   一価の炭化水素基を示し、ｍ₁は０から５００までの整
   数を示す。） 【化１９】 （式中、Ｒ₂₁は末端二重結合を有する一価の炭化水素基
   を示し、ａは２から４の整数を示し、ｎ₂₁は１以上の整
   数を示す。） 【化２０】 （式中、Ｒ₂₂は末端二重結合を有する一価の炭化水素基
   を示し、Ｒ₂₃は水素原子、一価の飽和炭化水素基または
   アシル基を示し、ｂは２から４の整数を示し、ｎ₂₂は１
   以上の整数を示す。） 【化２１】 （式中、Ｒ₃₁は水素原子或いはアルキル基を示し、Ｒ₃₂
   は二価の有機基又は直接接合を示す。ｌ₃は２以上の整
   数であり、Ｚ₃₁は炭素または窒素を含む置換基であって
   ｌ₃と同じ価数を持つ基である。）