KR100471968B1 - 전해질 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전해질 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 복수의 아지리딘환을 가지는 아지리딘화합물과 비양성자성용매에 리튬염이 용해되어 이루어지는 유기전해액과 혼합된 전해질재료를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 전해질 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

본 발명의 전해질은 3 이상의 아지리딘환을 갖는 아지리딘화합물과, 비양성자성용매에 리튬염이 용해되어 이루어지는 유기전해액과 혼합된 전해질재료를 이용하여 형성된 것으로서 유기전해액에 대한 아지리딘화합물의 첨가량을 줄일 수 있어 리튬 이차 전지의 사이클특성을 향상시킬 수 있다.

Description

전해질 및 리튬 이차 전지{ELECTROLYTES AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 전해질 및 전해질을 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전해질이 겔화된 이른바 폴리머전해질 및 폴리머전해질을 구비한 리튬 이차 전지 및 음극표면에서의 전해질의 분해반응이 억제된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

소형 경량화 및 고성능화가 요구되는 휴대전자 기기의 요구에 응하여 리튬 이차 전지의 박형화나 형상자유도의 향상이 요구되고 있다.

그래서 최근에는 리튬 이차 전지의 전해질을 종래의 유기전해액으로부터 이른바 폴리머전해질에 치환하는 것에 따라 박형화나 형상자유도의 향상을 도모한 리튬 이차 전지가 제공되고 있다.

상기 폴리머전해질을 이용한 전지는 제조 방법에 따라 물리겔 전지와 화학겔 전지로 분류된다.

물리겔 전지는 고분자폴리머에 유기전해액을 첨가하여 가열함으로써 고분자폴리머를 용해하여 페이스트를 형성하고 이 페이스트를 시트상의 양극에 도포함 과 동시에 도포 후의 페이스트상에 음극을 적층하여 전지를 제조하고 이 전지를 전지용기에 수납, 봉구함으로써 전지용기 내에서 페이스트가 냉각되어 겔형의 폴리머전해질인 물리겔이 형성된다.

상기의 고분자폴리머에는 상온에서 유기전해액에 의해 팽윤되어 겔화되기 쉽고 80 내지 100 ℃ 에서 유기전해액에 용해되는 재료가 바람직하다.

화학겔 전지는 예를 들면, 시트상의 양극과 세퍼레이터와 음극을 적층하여 전극군을 형성한 뒤 이 전극군을 전지용기에 수납함과 동시에 이 전지용기에 예를 들면 비닐기를 가진 모노머, 유기전해액과 중합 개시제를 주액한다. 그 후 중합 개시제에 의해 모노머를 반응시켜 전지용기 내에서 모노머가 중합하여 겔형의 폴리머전해질인 화학겔이 형성된다.

상기의 모노머에는 상온에서 유기전해액에 의해 팽윤되어 겔화되기 쉬운 폴리머를 생성할 수 있는 모노머가 바람직하다.

상기의 물리겔 및 화학겔은 2∼3 mS/cm 정도의 이온전도도를 가지고 있어 기륨 이차 전지의 전해질로서 적용 가능하다.

한편, 리튬 이차 전지에서는 특히, 충전시 음극에서 전해질이 분해되기 쉽다. 이 전해질의 분해는 전지성능 특히, 전지용량, 전지보존특성, 사이클특성, 저온특성 등에 큰 영향을 준다.

따라서, 우수한 전지성능을 발현시키기 위하여 음극표면에서의 전해질의 분해반응를 억제하는 것이 중요하다.

따라서 리튬 이차 전지의 전해질로는 특히, 음극과의 반응성을 고려하여 결정되며 음극표면에서의 전해질의 분해반응으로 전지성능이 열화되지 않는 용매 또는 그 조합이 다수 검토되어 오고 있다. 또한, 용매의 선정에는 전해액의 지지염의 용해성, 양극과의 반응성, 이온전도성, 비용 등이 고려된다.

구체적으로는 리튬 이차 전지의 비수용매로는 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 프로피온산메틸, 프로피온산부틸, 프로피온산에틸 등의 유기용매 또는 이들이 조합된 비수용매가 주로 이용된다.

또한, 특정한 화합물을 첨가제로서 전해질에 함유시킴으로써, 음극표면에 피막을 형성하고, 음극표면에서의 전해질의 분해반응을 억제하여 전지성능을 향상시키는 시도도 다수 행해지고 있다.

그러나 상기의 화학겔을 이용한 리튬 이차 전지에서는, 미반응의 중합 개시제가 전지 내에 잔존하여 전지의 충방전반응에 악영향을 미치거나, 중합 개시제와 모노머와의 반응에 따라 전지 내에서 가스발생이 일어나거나, 나아가서 모노머의 중합반응이 불충분한 경우가 있어 폴리머전해질이 형성되지 않을 수 있다는 문제점이 있다.

상기 사정을 감안하여 본 발명은 전지 내에서 확실하게 겔로서 존재하여 사이클특성이 우수한 전해질 및 이 전해질을 구비한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 검토한 결과, 리튬염이 용해되어 이루어지는 유기전해액에 복수의 아지리딘환을 가지는 아지리딘화합물을 첨가함으로써, 유기전해액과 아지리딘화합물이 안정된 겔을 형성하는 것을 발견했다.

