WO2012133202A1 - ラジカル組成物およびそれを用いた電池 - Google Patents

ラジカル組成物およびそれを用いた電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2012133202A1
WO2012133202A1 PCT/JP2012/057545 JP2012057545W WO2012133202A1 WO 2012133202 A1 WO2012133202 A1 WO 2012133202A1 JP 2012057545 W JP2012057545 W JP 2012057545W WO 2012133202 A1 WO2012133202 A1 WO 2012133202A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
pyrroline
polymer
radical composition
nitroxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/057545
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
西出　宏之
研一 小柳津
壮介 山口
信貴 藤本
祐治 金原
瞬 橋本
岩佐　繁之
中原　謙太郎
Original Assignee
学校法人早稲田大学
住友精化株式会社
日本電気株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 学校法人早稲田大学, 住友精化株式会社, 日本電気株式会社 filed Critical 学校法人早稲田大学
Priority to US14/005,988 priority Critical patent/US9356292B2/en
Priority to JP2013507522A priority patent/JP5969981B2/ja
Publication of WO2012133202A1 publication Critical patent/WO2012133202A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a radical composition and a battery using the radical composition.
  • lithium ion secondary batteries using a lithium-containing transition metal compound as a positive electrode and a lithium storage compound such as a carbon material as a negative electrode are widely used as power sources for such portable electronic devices.
  • the energy density of the lithium ion secondary battery is approaching the theoretical limit, and development of a new secondary battery capable of realizing a high capacity is demanded.
  • the reaction rate of an electrode reaction is small in a lithium ion secondary battery, the battery performance is remarkably lowered when a large current is passed.
  • the capacity and output are often much lower than expected, and charging needs to be performed for a long time.
  • a secondary battery using an organic radical compound as an electrode active material charges and discharges using a radical oxidation-reduction reaction, and thus has a high reaction rate. Therefore, it has the characteristics that it has high output and charging is completed in a relatively short time.
  • An object of the present invention is to provide a radical composition capable of suppressing elution of an electrode component into an electrolyte solution when used for an electrode for a secondary battery or the like, and a battery using the radical composition. To do.
  • the present invention Item 1. A radical composition containing a pyrroline-based nitroxide polymer and polyethylene glycols, Item 2.
  • Item 2. The radical composition according to Item 1, wherein the pyrroline nitroxide polymer is a polymer obtained by polymerizing a pyrroline nitroxide compound represented by the following general formula (1): In formula (1), n represents 0 or 1.
  • Item 3. Item 2.
  • Item 4. Item 2.
  • the radical composition according to Item 1 wherein the amount of polyethylene glycol used is 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pyrroline nitroxide polymer.
  • Item 5 A battery using the radical composition according to Item 1, 2, 3 or 4. About. The present invention is described in detail below.
  • the radical composition according to the present invention contains a pyrroline-based nitroxide polymer.
  • the pyrroline nitroxide polymer is obtained by polymerizing a pyrroline nitroxide compound.
  • the pyrroline nitroxide polymer is preferably a polymer obtained by polymerizing a pyrroline nitroxide compound represented by the following general formula (1).
  • n 0 or 1.
  • Examples of the pyrroline nitroxide compound represented by the general formula (1) include 3-oxiranyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolin-1-oxyl where n is 0, and pyrroline nitroxide where n is 1. Examples thereof include substituted glycidyl ethers.
  • the 3-oxiranyl-2,2,5,5-tetramethylpyrroline-1-oxyl is, for example, as shown in the following formula (3), 3-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethylpyrroline- It can be produced by a method using 1-oxyl (Tetrahedron Letters, 43 (4), 553-555 (2002)).
  • 3-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolin-1-oxyl is hydrolyzed using an aqueous sodium hydroxide solution or the like to produce 3-carboxy-2,2,5,5-tetra Methylpyrrolin-1-oxyl is then reduced using 3-aluminum-2,2,2, and the like using lithium aluminum hydride-tert-butoxide in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
  • 5-Oxylanyl-2,2,5,5-tetramethylpyrroline-1-oxyl is produced by cyclizing 5,5-tetramethylpyrroline-1-oxyl with trimethylsulfonium iodide. can do.
  • the pyrroline-based nitroxide-substituted glycidyl ether is, for example, a method of reacting epichlorohydrin with 4-hydroxyproxyl in the presence of sodium hydroxide using tetrabutylammonium sodium hydrogensulfate as a catalyst (Macromolecules, 26, 3227-3229 (1993)).
  • Examples of a method for polymerizing the pyrroline nitroxide compound represented by the general formula (1) to obtain a pyrroline nitroxide polymer include a polymerization method using a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and the like.
  • a method of polymerizing using the bulk polymerization method for example, using a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction pipe for introducing an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, and a cooling pipe.
  • Examples thereof include a method in which a predetermined amount of a nitroxide compound is charged, deoxygenated with an inert gas, and then a polymerization initiator is added while stirring.
  • an inert solvent is charged together with a predetermined amount of nitroxide compound, deoxygenated with an inert gas, and then stirred.
  • examples of the method include adding a polymerization initiator.
  • the pyrroline nitroxide polymer is preferably a polymer obtained by polymerizing a pyrroline nitroxide compound represented by the following general formula (2).
  • the pyrroline-based nitroxide compound represented by the general formula (2) is, for example, a method using 3-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolin-1-oxyl as shown in the following formula (4) (CAN. J. CHEM., 64, 1482-1490 (1986)).
  • 3-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolin-1-oxyl is hydrolyzed using an aqueous sodium hydroxide solution or the like to produce 3-carboxy-2,2,5,5-tetra Methylpyrrolin-1-oxyl is then reduced using 3-aluminum-2,2,2, and the like using lithium aluminum hydride-tert-butoxide in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
  • 5-vinyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolin-1-oxyl is produced by converting it to 5,5-tetramethylpyrroline-1-oxyl and then vinylating it with methyltriphosphonium bromide can do.
  • Examples of a method for polymerizing the pyrroline nitroxide compound represented by the general formula (2) to obtain a pyrroline nitroxide polymer include a polymerization method using a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and the like.
  • a method of polymerizing using the bulk polymerization method for example, using a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction pipe for introducing an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, and a cooling pipe.
  • Examples thereof include a method in which a predetermined amount of a nitroxide compound is charged, deoxygenated with an inert gas, and then a polymerization initiator is added while stirring.
  • an inert solvent is charged together with a predetermined amount of nitroxide compound, deoxygenated with an inert gas, and then stirred.
  • examples of the method include adding a polymerization initiator.
  • the number average molecular weight of the pyrroline-based nitroxide polymer is preferably 500 to 5,000,000, and more preferably 1,000 to 1,000,000.
  • the number average molecular weight is less than 500, the pyrroline-based nitroxide polymer is dissolved in the electrolytic solution, and the capacity may be reduced when the battery is used repeatedly.
  • the number average molecular weight exceeds 5,000,000, the solubility in the solvent used at the time of electrode preparation is lowered and handling becomes difficult, and when the battery is used repeatedly, Capacity may be reduced.
  • the number average molecular weight in this invention means the value measured by the high performance liquid chromatography and converted into polystyrene of the molecular weight existing value.
  • the pyrroline nitroxide polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical composition according to the present invention contains polyethylene glycols.
  • the polyethylene glycols are electrochemically stable resins.
  • the polyethylene glycols do not aggregate in the film, dispersibility of the electrode active material is improved, and a uniform film is obtained. Can do.