또한, 리튬염이 용해되어 이루어지는 유기전해액에 복수의 아지리딘환을 가지는 아지리딘화합물을 첨가하면 음극표면에서의 전해질의 분해반응을 억제되는 효과가 있다는 것을 발견했다.

즉, 본 발명의 전해질은 복수의 아지리딘환을 가지는 아지리딘화합물과 비양성자성용매에 리튬염이 용해되어 이루어지는 유기전해액이 혼합된 전해질재료를 이용하여 형성된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 전해질은 3 이상의 아지리딘환을 가지는 아지리딘화합물과

비양성자성용매에 리튬염이 용해되어 이루어지는 유기전해액이 혼합된 전해질재료를 이용하여 형성된 것을 특징으로 한다.

이러한 전해질에 의하면 아지리딘화합물과 유기전해액을 단순히 혼합하는 것 이상으로 겔을 형성하는 것이 용이하다. 이 경우 중합반응이 불충분하게 될 우려가 없고 또한, 중합 개시제 등이 불필요하고 가스발생 등의 우려가 없고 고온에서 안정된 겔상태를 유지할 수 있는 전해질이 된다.

또한, 이러한 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 음극표면에서의 전해질의 분해반응을 억제할 수가 있다. 이로 인해 전해질의 분해에 의한 가스발생이나 전해질 자체의 변질이 저감되고, 리튬 이차 전지의 충방전용량의 저하를 방지하고, 사이클특성을 향상되는 것이 가능하고 또한, 전지의 변형도 방지할 수 있다. 전지의 고온저장특성도 향상된다.

이는 처음 충전시의 초기에 아지리딘화합물을 주성분으로 하는 피막이 음극표면에 형성되기 때문이다고 추정된다. 그리고 그 후 충전의 진행에 의해 충전전압이 상승한 경우에도 이 피막에 의해서 음극표면상에서의 전해질의 분해반응이 억제되는 것으로 추정된다.

또한, 아지리딘환이 3 이상인 아지리딘화합물을 이용함으로써 유기전해액에 대한 아지리딘화합물의 첨가량을 줄일 수 있어 이것에 의해 리튬 이차 전지의 사이클특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 전해질은 전해질로서 상기 아지리딘화합물이 하기 화학식 3 또는/및 화학식 4의 구조식으로 표시되는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.

단 화학식 3 또는/및 화학식 4에 나타내는 구조식 중, R는 H 또는 CH₃이고, R₁는 OH 또는 CH₃이며, n1은 1 이상이며, m1, m2, m3, m4는 0 이상이다. 또한, n1은 1 이상 4 이하가 바람직하고, m1, m2, m3, m 4은 0 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 전해질은 유기전해액과 혼합되어 용이하게 겔이 형성된다. 이에 따라,비교적 안정한 겔로 이루어지는 전해질을 구성할 수 있게 된다.

특히, 상기 화학식 3 또는/및 화학식 4에 있어서, n1이 1 내지 4의 경우 1 분자 접촉의 아지리딘환의 수가 3 내지 10이 되고 이것에 의해 리튬 이온과 배위하는 부분이 증가하여 소량의 아지리딘화합물로 고차의 그물코구조를 용이하게 형성할 수가 있기 때문에 아지리딘화합물의 첨가량을 줄일 수 있어 리튬 이차 전지의 사이클특성 및 저온특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 이러한 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하면, 음극표면에서의 전해질의 분해반응을 억제할 수가 있다.

또한, 본 발명에 따른 전해질은 아지리딘화합물로서, 하기 화학식 5의 구조식을 갖는 화합물을, 상기 화학식 3 또는/및 화학식 4에 나타내는 화합물(n1이 1 이상 4 이하의 것)에 혼합한 것을 이용할 수도 있다. 단, 화학식 5에 나타내어 지는 구조식 중 n2는 4이다.

또한, 본 발명의 전해질은 상기 전해질로서 상기 비프로톤용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중의 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이러한 전해질에 의하면, 상기 비양성자성용매를 포함하고 있기 때문에 아지리딘화합물과 동시에 안정된 전해질을 형성할 수가 있어 전해질 자체의 이온전도도를 향상시킬 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 전해질은 상기 전해질로서 상기 리튬염이 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF ₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF₆ , LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF2_x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(단 x, y는 자연수) 중의 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이러한 전해질에 의하면 전해질재료 중에 상기의 리튬염을 포함하고 있기 때문에 아지리딘화합물과 동시에 안정된 겔을 형성할 수가 있다. 또한, 이 리튬염이 처음 충전시 음극표면에서의 아지리딘화합물을 주성분으로 하는 피막형성에 기여하고 있는 것으로 고려된다.

또한, 전해질재료에 있어서의 리튬염의 농도는, 0.5∼2.0 mol/L의 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 이 범위에 있으면 전해질의 이온전도도가 향상되고 고율방전특성도 개선된다.

또한, 본 발명의 전해질은 상기 전해질로서 전해질재료 중의 아지리딘화합물의 함량이 0.2 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 한다.

아지리딘화합물의 함량이 0.2 중량% 미만이면 유기전해액과 겔을 형성하기 어렵고 피막형성에 의한 것으로 추정되는 음극표면에서의 전해질의 분해반응을 억제하는 효과도 얻기 어렵다. 또한, 0.5 중량%를 초과하면 것이 보다 바람직하다.