  • polyethylene glycols examples include polyethylene glycol and derivatives thereof, such as polyethylene glycol, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether alkylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether methylcarboxylate.
  • polyethylene glycols polyethylene glycol and polyethylene oxide are preferable, and polyethylene glycol is more preferable from the viewpoint of being easily available industrially, inexpensive, and obtaining a high effect.
  • the polyethylene glycols may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyethylene glycols is usually preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight is less than 500, the affinity with the pyrroline nitroxide polymer is inferior and the solubility of the pyrroline nitroxide polymer in the electrolytic solution is increased, so that a sufficient effect may not be obtained.
  • the number average molecular weight exceeds 500,000, the miscibility with the pyrroline nitroxide polymer tends to be poor.
  • the number average molecular weight in this invention means the value measured by the high performance liquid chromatography and converted into polystyrene of the molecular weight existing value.
  • the amount of the polyethylene glycol used can be appropriately adjusted depending on the molecular weight of the polyethylene glycol, but is preferably 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pyrroline nitroxide polymer. Part by mass is more preferable.
  • the amount of the polyethylene glycol used is less than 0.05 parts by mass, the effect of suppressing elution of the pyrroline nitroxide polymer into the electrolytic solution may be reduced.
  • the usage-amount of the said polyethyleneglycol exceeds 20 mass parts, there is no effect corresponding to a usage-amount and it is not economical.
  • the resistance of the electrode manufactured using the radical composition concerning this invention may become high.
  • the radical composition according to the present invention can exhibit excellent effects particularly when used as an electrode active material for a battery. Specifically, it can be suitably used as a battery material by adding another electrode active material, a conductivity-imparting agent, a binder, a thickener, a catalyst, etc. to the radical composition according to the present invention. .
  • the method for producing the radical composition according to the present invention is not particularly limited.
  • a method in which a pyrroline nitroxide polymer and polyethylene glycol are dissolved using a solvent and then mixed by concentration and drying. can be mentioned.
  • FIG. 1 shows an example of an embodiment of a battery according to the present invention.
  • the battery shown in FIG. 1 has a configuration in which a positive electrode 5 and a negative electrode 3 are stacked so as to face each other with a separator 4 containing an electrolytic solution, and a positive electrode current collector 6 is further stacked on the positive electrode 5.
  • These are externally covered with a stainless steel exterior 1 on the negative electrode side and a stainless steel exterior 1 on the positive electrode side, and an insulating packing 2 made of an insulating material such as a plastic resin is disposed between them for the purpose of preventing electrical contact therebetween.
  • the main members etc. which comprise a battery are demonstrated.
  • Electrode Active Material refers to a material that directly contributes to electrode reactions such as charge reaction and discharge reaction, and plays a central role in the battery system.
  • the electrode active material contains the radical composition according to the present invention, and each of the radical composition according to the present invention may be used alone as the positive electrode and / or negative electrode active material.
  • the electrode active material may be combined with the electrode active material.
  • examples of other electrode active materials include metal oxides, disulfide compounds, other stable radical compounds, and conductive polymers.
  • the metal oxide examples include lithium manganate such as LiMnO 2 and Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), lithium manganate having a spinel structure, MnO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , or Li y V 2 O 5 (0 ⁇ y ⁇ 2), olivine-based material LiFePO 4 , materials obtained by substituting a part of Mn in the spinel structure with other transition metals, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCr 0.
  • lithium manganate such as LiMnO 2 and Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • lithium manganate having a spinel structure MnO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , or Li y V 2 O 5 (0 ⁇ y ⁇ 2)
  • olivine-based material LiFePO 4 materials obtained by substituting a part of Mn in the spinel structure with other transition metals, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiC
  • disulfide compound examples include dithioglycol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, S-triazine-2,4,6-trithiol and the like.
  • Examples of the other stable radical compound include poly (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinoxymethacrylate).
  • Examples of the conductive polymer include polyacetylene, polyphenylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • lithium manganate and LiCoO 2 are preferably used.
  • electrode active material when used as an electrode active material for a negative electrode, other electrode active materials include graphite, amorphous carbon, metallic lithium and lithium alloy, lithium ion storage carbon, metallic sodium, and other stable radicals. Examples thereof include compounds and conductive polymers.
  • stable radical compounds include poly (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinoxymethacrylate) and the like.
  • metallic lithium or graphite it is preferable to combine with metallic lithium or graphite.
  • metallic lithium or graphite it does not specifically limit as these shapes, A thin-film thing, a bulk thing, the thing which hardened the powder, a fibrous thing, a flake-like thing, etc. may be sufficient.
  • the electrode active material containing the radical composition according to the present invention is preferably used as a positive electrode active material, and the radical composition according to the present invention is used as the other electrode active material. More preferably, it is used alone without being combined. Moreover, it is preferable to use metallic lithium or graphite as the electrode active material of the negative electrode at this time.
  • auxiliary conductive material examples include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF) and carbon nanotubes, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene. Molecule.
  • ion conduction auxiliary material examples include polymer gel electrolytes and polymer solid electrolytes. Among these, carbon fibers are preferably used, and vapor-grown carbon fibers are more preferably used. By using carbon fiber, the tensile strength of the electrode is increased, and the electrode is less likely to crack or peel off.
  • These auxiliary conductive materials and ion conductive auxiliary materials may be used alone or in combination of two or more. When the auxiliary conductive material or the ion conductive auxiliary material is used, the mixing ratio in the electrode is preferably 10 to 80% by mass.
  • Binder in the electrode active material a binder may be mixed in order to strengthen the bond between the constituent materials.
  • the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polypropylene, polyethylene, and polyimide.
  • resin binders such as various polyurethanes. These binders may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When the binder is used, the mixing ratio in the electrode is preferably 5 to 30% by mass.
  • a thickener may be mixed.
  • the thickener include carboxymethyl cellulose, polypropylene oxide, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, hydroxyethyl polyacrylate, ammonium polyacrylate, and sodium polyacrylate. .
  • These thickeners may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When the thickener is used, the mixing ratio in the electrode is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • Catalyst In the electrode active material in order to perform the electrode reaction more smoothly, a catalyst that assists the oxidation-reduction reaction may be mixed.
  • the catalyst include conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene, basic compounds such as pyridine derivatives, pyrrolidone derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, and acridine derivatives, and metal ion complexes. . These catalysts may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When the catalyst is used, the mixing ratio in the electrode is preferably 10% by mass or less.
  • Examples of the current collector used in contact with the electrode active material include nickel, aluminum, copper, gold, silver, aluminum alloy, stainless steel, carbon, etc., foil, metal flat plate, A mesh shape or the like can be used. Further, the current collector may have a catalytic effect, or the electrode active material and the current collector may be chemically bonded.
  • examples of the separator include porous films and nonwoven fabrics made of polyethylene, polypropylene, and the like.
  • the electrolyte performs charge carrier transport between the negative electrode and the positive electrode, and generally has an ionic conductivity of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 1 S / cm at 20 ° C. It is preferable to have.
  • the electrolyte for example, an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent can be used.
  • electrolyte salt examples include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) Conventionally known materials such as 3 C and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C can be mentioned. These electrolyte salts may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl.
  • organic solvents such as -2-pyrrolidone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a solid electrolyte in which the electrolyte salt is contained in a polymer compound or a solid electrolyte in which the electrolyte solution is contained in a polymer compound to form a gel can be used.
  • the polymer compound include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, and vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer.
  • Polymers vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymers and other vinylidene fluoride polymers; acrylonitrile-methyl methacrylate copolymers, acrylonitrile-methyl Acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-acrylic acid copolymer, acryloni Lil - acrylonitrile polymers such as vinyl acetate copolymer; and polyethylene oxide, ethylene oxide - propylene oxide copolymer, polymer and the like of these acrylates body or methacrylate products thereof.
  • Battery shape The shape of the battery according to the present invention is not particularly limited, and conventionally known batteries can be used.
  • an electrode laminate or a wound body is sealed with a metal case, a resin case, or a laminate film composed of a metal foil such as an aluminum foil and a synthetic resin film, etc.
  • Examples include molds and sheet molds.
  • the battery manufacturing method according to the present invention is not particularly limited, and a method appropriately selected according to the material can be used.
  • an electrode is prepared by adding a solvent to an electrode active material containing the radical composition according to the present invention, a conductivity-imparting agent, etc., and applying the slurry to an electrode current collector and volatilizing the solvent at room temperature or heating. Further, this electrode is laminated or wound with a counter electrode and a separator in between, wrapped in an outer package, and sealed by injecting an electrolytic solution.
  • Solvents for slurrying include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and dioxane; amine solvents such as N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone; benzene, toluene and xylene Aromatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, etc .; Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, carbon tetrachloride; Alkyl ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone Alcoholic solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; dimethyl sulfoxide, water and the like.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and dioxane
  • the radical composition which can suppress the elution to an electrolyte solution of an electrode component, and the battery using the said radical composition can be provided.
  • the mechanism is not clear, it is considered to be based on the affinity between the pyrroline nitroxide polymer and polyethylene glycols.
  • a 3 mL 4-neck flask equipped with a stirrer, an argon gas introduction tube, a thermometer, and a reflux condenser and previously substituted with argon gas was obtained in the same manner as in the production of the pyrroline nitroxide compound.
  • -0.18 g (1 mmol) of oxiranyl-2,2,5,5-tetramethylpyrroline-1-oxyl was added, 0.2 mL of the diethylzinc / water-based initiator was added, and the mixture was brought to room temperature under an argon gas atmosphere. For 48 hours.
  • the resulting 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolin-1-oxyl (1 g) was equipped with a stirrer, an argon gas inlet tube, and a thermometer, and was previously replaced with argon gas in a 4-mL volume of 4 necks.
  • the flask was charged and dissolved by adding a mixed solvent of 12 mL of benzene / 0.44 mL of pyridine. Next, it was cooled to 5 ° C. in an argon atmosphere, 0.44 mL of thionyl chloride / 2 mL of benzene was added and stirred for 1 hour, and then the solvent was distilled off, and 10 mL of THF was added and dissolved.
  • Example 1 To 1.0 g of polyvinylidene fluoride, 9.0 g of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) was added and dissolved to obtain a polyvinylidene fluoride solution. Add 0.3 g of pyrroline nitroxide polymer and 0.015 g of polyethylene glycol (manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., number average molecular weight 35,000) obtained in the same manner as in Production Example 1, and use a stirrer to make uniform. To obtain a radical composition.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidinone
  • Example 2 A radical composition and a film-forming electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.0015 g of polyethylene glycol was used instead of 0.015 g of polyethylene glycol.
  • Example 3 A radical composition and a film-forming electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.030 g of polyethylene glycol was used instead of 0.015 g of polyethylene glycol.
  • Example 4 A radical composition and a film-forming electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.090 g of polyethylene glycol was used instead of 0.015 g of polyethylene glycol.
  • Example 5 Except for using 0.015 g of polyethylene glycol (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, number average molecular weight 35,000) instead of 0.015 g of polyethylene glycol (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, number average molecular weight 570 to 630), In the same manner as in Example 1, a radical composition and a film-forming electrode were obtained.
  • Example 6 Except for using 0.015 g of polyethylene glycol (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, number average molecular weight 35,000) instead of 0.015 g of polyethylene glycol (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, number average molecular weight 35,000), In the same manner as in Example 1, a radical composition and a film-forming electrode were obtained.