한편, 아지리딘화합물의 함량이 20 중량%를 초과하면 리튬염이 아지리진화합물의 아지리딘환에 의해서 견고하게 구속되어, 이온전도도가 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 10 중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

단, 겔 형성은 아지리딘화합물의 종류, 유기전해액의 조성, 혼합 후의 겔형성시간 등에 좌우된다. 또한, 피막의 형성도 아지리딘화합물의 종류, 유기전해액의 조성, 처음 충전시의 충전조건 등에 따라 좌우된다.

실제 아지리딘화합물의 함량은 0.2 중량% 내지 20 중량%가 바람직하다.

본 발명은 상기 아지리딘화합물이 상기 유기전해액과 함께 겔이 형성되는 것을 특징으로 한다.

이에 따라, 전지의 박형화나 형상자유도의 향상이 가능하다.

이러한 겔은 그 일부 또는 전부가 상기 리튬염에 포함되는 리튬에 복수의 상기 아지리딘환이 배위함으로써 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 이러한 겔은 그 일부 또는 전부가 상기 아지리딘환이 개열하는 것에 의해 형성된 상기 아지리딘화합물의 중합체 내에 상기 유기전해액이 함침되는 것을 특징으로 한다.

또한, 이러한 겔은 그 일부 또는 전부가 상기 2개 이상의 형태의 겔이 혼합된 상태로 형성되어 있더라도 좋다.

또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬의 흡장, 방출이 가능한 양극 및 음극과, 상기 전해질을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 전해질이 겔상태에서 박형화나 형상자유도의 향상을 도모한 리튬 이차 전지로 하는 것이 가능하다. 또한, 음극표면에서의 전해질의 분해반응이 억제된 리튬 이차 전지로 하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 음극표면에 상기 아지리딘화합물을 주성분으로 하는 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 「주성분」이라고한 것은 피막 형성시에 전해질재료 중의 다른 성분을 취하여 넣을 가능성 등이 있기 때문이다.

이 경우 음극표면에서의 전해질의 분해반응이 억제되어, 전해질의 분해시 생성되는 가스발생이나 전해질 자체의 변질이 저감되고 리튬 이차 전지의 충방전용량의 저하를 방지하고, 사이클특성 향상이 가능하고, 또한, 전지의 변형도 방지할 수 있다. 또한, 유기질피막에 의한 전해질분해의 억제효과에 따라 리튬 이차 전지의 고온저장특성이 향상된다.

또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 리튬의 흡장, 방출이 가능한 양극 및 음극 그리고 전해질을 구비하여 이루어져 상기 음극의 표면에 아지리딘화합물을 중심으로 하는 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 「주성분」이라고한 것은 피막형성시에 전해질재료 중의 다른 성분을 취하여 넣을 가능성 등이 있기 때문이다.

이 경우 음극표면에서의 전해질의 분해반응이 억제되어 전해질의 분해시 발생하는 가스발생이나 전해질 자체의 변질이 저감되고 리튬 이차 전지의 충방전용량의 저하를 방지하고, 사이클특성이 향상되고 또한, 전지의 변형도 방지할 수 있다. 또한, 유기질피막에 의한 전해질분해 억제효과에 따라 리튬 이차 전지의 고온저장특성이 향상된다.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 전해질에 대해 설명한다.

본 실시예의 전해질은 3 이상의 아지리딘환을 가지는 아지리진화합물과 비양성자성용매에 리튬염이 용해되어 이루어지는 유기전해액이 혼합된 전해질재료를 이용하여 형성된 것이다.

전해질재료 중의 아지리딘화합물은 상기 화학식 3 또는/및 화학식 4에 나타내어지는 구조식으로 표시되는 것을 적어도 포함하는 것이다. 상기 화학식 4 또는/및 화학식 4에서 R는 H 또는 CH₃이며, R₁는 H 또는 CH₃이다. n1은 1 이상인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 또, m1, m2, m3, m4는 0 이상이 바람직하고, 0 이상 4이하 인 것이 보다 바람직하다.

또한, n1이 1 이상 4 이하의 범위에 있으면 아지리딘화합물 1 분자접촉의 아지리딘환의 수가 3 내지 10가 되고 이것에 의해 리튬이온과 배위하는 부분이 증가하여 소량의 아지리딘화합물로 후술하는 고차의 그물코구조를 용이하게 형성할 수 있다.

또한, n1이 4를 초과하면 유기전해액과 혼합한 경우 침전물이 발생하여 균질한 전해질을 얻기 어려워 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 따른 전해질에서는 아지리딘화합물로서 상기 화학식 5로 나타내어지는 구조식으로 표시되는 화합물을 상기 화학식 3 또는/및 화학식 4에 표시되는 화합물(n1이 1 이상 4 이하의 것)에 혼합한 것을 이용할 수도 있다. 또한, 상기 화학식 5에 나타내는 구조식 중, n2는 4이다.

상기 화학식 3 또는/및 화학식 4에 나타내는 것에 상기 화학식 5에 나타내는 것을 혼합하면 화학식 3 또는/및 화학식 4의 아지리딘화합물을 단독으로 이용하는 경우에 비하여 소량으로 겔화시킬 수가 있다.

n1이 상기의 범위 미만이면 유기전해액에 의해서 겔이 형성되기 어려워 바람직하지 않다. n1이 상기의 범위를 초과하면 유기전해액에 의해서 침전물이 생성되어 바람직하지 않다.