  • Example 7 Except for using 0.015 g of polyethylene glycol (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, number average molecular weight 285 to 315) instead of 0.015 g of polyethylene glycol (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, number average molecular weight 35,000), In the same manner as in Example 1, a radical composition and a film-forming electrode were obtained.
  • Example 8 Except for using 0.015 g of polyethylene glycol (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, number average molecular weight 900,000) instead of 0.015 g of polyethylene glycol (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, number average molecular weight 35,000), In the same manner as in Example 1, a radical composition and a film-forming electrode were obtained.
  • Example 9 In Example 1, in place of 0.3 g of the pyrroline nitroxide polymer obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 0.3 g of the pyrroline nitroxide polymer obtained in the same manner as in Production Example 2 was used. In the same manner as in Example 1, a radical composition and a film-forming electrode were obtained.
  • Example 1 a radical composition and a film-forming electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol was not added.
  • the radical composition which can suppress the elution to an electrolyte solution of an electrode component, and the battery using the said radical composition are provided. it can.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、二次電池用電極等に使用した場合に、電極成分の電解液への溶出を抑制することが可能なラジカル組成物、当該ラジカル組成物を用いた電池を提供する。 本発明は、ピロリン系ニトロキシド重合体及びポリエチレングリコール類を含有するラジカル組成物である。　

Description

ラジカル組成物およびそれを用いた電池
本発明は、ラジカル組成物および当該ラジカル組成物を用いた電池に関する。
近年、ノートパソコンや携帯電話等の携帯用電子機器の高性能化が進んでいる。このような携帯用電子機器の電源としては、エネルギー密度が大きく、長寿命の二次電池が期待されている。
現在、このような携帯用電子機器の電源として、正極にリチウム含有遷移金属化合物、負極に炭素材料等のリチウム吸蔵化合物を用いたリチウムイオン二次電池が広く普及している。
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が理論的限界に近づいており高容量を実現可能な新たな二次電池の開発が求められている。また、リチウムイオン二次電池は、電極反応の反応速度が小さいため、大きな電流を流すと電池性能が著しく低下する。更に、リチウムイオン二次電池は、小型化した場合に、期待される容量や出力を大きく下回ることが多く、充電についても長時間行う必要がある。
そこで、このような二次電池の問題を解決すべく、近年、有機ラジカル化合物（樹脂）を電極反応の反応物、または生成物とする二次電池の研究、開発が盛んに行われている。
有機ラジカル化合物を電極活物質として使用した二次電池は、ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行うので、反応速度が大きい。そのため、高出力を有し、充電も比較的短時間で完了するという特徴を有している。
このような二次電池に使用されるラジカル化合物としては、ピロリン環状ニトロキシド構造を有する高分子化合物が提案されている（特許文献１及び２参照）。このような高分子化合物を用いることで、エネルギー密度が高く大容量の二次電池が得られるとしている。
国際公開ＷＯ２００９／０３８１２５号パンフレット 国際公開ＷＯ２０１０／１０４００２号パンフレット
しかしながら、特許文献１及び２に記載のピロリン環状ニトロキシド構造を有する高分子化合物は、二次電池用電極等に使用した場合、ジエチルカーボネート等の電解液に、前記電極に含まれる成分が溶出するという問題が生じている。このように、電解液に溶出した成分は、セパレータの閉塞を引き起こすため、充放電を繰り返す毎に電池性能が劣化し、電池としての機能が著しく損なわれるおそれがある。また、繰り返し充放電後の容量低下の面において改善の余地があった。
本発明は、二次電池用電極等に使用した場合に、電極成分の電解液への溶出を抑制することが可能なラジカル組成物および当該ラジカル組成物を用いた電池を提供することを目的とする。
本発明は、
項１．ピロリン系ニトロキシド重合体及びポリエチレングリコール類を含有するラジカル組成物、
項２．ピロリン系ニトロキシド重合体が、下記一般式（１）で表されるピロリン系ニトロキシド化合物を重合して得られる重合体である項１に記載のラジカル組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式（１）中、ｎは０または１を表す。
項３．ピロリン系ニトロキシド重合体が、下記一般式（２）で表されるピロリン系ニトロキシド化合物を重合して得られる重合体である項１に記載のラジカル組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 項４．ポリエチレングリコール類の使用量が、ピロリン系ニトロキシド重合体１００質量部に対して、０．０５～２０質量部である項１に記載のラジカル組成物、
項５．項１、２、３または４に記載のラジカル組成物を用いた電池、
に関する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に係るラジカル組成物は、ピロリン系ニトロキシド重合体を含有する。
前記ピロリン系ニトロキシド重合体は、ピロリン系ニトロキシド化合物を重合して得られるものである。
前記ピロリン系ニトロキシド重合体としては、下記一般式（１）で表されるピロリン系ニトロキシド化合物を重合して得られる重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式（１）中、ｎは０または１を表す。
前記一般式（１）で表されるピロリン系ニトロキシド化合物としては、ｎが０である３－オキシラニル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル、ｎが１であるピロリン系ニトロキシド置換グリシジルエーテル等が挙げられる。
前記３－オキシラニル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルは、例えば、下記式（３）に示すように、３－カルバモイル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルを用いる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，４３（４），５５３－５５５（２００２））により製造することができる。
具体的には、水酸化ナトリウム水溶液等を用いて３－カルバモイル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルを加水分解して３－カルボキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルとし、次に、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド等を用いてこれを還元することにより３－ホルミル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルとし、さらにトリメチルスルホニウムヨージド等を用いてこれを環化することにより３－オキシラニル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルを製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
前記ピロリン系ニトロキシド置換グリシジルエーテルは、例えば、水酸化ナトリウムの存在下、テトラブチルアンモニウム硫酸水素ナトリウムを触媒に用いて、エピクロロヒドリンと４－ヒドロキシプロキシルとを反応させる方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６，３２２７－３２２９（１９９３））により製造することができる。
前記一般式（１）で表されるピロリン系ニトロキシド化合物を重合して、ピロリン系ニトロキシド重合体とする方法としては、例えば、塊状重合法および溶液重合法等を用いて重合する方法が挙げられる。前記塊状重合法を用いて重合する方法としては、例えば、攪拌機、温度計、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスを導入するためのガス導入管および冷却管を備えた反応器を用いて、所定量のニトロキシド化合物を仕込み、不活性ガスにより脱酸素した後、攪拌しながら重合開始剤を添加する方法等が挙げられる。前記溶液重合法を用いて重合する方法としては、例えば、前記塊状重合法を用いて重合する場合において、所定量のニトロキシド化合物とともに不活性溶媒を仕込み、不活性ガスにより脱酸素した後、攪拌しながら重合開始剤を添加する方法等が挙げられる。
また、前記ピロリン系ニトロキシド重合体としては、下記一般式（２）で表されるピロリン系ニトロキシド化合物を重合して得られる重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
前記一般式（２）で表されるピロリン系ニトロキシド化合物は、例えば、下記式（４）に示すように、３－カルバモイル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルを用いる方法（ＣＡＮ．Ｊ．ＣＨＥＭ．，６４，１４８２－１４９０（１９８６））により製造することができる。
具体的には、水酸化ナトリウム水溶液等を用いて３－カルバモイル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルを加水分解して３－カルボキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルとし、次に、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド等を用いてこれを還元することにより３－ホルミル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルとし、さらにメチルトリホスホニウムブロミド等を用いてこれをビニル化することにより３－ビニル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルを製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
前記一般式（２）で表されるピロリン系ニトロキシド化合物を重合して、ピロリン系ニトロキシド重合体とする方法としては、例えば、塊状重合法および溶液重合法等を用いて重合する方法が挙げられる。前記塊状重合法を用いて重合する方法としては、例えば、攪拌機、温度計、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスを導入するためのガス導入管および冷却管を備えた反応器を用いて、所定量のニトロキシド化合物を仕込み、不活性ガスにより脱酸素した後、攪拌しながら重合開始剤を添加する方法等が挙げられる。前記溶液重合法を用いて重合する方法としては、例えば、前記塊状重合法を用いて重合する場合において、所定量のニトロキシド化合物とともに不活性溶媒を仕込み、不活性ガスにより脱酸素した後、攪拌しながら重合開始剤を添加する方法等が挙げられる。