또한, 상기 화학식 3 또는/및 화학식 4에 나타내는 아지리딘화합물은 예를 들면, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 폴리아크릴레이트화합물에 에틸렌이민을 반응시킴으로써 합성할 수가 있다.

상기 아지리딘화합물에 리튬이온을 함유하는 유기전해액을 혼합하면 용이하게 겔이 형성된다. 이에 따라, 비교적 안정된 겔형의 전해질을 구성할 수가 있다.

또한, 상기 아지리딘화합물에 리튬이온을 함유하는 유기전해액을 혼합하여 리튬 이차 전지에 이용하면 초기 충전시에 음극표면에 상기의 아지리딘화합물을 주성분으로 하는 피막을 형성하는 것으로 추정된다.

전해질재료 중의 아지리딘화합물의 함량은 0.2 중량% 내지 20 중량%의 범위가 바람직하고, 0.2 중량% 내지 5 중량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.2 중량% 내지 3 중량%가 가장 바람직하다

아지리딘화합물의 함량이 0.2 중량% 미만이면 유기전해액과 겔을 형성하기 어렵고 피막형성에 의한 것로 추정되는 음극표면에서의 전해질의 분해반응을 억제하는 효과도 얻기 어려워진다. 또한, 0.5 중량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 아지리딘화합물의 함량이 20 중량%를 초과하면 리튬염이 아지리진화합물의 아지리딘환에 의해서 견고하게 구속되어 이온전도도가 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 10 중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 화학식 3 또는/및 화학식 4의 혼합물로 이루어지는 아지리딘화합물은 5 중량% 이하 또는 3 중량% 이하의 첨가량이라도 겔을 형성한다.

특히, 3 중량% 이하의 경우 리튬 이차 전지의 저온특성 및 고율방전특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 겔의 형성은 아지리딘화합물의 종류나 혼합 후의 겔형성시간 등에 좌우된다. 또한, 피막의 형성도 아지리딘화합물의 종류나 처음충전 때의 충전조건 등에 좌우된다. 따라서, 실제 아지리딘화합물의 함량은 겔형성, 피막형성 또는 겔 및 피막의 쌍방의 형성을 고려하여 0.2 중 내지 20 중량%에서 적당히 조정하는 것이 바람직하다.

유기전해액으로는 비양성자성용매에 리튬염이 용해되어 이루어지는 것이 바람직하다.

비양성자성용매로는 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중의 1 종 이상을 포함하는 것이 좋다.

특히, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 중 어느 하나를 반드시 포함함과 동시에 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 어느 하나를 반드시 포함하는 것이 바람직하다.

전해질재료 중 이들 비양성자성용매가 아지리딘화합물과 동시에 포함되면 리튬이온의 유동성을 향상시켜 전해질 자체의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.

또한, 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO ₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF ₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂ )(C_yF_2y+1SO₂)(단 x, y는 자연수) 또는 이들의 혼합물이 바람직하고 특히, LiPF₆, LiBF₄ 중 어느 하나 1개를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 이밖에 리튬 이차 전지의 비수전해액으로서 종래부터 알려져 있는 것을 이용할 수 있다.

전해질재료 중 이들 리튬염이 포함되기 때문에 전해질 자체의 이온전도도를 높일 수 있다.

또한, 전해질재료 중 리튬염의 농도는, 0.5∼2.0 mol/L의 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.5 mol/L 미만이면 전해질의 이온전도도가 저하되어 바람직하지 않고 2.0 mol/L를 초과하면 유기전해액과 아지리딘화합물을 혼합했을 때에 상기 리튬염에 의하여 침전물이 생성되어 바람직하지 않다.

리튬염의 농도가 상기의 범위에 있으면 전해질의 이온전도도가 향상되고 고율방전특성도 개선할 수 있다.

본 실시예의 전해질은 리튬염 중 리튬에 대하여 복수의 아지리딘환이 배위함으로써 겔을 형성하는 것이 가능한 것이다. 또한, 본 실시 형태의 전해질은 상기 아지리딘환이 개열함으로써 아지리딘화합물의 중합체가 형성되고 이 중합체 내에 상기 유기전해액이 함침되는 것에 의해 겔을 형성하는 것이 가능한 것이다.

도 3에 리튬에 대하여 아지리딘환이 배위함으로써 겔이 형성되는 모양을 나타내었다. 도 3에 도시한 바와 같이, 양이온인 리튬이온의 주위에 복수의 아지리딘화합물의 음의 전하를 가지는 아지리딘환이 접근하고 정전기적인 작용에 의해 배위결합이 형성되어 있다. 또한, 이들 아지리딘화합물의 다른 아지리딘환이 별도의 리튬이온에 배위하고 전체로서 고차의 그물코구조가 형성된다.

이와 같이, 본 실시예에 따른 전해질은 리튬이온을 사이에 두고 복수의 아지

리진화합물이 그물코구조를 형성하고 이 그물코구조 속에 유기전해액이 함침되어 고차의 그물코 구조를 형성하는 것이 가능하다.

또한, 도 4에는 아지리딘환이 개열함으로써 중합체가 형성되는 모양을 나타내었다. 이 구조는 겔이 된 전해질의 일부에 보인다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 아지리딘화합물의 아지리딘환이 개열하여 다른 아지리딘화합물에 결합되어 있다. 이 아지리딘환의 개열은 리튬이온 또는 상기 아지리딘화합물 또는 유기전해액에 혼입한 수소이온을 촉매로 하여 진행되는 것으로 고려된다.