前記ピロリン系ニトロキシド重合体の数平均分子量は、５００～５，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～１，０００，０００である。数平均分子量が５００未満の場合は、ピロリン系ニトロキシド重合体が電解液に溶解して、電池を繰り返して使用した際に、容量が低下するおそれがある。一方、数平均分子量が５，０００，０００を超える場合には、電極作成時に使用する溶媒への溶解性が低下して、取扱いが困難になるだけでなく、電池を繰り返して使用した際に、容量が低下するおそれがある。
なお、本発明での数平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィーにより測定し、分子量既値のポリスチレンに換算した値をいう。
前記ピロリン系ニトロキシド重合体は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本発明に係るラジカル組成物は、ポリエチレングリコール類を含有する。前記ポリエチレングリコール類は、電気化学的に安定な樹脂である。例えば、ポリエチレングリコール類を含有するラジカル組成物を用いてフィルム形成電極を製造した場合、フィルム中でポリエチレングリコール類の凝集が起こらず、電極活物質の分散性を向上させ、均一なフィルムが得ることができる。
前記ポリエチレングリコール類としては、ポリエチレングリコール及びこれらの誘導体が挙げられ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルメチルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルエタンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアセチレングリコール、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
上述したポリエチレングリコール類の中では、工業的に入手が容易で、安価であり、高い効果が得られる観点から、ポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキシドが好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。
前記ポリエチレングリコール類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリエチレングリコール類の数平均分子量は、通常５００～５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～５０，０００である。数平均分子量が５００未満の場合は、ピロリン系ニトロキシド重合体との親和性に劣り、ピロリン系ニトロキシド重合体の電解液への溶解性が高まるために、十分な効果が得られないことがある。一方、数平均分子量が５００，０００を超える場合には、ピロリン系ニトロキシド重合体との混和性が劣る傾向がある。
なお、本発明での数平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィーにより測定し、分子量既値のポリスチレンに換算した値をいう。
前記ポリエチレングリコール類の使用量は、ポリエチレングリコール類の分子量によって適宜調整することができるが、前記ピロリン系ニトロキシド重合体１００質量部に対して０．０５～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。前記ポリエチレングリコール類の使用量が０．０５質量部未満の場合、ピロリン系ニトロキシド重合体の電解液への溶出を抑制する効果が低下するおそれがある。また、前記ポリエチレングリコール類の使用量が２０質量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的ではない。また、本発明に係るラジカル組成物を用いて製造した電極の抵抗が高くなるおそれがある。
本発明に係るラジカル組成物は、特に電池の電極活物質として用いた場合に優れた効果を発現することができる。具体的には、本発明に係るラジカル組成物に、他の電極活物質、導電付与剤、結着剤、増粘剤、触媒等を添加することで電池の材料として好適に使用することができる。
本発明に係るラジカル組成物を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、ピロリン系ニトロキシド重合体とポリエチレングリコール類とを溶媒を用いて溶解させた後に濃縮、乾燥することにより混合する方法等が挙げられる。
本発明に係るラジカル組成物を電極活物質として用いることで、電池とすることができる。
このような電池もまた本発明の１つである。
図１に本発明に係る電池の実施形態の一例を示す。図１に示す電池は、正極５と負極３とを、電解液を含有するセパレータ４を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極５に正極集電体６を重ね合わせた構成となっている。これらは負極側のステンレス外装１と正極側のステンレス外装１とで外装され、その間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスチック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置される。
以下に、電池を構成する主な部材等に関して説明する。
（１）電極活物質
本発明において「電極活物質」とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことをいい、電池システムの中心的役割を果たすものである。
電極活物質は、本発明に係るラジカル組成物を含有するものであり、正極および／または負極の電極活物質として、本発明に係るラジカル組成物をそれぞれ単独で用いてもよいし、また、他の電極活物質と組み合わせて電極活物質としてもよい。
本発明に係るラジカル組成物を正極の電極活物質に用いる場合、他の電極活物質としては、金属酸化物、ジスルフィド化合物、他の安定ラジカル化合物および導電性高分子等を挙げることができる。
前記金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、あるいはＬｉｙＶ２Ｏ５（０＜ｙ＜２）、オリビン系材料ＬｉＦｅＰＯ４、スピネル構造中のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した材料ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮ０．５Ｍｎ１．５－ｚＴｉｚＯ４（０＜ｚ＜１．５）等が挙げられる。
前記ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、Ｓ－トリアジン－２，４，６－トリチオール等が挙げられる。
前記他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノキシメタクリレート）等が挙げられる。
前記導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。
これらの中では、マンガン酸リチウムおよびＬｉＣｏＯ２が好適に用いられる。
本発明に係るラジカル組成物を負極の電極活物質に用いる場合、他の電極活物質としては、グラファイトや非晶質カーボン、金属リチウムやリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、金属ナトリウム、他の安定ラジカル化合物および導電性高分子等を挙げることができる。
他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノキシメタクリレート）等が挙げられる。
これらの中でも特に、金属リチウムまたはグラファイトと組み合わせることが好ましい。なお、これらの形状としては特に限定されず、薄膜状のもの、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であってもよい。
本発明において、エネルギー密度の観点から、本発明に係るラジカル組成物を含有する電極活物質は、正極の電極活物質として用いるのが好ましく、本発明に係るラジカル組成物を前記他の電極活物質と組み合わせることなく単独で用いるのがより好ましい。また、このときの負極の電極活物質としては、金属リチウムまたはグラファイトを用いることが好ましい。
（２）導電付与剤（補助導電材）およびイオン伝導補助材
本発明に係るラジカル組成物を電極活物質として使用する場合、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤（補助導電材）やイオン伝導補助材を混合させてもよい。
前記補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
また、前記イオン伝導補助材としては、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。これらの中でも、炭素繊維が好適に用いられ、中でも気相成長炭素繊維がより好適に用いられる。炭素繊維を用いることにより、電極の引張り強度がより大きくなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることが少なくなる。これら補助導電材やイオン伝導補助材は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
前記補助導電材やイオン伝導補助材を用いる場合、電極中における混合割合としては、１０～８０質量％が好ましい。
（３）結着剤
前記電極活物質では、各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を混合させてもよい。
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。これら結着剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
前記結着剤を用いる場合、電極中の混合割合としては、５～３０質量％が好ましい。
（４）増粘剤
前記電極活物質を形成させるためのスラリーを作製しやすくするために、増粘剤を混合させてもよい。
前記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。これら増粘剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
前記増粘剤を用いる場合、電極中の混合割合としては、０．１～５質量％が好ましい。
（５）触媒
前記電極活物質において、電極反応をより円滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を混合させてもよい。
前記触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。これら触媒は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
前記触媒を用いる場合、電極中の混合割合としては、１０質量％以下が好ましい。
（６）集電体およびセパレータ
前記電極活物質に接触させて用いられる集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等が挙げられ、箔、金属平板、メッシュ状等の形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
一方、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布等を挙げることができる。
（７）電解質
本発明に係る電池において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０－５～１０－１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。前記電解質としては、例えば、電解質塩を溶媒に溶解した電解液を用いることができる。
前記電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の従来公知の材料を挙げることができる。これら電解質塩は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
前記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒を挙げることができる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
また、前記電解質として高分子化合物に前記電解質塩を含有させた固体電解質や高分子化合物に前記電解液を含ませてゲル状にした固体電解質を用いることもできる。