이와 같이, 본 실시예에 따른 전해질은 아지리딘환이 개열하여 고차의 그물코 구조를 가지는 중합체가 형성되고, 이 그물코구조의 중합체 내에 유기전해액이 함침되는 구조를 가지고 있다.

본 실시예에 따른 전해질이 겔을 형성하고 있는 경우 아지리딘환이 리튬에 배위한 구조와 아지리딘환의 개열에 의한 중합체구조의 혼합물이라고 생각된다.

이 경우 유기전해액은 아지리딘환과 리튬과의 배위결합에 의한 망목구조 중에 함침되거나 아지리딘환의 개열에 의한 그물코구조의 중합체 중에 함침되는 것에 의해 유지된다.

본 실시예의 전해질은 상기의 아지리딘화합물과 유기전해액을 소정의 혼합비

로 혼합하고 예를들면, 10 내지 75 ℃의 온도로 2 내지 150 시간 방치함으로써 겔이 형성된다.

본 실시예의 전해질에 의하면 아지리딘화합물과 유기전해액을 단순히 혼합하는 것에 의하여 이들이 겔화하여 전해질을 형성하기 때문에 중합반응이 불충분할 우려가 없고 또한, 중합개시제 등이 불필요하므로 가스발생 등의 우려가 없어 안정된 전해질을 얻을 수 있다.

또한, 본 실시예의 전해질을 리튬 이차 전지에 이용하면 음극에 있어서의 전해질의 분해반응이 억제된다. 이것은 처음 충전시에 음극표면에 아지리딘화합물을 주성분으로 하는 피막이 형성되기 때문이라고 추정된다.

이 피막의 형성은 도 5에 나타낸 바와 같이, 진행되는 것으로 추정된다. 즉, 도 5a에 도시한 바와 같이, 처음 충전개시 이전에는 전해액(유기전해액) 중에 리튬이온과 아지리딘화합물의 전부 또는 일부가 고차의 그물코구조에 미치지 못하는 정도의 이온가교물(「Li-아지리딘가교물」이라고 한다)로서 존재하는 것으로 추정된다.

이 Li-아지리딘가교물은 겔형성 기구에 대해 도 3을 이용하여 설명한 것과 같이 아지리딘화합물의 음의 전하를 가지는 아지리딘환이 양이온인 리튬이온에 배위하여 형성되어 있는 것으로 고려된다.

다음에 도 5b에 도시한 바와 같이, 충전을 개시하면 양이온인 리튬이온이 음극에 가까이 당겨지는 것에 따라 Li-아지리딘가교물이 음극표면에 부착된다. 이에 따라 음극표면에서 아지리딘화합물의 밀도가 증가한다.

다음에 리튬이온이 아지리딘환과의 이온가교로부터 해제하여 놓이고 음극 내에 흡장된다. 이로 인하여 남겨진 아지리딘환이 개열하여 중합반응이 시작되어 그 결과 5c에 나타낸 바와 같이, 피막이 형성된다. 이 생성된 피막은 음전하를 띠고 있기 때문에 양이온만을 수송하는 피막이 된다. 이로 인해 전해액이 직접 음극에 접하여 분해되는 것을 방지할 수가 있다.

또한, 처음 충전 전에 완전히 겔화된 전해질로서는 피막형성에 족하는 정도의 Li-아지리딘가교물이 존재하지 않고 피막을 형성하기 어려운 것으로 고려된다.

이로 인해 전해질재료 중의 아지리딘화합물의 함량이 높고 또한, 처음 충전 전에 겔화반응이 완전히 진행하고 있는 경우에는 음극표면에서의 전해질분해반응 억제효과가 얻기 어려운 것으로 고려된다.

다음 본 실시예의 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.

본 실시예의 리튬 이차 전지는 상기 본 실시예에 따른 전해질과 리튬을 흡장 방출하는 것이 가능한 양극 및 음극으로 구성된다.

양극으로는 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiFeO₂, V ₂O₅, TiS, MoS 등 및 유기디설파이드화합물이나 유기폴리설파이드화합물 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 양극활물질을 포함하는 것을 예시할 수 있다.

또한, 음극으로는 가역적으로 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 것이 가능한 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소섬유, 비정질탄소 등을 포함하는 것을 예시할 수 있다. 또한, 금속리튬을 음극으로 사용할 수도 있다.

양극 및 음극의 구체적인 예로서 상기의 양극활물질 또는 음극활물질과 결착재와 또한, 필요에 따라 도전재를 혼합하고 이들을 금속박 또는 금속망으로 이루어진 집전체에 도포하여 시트상에 성형한 것을 예시할 수 있다.

또한, 이밖에 종래부터 리튬 이차 전지의 양극 또는 음극으로 알려져 있든 것을 이용할 수 있다.

이들 양극과 음극 사이에 상기의 전해질을 주입하여 일체화함으로써 리튬 이차 전지가 형성된다. 전해질은 리튬이온의 전해질로서 기능하는 이외 겔을 형성하고 있는 경우 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터로서의 기능도 가진다. 또한, 종래의 세퍼레이터에 전해질을 함침시키고 사용할 수도 있다.

세퍼레이터는 전해질이 겔화되어 있지 않은 경우에 필수적이고 그 예로는 다공질의 폴리프로필렌필름, 다공질의 폴리에틸렌필름 등 공지된 세퍼레이터가 바람직하다.