前記高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体；さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等が挙げられる。
（８）電池形状
本発明に係る電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔等の金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等が挙げられる。
（９）電池の製造方法
本発明に係る電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。例えば、本発明に係るラジカル組成物を含有する電極活物質、導電付与剤等に溶媒を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶媒を揮発させることにより電極を作製し、さらにこの電極を対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。また、電極の作製法としては、電極活物質、導電付与剤等を乾式で混練した後、薄膜化し電極集電体上に積層する方法もある。
本発明によると、二次電池用電極等に使用した場合に、電極成分の電解液への溶出を抑制することが可能なラジカル組成物および当該ラジカル組成物を用いた電池を提供することができる。
なお、その機構は明確ではないが、ピロリン系ニトロキシド重合体とポリエチレングリコール類との親和性に基づくものと考えられる。
本発明に係る電池の実施形態の一例を示す概念図である。
以下に、製造例、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら製造例、実施例によってなんら限定されるものではない。
［製造例１］
（ピロリン系ニトロキシド化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および流量計を備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに、３－カルバモイル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル１．１７ｇおよび１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６．８ｍＬを仕込み、懸濁させ、１００℃にて２時間保持した。その後、適量の希塩酸を加えて中和し、黄色溶液を得た。これにジエチルエーテル５０ｍＬを加えて抽出した後、濃縮することにより、黄色結晶の３－カルボキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル１．１２ｇを得た。
得られた３－カルボキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルは、下記の物性を有することから同定することができた。
　ＩＲ（ＫＢｒ）：３３００，２５００，１７０７ｃｍ－１
　分子量（大気圧イオン化法による質量分析）：１８４
得られた３－カルボキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル１ｇを、撹拌機、アルゴンガス導入管、温度計および還流冷却管を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した１００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、ベンゼン１２ｍＬ／ピリジン０．４４ｍＬの混合溶媒を加えて溶解させた。
次に、アルゴン雰囲気下、５℃に冷却し、塩化チオニル０．４４ｍＬ／ベンゼン２ｍＬを加え、１時間撹拌した後、溶媒を留去し、ＴＨＦ１０ｍＬを加えて溶解させた。
その後、－７８℃に冷却し、同温度で１ｍｏｌ／Ｌ水素化リチウムアルミニウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドＴＨＦ溶液１０ｍＬを２時間かけて滴下した。
次いで、酢酸エチル５０ｍＬを用いて抽出した後、濃縮することにより、黄色結晶の３－ホルミル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル０．４４ｇを得た。
得られた３－ホルミル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルは、下記の物性を有することから同定することができた。
　ＩＲ（ＫＢｒ）：２８３４，２７３６，１６８８ｃｍ－１
　分子量（大気圧イオン化法による質量分析）：１６８
次に、撹拌機、アルゴンガス導入管、温度計および還流冷却管を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した１００ｍＬ容の４つ口フラスコに、水素化ナトリウム１２５ｍｇおよびジメチルスルホキシド２ｍＬを仕込み、アルゴンガス雰囲気下、６５℃で１時間撹拌した。
その後、ＴＨＦ２．５ｍＬを加えた後、食塩氷浴により－１０℃に冷却し、同温度でトリメチルスルホニウムヨージド０．６４ｇ／ジメチルスルホキシド溶液２．５ｍＬを加え、５分間撹拌した。
これに前記３－ホルミル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル０．４４ｇ／ＴＨＦ溶液１ｍＬを－１０℃にて３０分かけて滴下し、さらに室温で２時間撹拌した。
次いで、酢酸エチル５０ｍＬを用いて抽出した後、濃縮することにより、一般式（１）で表されるピロリン系ニトロキシド化合物のうちｎが０である３－オキシラニル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルの燈色液体０．３４ｇを得た。
得られた３－オキシラニル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルは、下記の物性を有することから同定することができた。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．４９，３．２７，２．９３，２．６４，１．３５，１．３０，１．２４，１．２２ｐｐｍ
　１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４２．０，１２９．０，７０．２，６８．０，４９．２，４７．５，２５．７，２５．２，２５．０，２４．４ｐｐｍ
　ＩＲ（ＫＢｒ）：１２４９，９３２，８４６ｃｍ－１
　分子量（大気圧イオン化法による質量分析）：１８２
（ピロリン系ニトロキシド重合体の製造）
撹拌機、アルゴンガス導入管、温度計および還流冷却管を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した５ｍＬ容の４つ口フラスコに、ジエチル亜鉛の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２ｍＬ（ジエチル亜鉛０．２５ｇ）を仕込み、－７８℃に冷却後、水３６μＬを加え、室温にもどして１時間反応させることにより、重合開始剤としての黄色液体のジエチル亜鉛／水系開始剤を製造した。
次に、撹拌機、アルゴンガス導入管、温度計および還流冷却管を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した５ｍＬ容の４つ口フラスコに、前記ピロリン系ニトロキシド化合物の製造と同様にして得られた３－オキシラニル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル０．１８ｇ（１ミリモル）を仕込み、前記ジエチル亜鉛／水系開始剤０．２ｍＬを加えた後、アルゴンガス雰囲気下、室温にて４８時間重合反応させた。その後、適量のメタノールを添加して反応を停止させた後、反応液をヘキサン５０ｍＬ中に加え、ろ過した後、ヘキサン１０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥することにより燈色固体のピロリン系ニトロキシド重合体０．０３ｇを得た（収率１５％）。
得られたピロリン系ニトロキシド重合体について、数平均分子量を測定したところ、１８０，０００であった。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ－８０２０）を用いて、ＬｉＢｒ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中３０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
［製造例２］
（ピロリン系ニトロキシド化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および流量計を備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに、３－カルバモイル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル１．１７ｇおよび１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６．８ｍＬを仕込み、懸濁させ、１００℃にて２時間保持した。その後、適量の希塩酸を加えて中和し、黄色溶液を得た。これにジエチルエーテル５０ｍＬを加えて抽出した後、濃縮することにより、黄色結晶の３－カルボキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル１．１２ｇを得た。
得られた３－カルボキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルは、下記の物性を有することから同定することができた。
　ＩＲ（ＫＢｒ）：３３００，２５００，１７０７ｃｍ－１
　分子量（大気圧イオン化法による質量分析）：１８４
得られた３－カルボキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル１ｇを、撹拌機、アルゴンガス導入管および温度計を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した１００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、ベンゼン１２ｍＬ／ピリジン０．４４ｍＬの混合溶媒を加えて溶解させた。次に、アルゴン雰囲気下、５℃に冷却し、塩化チオニル０．４４ｍＬ／ベンゼン２ｍＬを加え、１時間撹拌した後、溶媒を留去し、ＴＨＦ１０ｍＬを加えて溶解させた。その後、－７８℃に冷却し、同温度で１ｍｏｌ／Ｌ水素化リチウムアルミニウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドＴＨＦ溶液５．４ｍＬを２時間かけて滴下した。次いで、酢酸エチル５０ｍＬを用いて抽出した後、濃縮することにより、黄色結晶の３－ホルミル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル０．４４ｇを得た。
得られた３－ホルミル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルは、下記の物性を有することから同定することができた。
　ＩＲ（ＫＢｒ）：２８３４，２７３６，１６８８ｃｍ－１
　分子量（大気圧イオン化法による質量分析）：１６８
次に、撹拌機、アルゴンガス導入管および温度計を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した１００ｍＬ容の４つ口フラスコに、０℃にて、メチルトリホスホニウムブロミド３．１９ｇ、炭酸カリウム１．３６ｇ、テトラヒドロフラン８．４ｍLを仕込み、溶解させ、３０分間保持した。その後、３－ホルミル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル０．５０ｇ／テトラヒドロフラン２．３ｍLを加え、２５℃にて４８時間攪拌した後、ジエチルエーテル５０ｍLを加えて抽出した後、濃縮することにより、一般式（２）で表される３－ビニル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルの橙色液体０．２３ｇを得た。
得られた３－ビニル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシルは、下記の物性を有することから同定することができた。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．１６，５．６０，５．４１，５．１１，１．３９，１．２５ｐｐｍ
　１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１３１．３，１３０．２，１１５．１，１１３．７，６９．８，６７．３，２５．３，２４．６ｐｐｍ
　ＩＲ（ＫＢｒ）：２９７４，１６３５，１５９３ｃｍ－１
　分子量（大気圧イオン化法による質量分析）：１６６