본 실시예의 리튬 이차 전지는 대략 하기 세가지 타입으로 나누어진다.

첫번째로 전해질이 아지리딘화합물과 유기전해액에 의해 겔화되어 있지만 음극표면에 피막이 형성되어 있지 않은 타입이다. 두번째로 전해질은 겔화되어 있지 않지만 음극표면에 아지리딘화합물을 주성분으로 하는 피막이 형성되어 있는 타입이다. 세번째로 전해질이 아지리딘화합물과 유기전해액에 의해 겔화되어 있고 음극표면에 아지리딘화합물을 주성분으로 하는 피막이 형성되어 있는 타입이다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 개략 세가지 타입으로 분류된다.

어느 타입이 될까는 전해질재료 중의 아지리딘화합물의 종류나 함량, 유기전해액의 조성, 처음 충전의 타이밍 등에 따라 다르지만 아지리딘화합물의 함량이 높을수록 제1 타입의 전지를 구성하기 쉬운 경향이 있다.

또한, 이지리딘화합물의 함량이 비교적 낮은 경우에 제2 타입의 전지를 구성하기 쉬운 경향이 있다.

또한, 아지리딘화합물의 함량이 비교적 높은 전해질재료를 이용하여 처음 충전의 타이밍을 조정함으로써 제3 타입의 전지를 구성할 수 있다.

또한, 어느 타입의 리튬 이차 전지의 경우에도 전해질재료 중의 아지리딘화합물은 전해질의 겔화 또는 점성화 또는 피막의 형성에 소비되어 상기 화학식 3 내지 5에 나타낸 그대로의 모양으로 잔존하는 것은 적은 것으로 고려된다.

본 실시예의 리튬 이차 전지를 겔폴리머전지로서 제조하는 경우에는 혼합 직후의 전해질재료를 전지용기 등에 주액하여 전극조립한 후 전지 내부에서 겔화를 진행시키는 것이 바람직하다.

예를들면, 소용돌이형전지의 경우 도 6에 도시한 바와 같은 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 소용돌이형으로 권취한 전지를 제작하여, 이것을 알루미늄라미네이트제의 전지용기에 삽입한 후 전해질재료를 전지용기에 주액한 후 밀봉한다. 그리고 겔화에 필요한 소정의 시간동안 소정의 온도로 방치하여 겔폴리머 리튬 이차 전지를 제조할 수가 있다.

또한, 코인형전지의 경우 양극, 세퍼레이터, 패킹을 배치한 양극케이스에 혼합 직후의 전해질재료를 주액한다. 다음 음극, 음극덮개로 봉구하여 겔화에 필요한 소정의 시간동안 소정의 온도로 방치함으로써 겔폴리머 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.

이와 같이, 겔화 전 전해질재료를 전지 내부에서 겔화시킴으로써 음극이나 양극의 내면에 침투한 전해질재료도 겔화될 수 있으므로 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.

본 실시예의 리튬 이차 전지에 있어서 아지리딘화합물의 피막을 음극에 형성하고 후술하는「화성」과같이 초기충전을 행하면 된다. 단, 이 초기 충전시 전해질재료 중에 피막형성에 필요한 아지리딘화합물이 존재하는 것이 필요하다. 이미 겔형성에 소비된 아지리딘화합물로 피막형성을 하는 것은 곤란한 것으로 생각되므로 겔화하지 않고 있는 아지리딘화합물이 필요하다고 생각된다.

따라서 본 실시예의 리튬 이차 전지로서 음극에 피막이 형성된 전지를 제조하는 경우 예를 들면, 방치하더라도 겔을 형성할 수 없을 정도의 비교적 적은 아지리딘화합물의 함량의 전해질재료를 이용하는 것으로 제조가능하게 된다.

또한, 겔형성에 충분할 정도의 비교적 높은 아지리딘화합물 함량의 전해질재료를 이용하는 경우 겔화가 완전히 종료하기 이전에 초기충전을 행하는 것에 따라 음극에 피막이 형성된 전지로 할 수 있다.

본 실시예의 리튬 이차 전지에 의하면 전해질이 겔화되어 있는 타입(상기 제1 및 제3 타입)에서는 박형화나 형상자유도의 향상을 도모한 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 또한, 음극표면에 피막이 형성된 타입(상기 제 2 및 제3 타입)에서는 음극표면에서의 전해질의 분해반응이 억제된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. (실시예)

(실험예 1: 겔화시험)

먼저 아지리딘화합물로서 상기 화학식 3의 화합물(R는 H, n1 = 1 및 2, m1, m2, m3, m4는 0)과 상기 화학식 5의 화합물(n2 = 4)를 준비했다.

편의상, 전술한 화학식 3에 나타내는 화합물(n1 = 1)을 FAZ로 나타내고, 화합물(n1 = 2)을 Di-TAZO, 화학식 5에 나타내는 화합물(n2 = 4)을 DAZ-PEG4로 기재한다.

Di-TAZO를 유기전해액(EC:DEC = 3:7(체적비) + LiPF₆(1.3 mol/L)에 대하여 5 중량% 및 10 중량% 농도가 되도록 혼합하고 실온에서 24 시간 방치했다.

마찬가지로, FAZ를 상기와 같은 조성의 유기전해액에 대하여 5 중량% 및 10중량%의 농도가 되도록 혼합하고, 실온에서 24 시간 방치했다.