（ピロリン系ニトロキシド重合体の製造）
撹拌機およびアルゴンガス導入管を備えた５ｍＬ容のナス型フラスコに、前記ピロリン系ニトロキシド化合物の製造と同様にして得られた３－ビニル－２，２，５，５－テトラメチルピロリン－１－オキシル０．１７ｇ（１ミリモル）を仕込み、２５℃に保ちながら、アルゴンガスを通じて反応系内の酸素を除去した。次に、重合開始剤としてのシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）トリクロリド０．１３ｍｇ（０．０００６ミリモル）、メチルアルミノキサン１１．２５ｍｇ（０．１９４ミリモル）を加えて、アルゴンガス雰囲気下、２５℃で撹拌下２２時間重合反応させた後、適量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応終了後、ヘキサン５０ｍＬ中に加え、ろ過した後、ヘキサン１０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥することにより薄茶色のピロリン系ニトロキシド重合体０．０２ｇを得た（収率１１％）。
得られたピロリン系ニトロキシド重合体について、数平均分子量を測定したところ、２６，０００であった。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）を用いて、ＬｉＢｒ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中３０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
（実施例１）
ポリフッ化ビニリデン１．０ｇに対してＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）９．０ｇを加えて溶解し、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。
製造例１と同様にして得られたピロリン系ニトロキシド重合体０．３ｇおよびポリエチレングリコール０．０１５ｇ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、数平均分子量３５，０００）を加え、攪拌機を使用して均一になるまで攪拌してラジカル組成物を得た。
得られたラジカル組成物に、ＮＭＰ３．０ｇとポリフッ化ビニリデン溶液３．０ｇとを加え、攪拌機を使用して均一になるまで攪拌してニトロキシド重合体分散液を得た。
その後、得られたニトロキシド重合体分散液に、補助導電材としてのグラファイト粉末２．４ｇを添加し、攪拌機にて均一になるまで攪拌して電極用インキを作成した。
得られた電極用インキをＩＴＯ／ガラス電極基板上にキャストし、１２０℃、１時間減圧乾燥することにより、溶媒を除去し、電極上にフィルムを形成させることで、フィルム形成電極を作製した。
（実施例２）
ポリエチレングリコール０．０１５ｇに代えて、ポリエチレングリコール０．００１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてラジカル組成物およびフィルム形成電極を得た。
（実施例３）
ポリエチレングリコール０．０１５ｇに代えて、ポリエチレングリコール０．０３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてラジカル組成物およびフィルム形成電極を得た。
（実施例４）
ポリエチレングリコール０．０１５ｇに代えて、ポリエチレングリコール０．０９０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてラジカル組成物およびフィルム形成電極を得た。
（実施例５）
ポリエチレングリコール０．０１５ｇ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、数平均分子量３５，０００）に代えて、ポリエチレングリコール０．０１５ｇ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、数平均分子量５７０～６３０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてラジカル組成物およびフィルム形成電極を得た。
（実施例６）
ポリエチレングリコール０．０１５ｇ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、数平均分子量３５，０００）に代えて、ポリエチレングリコール０．０１５ｇ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、数平均分子量４００，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてラジカル組成物およびフィルム形成電極を得た。
（実施例７）
ポリエチレングリコール０．０１５ｇ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、数平均分子量３５，０００）に代えて、ポリエチレングリコール０．０１５ｇ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、数平均分子量２８５～３１５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてラジカル組成物およびフィルム形成電極を得た。
（実施例８）
ポリエチレングリコール０．０１５ｇ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、数平均分子量３５，０００）に代えて、ポリエチレングリコール０．０１５ｇ（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、数平均分子量９００，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてラジカル組成物およびフィルム形成電極を得た。
（実施例９）
実施例１において、製造例１と同様にして得られたピロリン系ニトロキシド重合体０．３ｇに代えて、製造例２と同様にして得られたピロリン系ニトロキシド重合体０．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてラジカル組成物およびフィルム形成電極を得た。
（比較例１）
実施例１において、ポリエチレングリコールを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、ラジカル組成物およびフィルム形成電極を得た。
（評価）
（１）フィルムの状態
実施例および比較例で得られたフィルム形成電極について、電極上に形成したフィルムの状態を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、装置名：ＪＳＭ－６３９０ＬＡ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。
その結果、実施例１～３、５～７、９で得られたニトロキシド重合体分散液を用いた場合は、形成したフィルムが均一な状態となっていた。
実施例４、８で得られたニトロキシド重合体分散液を用いた場合は、形成したフィルムがほぼ均一な状態となっているが、ポリエチレングリコールのごく一部に凝集がみられた。
一方で、比較例１で得られたニトロキシド重合体分散液を用いた場合は、グラファイト粉末の一部が凝集していることが確認された。
（２）ＣＶ曲線測定
実施例および比較例で得られたフィルム形成電極について、電気化学アナライザー（ＢＡＳ株式会社製、商品名：ＡＬＳモデル６００Ｂ電気化学アナライザー）により、アセトニトリル中、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを電解基質とし（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌとして、走査速度２０ｍＶ／ｓ、２５℃にてＣＶ曲線を測定した。
その結果、実施例１で得られたニトロキシド重合体分散液を用いた場合は、０．８８Ｖにピロリン系ニトロキシド重合体に由来する酸化還元波が現れ、１０００回掃引後にも酸化還元波に変化は認められなかった。
また、実施例２、３、５、６、９で得られたニトロキシド重合体分散液を用いた場合も、１０００回掃引後に酸化還元波に変化は認められなかった。
実施例４、７、８で得られたニトロキシド重合体分散液を用いた場合は、１０００回掃引後にも酸化還元波を確認できたが、実施例１～３、５、６、９のものと比較して、酸化還元波が僅かに小さくなっていた。
一方で、比較例１で得られたニトロキシド重合体分散液を用いた場合は、１０００回掃引後には酸化還元波が観測されなくなった。
これは、電解液にニトロキシド重合体が溶出したことによるものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
本発明によれば、二次電池用電極等に使用した場合に、電極成分の電解液への溶出を抑制することが可能なラジカル組成物、当該ラジカル組成物を用いた電池を提供することができる。
１　ステンレス外装
２　絶縁パッキン
３　負極
４　セパレータ
５　正極
６　正極集電体

Claims (5)

  1. ピロリン系ニトロキシド重合体及びポリエチレングリコール類を含有するラジカル組成物。
  2. ピロリン系ニトロキシド重合体が、下記一般式（１）で表されるピロリン系ニトロキシド化合物を重合して得られる重合体である請求項１に記載のラジカル組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、ｎは０または１を表す。
  3. ピロリン系ニトロキシド重合体が、下記一般式（２）で表されるピロリン系ニトロキシド化合物を重合して得られる重合体である請求項１に記載のラジカル組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. ポリエチレングリコール類の使用量が、ピロリン系ニトロキシド重合体１００質量部に対して、０．０５～２０質量部である請求項１に記載のラジカル組成物。
  5. 請求項１、２、３または４に記載のラジカル組成物を用いた電池。
PCT/JP2012/057545 2011-03-31 2012-03-23 ラジカル組成物およびそれを用いた電池 WO2012133202A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/005,988 US9356292B2 (en) 2011-03-31 2012-03-23 Radical composition and battery using same
JP2013507522A JP5969981B2 (ja) 2011-03-31 2012-03-23 ラジカル組成物およびそれを用いた電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-079885 2011-03-31
JP2011079885 2011-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012133202A1 true WO2012133202A1 (ja) 2012-10-04

Family

ID=46930925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/057545 WO2012133202A1 (ja) 2011-03-31 2012-03-23 ラジカル組成物およびそれを用いた電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9356292B2 (ja)
JP (1) JP5969981B2 (ja)
WO (1) WO2012133202A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014104006A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 日東電工株式会社 非水電解液二次電池用正極、それを用いた非水電解液二次電池およびその製造方法
DE102014003300A1 (de) 2014-03-07 2015-09-10 Evonik Degussa Gmbh Neue Tetracyanoanthrachinondimethanpolymere und deren Verwendung
DE102014004760A1 (de) 2014-03-28 2015-10-01 Evonik Degussa Gmbh Neue 9,10-Bis(1,3-dithiol-2-yliden)-9,10-dihydroanthracenpolymere und deren Verwendung
EP3136410A1 (de) 2015-08-26 2017-03-01 Evonik Degussa GmbH Verwendung bestimmter polymere als ladungsspeicher