또한, DAZ-PEG4를 상기와 같은 조성의 유기전해액에 대하여 5 중량% 및 10 중량%의 농도가 되도록 혼합하고 실온에서 24 시간 내지 96 시간 방치했다.

상기 조건으로 방치한 뒤의 상태를 육안으로 관찰했다. 또한, EC은 에틸렌카보네이트의 약칭이며, DEC는 디에틸카보네이트의 약칭이다.

그 결과 Di-TAZO 및 FAZ에 관해서는 유기전해액에 대하여 각각 5 및 10 중량% 첨가했지만 모두 24 시간 후에 완전히 겔화되었다.

한편 DAZ-PEG4에 관해서는, 유기전해액에 대하여 10 중량% 첨가하고 24 시간 방치로 겔화되었지만 5 중량%의 것은 96 시간 방치한 후라도 겔화되지 않았다.

이와 같이 DAZ-PEG4에 관해서는 비교적 저농도로서는 겔화되지 않는 것으로 판명되었지만 이것은 DAZ-PEG4의 분자 내의 아지리딘환의 수가 2개로 적기 때문이라고 고려된다.

따라서 Di-TAZO 75 중량부에 대하여 DAZ-PEG4 25 중량부, Di-TAZO 50중량부에 대하여 DAZ-PEG4 50중량부 및 Di-TAZO 25 중량부에 대하여 DAZ-PEG4 75 중량부를 혼합하고 또한, 상기 세가지 타입의 혼합물을 유기전해액에 대하여 5 중량%의 농도 혼합하고 실온에서 24 시간 방치했다.

그 결과 24 시간 경과 후에 모든 혼합비로 완전히 겔화된 것이 확인되었다. 따라서, DAZ-PEG4에 관해서는 Di-TAZO와 섞어 유기전해액에 첨가하는 것으로 충분히 겔화하는 것이 밝혀졌다.

(실험예 1 : 충방전시험)

LiCoO₂를 양극활물질로 하는 양극과 탄소를 음극활물질로 하는 음극을 폴리

프로필렌제다공질세퍼레이터를 사이에 두고 소용돌이형으로 권취하고 전지사이즈 길이 62 mm, 폭 35 mm, 두께 3.6 mm의 도 6에 도시한 바와 같은 전지를 제작하여, 이것을 알루미늄라미네이트제의 전지용기에 삽입했다.

이 전지를 삽입한 전지용기에 상기 Di-TAZO를 2, 3, 5 중량% 포함하는 유기전해액을 충분히 교반한 직후의 용액을 소정량 주액하였다.

그리고 주액후 밀봉하여 24 시간 방치하는 것으로 실시예 1 내지 3의 겔폴리머 리튬 이차 전지를 제조했다. 실시예 1이 2 중량%, 실시예 2가 3 중량%, 실시예 3이 5 중량%의 것이다.

마찬가지로 상기 전지를 삽입한 전지용기에 상기 FAZ를 5 중량% 포함하는 유기 유기전해액을 충분히 교반한 직후의 용액을 소정량 주액했다. 그 다음 주액후 밀봉하여 24 시간 방치하는 것으로 실시예 4의 겔폴리머 리튬 이차 전지를 제조했다.

또한, 마찬가지로 상기 전지를 삽입한 전지용기에 Di-TAZO와 DAZ-PEG4의 혼합물을 5 중량% 포함하는 유기전해액을 충분히 교반한 후 용액을 소정량 주액했다. 그리고 주액후 밀봉하여 24 시간 방치하여 실시예 5의 겔폴리머 리튬 이차 전지를 제조했다. 또한, Di-TAZO와 DAZ-PEG4의 혼합비는 중량비로 75:25로 했다.

또한, Di-TAZO 등을 첨가하지 않고서 상기 유기전해액을 그대로 전지로 하여 삽입한 전지용기에 주액한 이외 상기 겔폴리머 리튬 이차 전지와 동일하게 실시하여 비교예 1의 리튬 이차 전지를 제작했다.

또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 전지의 제조에 이용한 유기전해액은 EC:DEC = 3:7의 혼합용매에 1.3 mol/L의 LiPF₆를 용해시킨 것을 이용했다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 전지에 대해 사이클특성, 레이트특성을 조사했다.

먼저 사이클특성, 레이트특성을 시험하기 전에 각 전지에 대하여 이하의 조건으로 1 사이클분의 충방전을 행하는 것에 의해 각 전지에 대한 화성처리를 행했다.

화성의 충방전조건은, 0.2 C의 전류로 전압이 4.2 V에 달할 때까지 정전류충전한 후에 4.2 V에서 9 시간의 정전압충전 즉, 정전류-정전압충전을 행하고 또한 0.2 C의 정전류로 전압이 2.75 V 에 달할 때까지 방전 즉, 정전류방전을 행하는 조건으로 했다.

다음에 사이클특성은 1 C의 전류로 전압이 4.2 V에 달할 때까지 정전류충전한 뒤 4.2 V에서 9 시간의 정전압충전하는 정전류-정전압충전을 행하고 다음에 1 C의 정전류로 전압이 2.75 V에 달할 때까지 방전한다고 하는 충방전조건으로 하고 500 사이클의 충방전을 행하고 방전용량의 변화를 조사했다. 그 결과를 모두 도 7 및 8에 나타내었다.

또한, 레이트특성은 화성 후 정전류-정전압충전 후 정전류방전을 행하고 방전용량을 측정하는 방법으로 행했다. 정전류-정전압충전 조건은 0.5 C의 전류(충전레이트)로 전압이 4.2 V에 달할 때까지 정전류충전한 후 4.2 V에서 3 시간의 정전압충전하는 조건으로 했다.

정전류방전의 조건은, 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C의 정전류(방전레이트)로 전압이 2.75 V에 달할 때까지 방전하는 조건으로 했다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 겔폴리머 리튬 이차 전지에 대해, 레이트 시험의 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다.

도 7 및 도 8에 도시한 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 전지는 비교예 1의 전지보다 방전용량이 크고 또한, 사이클의 진행에 의한 방전용량의 변화도 적고 양호한 사이클특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

또한, 도 8에 도시한 바와 같이, 실시예 4 및 5의 전지로서는 비교예 1의 전지보다 방전용량이 작지만 사이클의 진행에 의한 방전용량의 변화는 실시예 1 내지 3과 같이 적고 양호한 사이클특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

다음에 도 9 및 도 10에 도시한 바와 같이, 레이트특성에 관해서는 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5의 순차로 방전용량이 저하되고 있다. 그러나 실시예 5에 비해 실시예 1 내지 4의 방전 레이트의 저하율은 얼마 되지 않으며 실용상의 문제가 없는 정도였다.

이상과 같이 실시예 1 내지 3에 관해서는 아지리딘화합물의 첨가량이 2 내지 3 중량%라도 충분히 겔화가 가능하고 또한, 비교예 1보다 우수한 사이클특성을 나타내어 전지의 장수명화가 가능하는 것을 알 수 있다.

이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 전해질은 3 이상의 아지리딘환을 포함하는 아지리딘화합물과 비양성자성용매에 리튬염이 용해되어 이루어지는 유기전해액과 혼합된 전해질재료를 이용하여 형성된으로 본 발명의 전해질에 의하면 유기전해액에 대한 아지리딘화합물의 첨가량을 줄일 수 있어 리튬 이차 전지의 사이클특성을 향상할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 화학식 3에 나타내는 구조의 아지리딘화합물의 합성

법의 일예를 나타내는 설명도.

도 2는 본 발명에 따른 화학식 4에 나타내는 구조의 아지리딘화합물의 합성

법의 일예를 나타내는 설명도.

도 3은 본 발명의 실시예에서 있는 전해질의 미세구조를 나타내는 도식적인

도면.

도 4는 본 발명의 실시예에서 있는 전해질의 미세구조를 나타내는 도식적인

도면.

도 5는 음극에 피막이 형성되는 기구를 설명하는 설명도.

도 6은 본 발명의 실시예의 리튬 이차 전지의 전지를 나타내는 사시도.

도 7은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 방전용량과 사이클회수와의 관계를 나타내는 그래프.

도 8은 실시예 3 내지 5 및 비교예 1의 방전용량과 사이클회수와의 관계를

나타내는 그래프.

도 9는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 방전용량과 충방전레이트와의 관계를 나타내는 그래프.

도 10은 실시예 3 내지 5 및 비교예 1의 방전용량과 사이클회수와 충방전레이트와의 관계를 나타내는 그래프.

Claims (12)

1. 하기 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 복수의 아지리딘환을 가지는 아지리딘 화합물과; 비양성자성 용매 및 리튬염이 용해되어 이루어지는 유기전해액이 혼합된 전해질재료를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 전해질:

   단, 상기식에서 R는 H 또는 CH₃이며, R₁는 OH 또는 CH₃이며, n1은 1 이상 이며, m1, m2, m3, m4는 1 이상이다.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 비양성자성 용매가 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
5. 제1항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, 및 LiN(C_xF2_x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(단 x, y는 자연수)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
6. 제1항에 있어서, 상기 아지리딘화합물의 함량이 0.2 내지 20 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 전해질.
7. 제1항에 있어서, 상기 아지리딘화합물과 유기전해액에 의해 겔이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전해질.
8. 제7항에 있어서, 상기 겔의 일부 또는 전부가 상기 리튬염에 포함되는 리튬이온에 복수의 상기 아지리딘환이 배위함으로써 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전해질.
9. 제7항에 있어서, 상기 겔의 일부 또는 전부가 상기 아지리딘환이 개열하는 것에 의해 형성된 상기 아지리딘 화합물의 중합체 내에 상기 유기전해액이 함침되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전해질.
10. 리튬의 흡장, 방출이 가능한 양극 및 음극과 전해질을 구비하여 이루어지고, 상기 전해질이 제1항, 및 제4항 내지 제9항중 어느 한 항에 따른 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
11. 제10항에 있어서, 상기 음극의 표면에 아지리딘 화합물을 주성분으로 하는 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 리튬 이차 전지.
12. 리튬의 흡장, 방출이 가능한 양극 및 음극과, 전해질을 구비하여 이루어지고, 상기 음극표면에 하기 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 복수의 아지리딘환을 가지는 아지리딘 화합물을 주성분으로 하는 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지:

    [화학식 1]

    [화학식 2]

    단, 상기식에서 R는 H 또는 CH₃이며, R₁는 OH 또는 CH₃이며, n1은 1 이상 이며, m1, m2, m3, 및 m4는 1 이상이다.