EP3135704A1 (de) 2015-08-26 2017-03-01 Evonik Degussa GmbH Verwendung bestimmter polymere als ladungsspeicher
EP3279223A1 (de) 2016-08-05 2018-02-07 Evonik Degussa GmbH Verwendung thianthrenhaltiger polymere als ladungsspeicher
WO2018024901A1 (de) 2016-08-05 2018-02-08 Evonik Degussa Gmbh Verwendung thianthrenhaltiger polymere als ladungsspeicher
WO2018046387A1 (de) 2016-09-06 2018-03-15 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur verbesserten oxidation sekundärer amingruppen
DE102017005924A1 (de) 2017-06-23 2018-12-27 Friedrich-Schiller-Universität Jena Verwendung benzotriazinyl-haltiger Polymere als Ladungsspeicher
US10756348B2 (en) 2015-08-26 2020-08-25 Evonik Operations Gmbh Use of certain polymers as a charge store
US10844145B2 (en) 2016-06-02 2020-11-24 Evonik Operations Gmbh Method for producing an electrode material
US10957907B2 (en) 2015-08-26 2021-03-23 Evonik Operations Gmbh Use of certain polymers as a charge store

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116536003B (zh) * 2023-07-06 2023-09-19 深圳海辰储能控制技术有限公司 粘结剂及其制备方法、极片、电池和用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009038125A1 (ja) * 2007-09-21 2009-03-26 Waseda University ピロリン系ニトロキシド重合体およびそれを用いた電池
WO2009133647A1 (ja) * 2008-05-02 2009-11-05 国立大学法人筑波大学 高分子化環状二トロキシドラジカル化合物およびその使用
WO2010104002A1 (ja) * 2009-03-12 2010-09-16 学校法人早稲田大学 ピロリン系ニトロキシド重合体およびそれを用いた電池
JP2010285408A (ja) * 2009-06-15 2010-12-24 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4117470B2 (ja) * 2003-02-26 2008-07-16 日本電気株式会社 蓄電デバイス
EP1604415B1 (en) * 2003-03-26 2012-11-21 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure comprising said electrode material
JP4826699B2 (ja) * 2004-02-16 2011-11-30 日本電気株式会社 蓄電デバイス
JP4946308B2 (ja) 2006-09-25 2012-06-06 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイスおよび蓄電デバイスに用いられる電極
JP2009102461A (ja) * 2007-10-19 2009-05-14 Univ Waseda 導電性含水ゲル
CN101740747B (zh) * 2008-11-27 2012-09-05 比亚迪股份有限公司 一种硅负极和含有该硅负极的锂离子电池
WO2012133204A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 学校法人早稲田大学 電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009038125A1 (ja) * 2007-09-21 2009-03-26 Waseda University ピロリン系ニトロキシド重合体およびそれを用いた電池
WO2009133647A1 (ja) * 2008-05-02 2009-11-05 国立大学法人筑波大学 高分子化環状二トロキシドラジカル化合物およびその使用
WO2010104002A1 (ja) * 2009-03-12 2010-09-16 学校法人早稲田大学 ピロリン系ニトロキシド重合体およびそれを用いた電池
JP2010285408A (ja) * 2009-06-15 2010-12-24 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OYAIZU K ET AL.: "Synthesis and Characterization of Radical-Bearing Polyethers as an Electrode- Active Material for Organic Secondary Batteries", MACROMOLECULES, vol. 41, 21 June 2008 (2008-06-21), pages 6646 - 6652 *
OYAIZU K ET AL.: "Synthesis and Charge Transport Properties of Redox-Active Nitroxide Polyethers with Large Site Density", MACROMOLECULES, vol. 43, 16 November 2010 (2010-11-16), pages 10382 - 10389 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014104006A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 日東電工株式会社 非水電解液二次電池用正極、それを用いた非水電解液二次電池およびその製造方法
US9890230B2 (en) 2014-03-07 2018-02-13 Evonik Degussa Gmbh Tetracyanoanthraquinodimethane polymers and use thereof
DE102014003300A1 (de) 2014-03-07 2015-09-10 Evonik Degussa Gmbh Neue Tetracyanoanthrachinondimethanpolymere und deren Verwendung
DE102014004760A1 (de) 2014-03-28 2015-10-01 Evonik Degussa Gmbh Neue 9,10-Bis(1,3-dithiol-2-yliden)-9,10-dihydroanthracenpolymere und deren Verwendung
US10263280B2 (en) 2014-03-28 2019-04-16 Evonik Degussa Gmbh 9,10-Bis(1,3-dithiol-2-ylidene)-9,10-dihydroanthracene polymers and use thereof
US10756348B2 (en) 2015-08-26 2020-08-25 Evonik Operations Gmbh Use of certain polymers as a charge store
EP3135704A1 (de) 2015-08-26 2017-03-01 Evonik Degussa GmbH Verwendung bestimmter polymere als ladungsspeicher
EP3136410A1 (de) 2015-08-26 2017-03-01 Evonik Degussa GmbH Verwendung bestimmter polymere als ladungsspeicher
US10957907B2 (en) 2015-08-26 2021-03-23 Evonik Operations Gmbh Use of certain polymers as a charge store
US10844145B2 (en) 2016-06-02 2020-11-24 Evonik Operations Gmbh Method for producing an electrode material
WO2018024901A1 (de) 2016-08-05 2018-02-08 Evonik Degussa Gmbh Verwendung thianthrenhaltiger polymere als ladungsspeicher
EP3279223A1 (de) 2016-08-05 2018-02-07 Evonik Degussa GmbH Verwendung thianthrenhaltiger polymere als ladungsspeicher
US10608255B2 (en) 2016-08-05 2020-03-31 Evonik Operations Gmbh Use of thianthrene-containing polymers as a charge store
WO2018046387A1 (de) 2016-09-06 2018-03-15 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur verbesserten oxidation sekundärer amingruppen
US11001659B1 (en) 2016-09-06 2021-05-11 Evonik Operations Gmbh Method for the improved oxidation of secondary amine groups
DE102017005924A1 (de) 2017-06-23 2018-12-27 Friedrich-Schiller-Universität Jena Verwendung benzotriazinyl-haltiger Polymere als Ladungsspeicher

Also Published As

Publication number Publication date
US9356292B2 (en) 2016-05-31
JPWO2012133202A1 (ja) 2014-07-28
JP5969981B2 (ja) 2016-08-17
US20140061532A1 (en) 2014-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5969981B2 (ja) ラジカル組成物およびそれを用いた電池
WO2012133204A1 (ja) 電池
JP5424402B2 (ja) ピロリン系ニトロキシド重合体およびそれを用いた電池
JP5527667B2 (ja) ピロリン系ニトロキシド重合体およびそれを用いた電池
JP5493356B2 (ja) ポリラジカル化合物製造方法及び電池
JP5239160B2 (ja) ポリラジカル化合物の製造方法
JP5413710B2 (ja) 電極活物質と、その製造方法及びそれを用いた電池
JP5625151B2 (ja) ラジカルを有する化合物、重合体、およびその重合体を用いた蓄電デバイス
JP2012221575A (ja) ラジカル化合物、その製造方法及び二次電池
JP2008218326A (ja) 蓄電デバイス
JP2010163551A (ja) ラジカル化合物、その製造方法及び二次電池
JP5326575B2 (ja) ポリラジカル化合物−導電性物質複合体の製造方法
JP2008192452A (ja) ラジカルを有するポリマーを用いた二次電池
JP5176130B2 (ja) ポリラジカル化合物、電極活物質および電池
JP5176129B2 (ja) ポリラジカル化合物および電池
JP2009126869A (ja) ニトロキシド重合体およびそれを用いた電池
JP4154561B2 (ja) 二次電池
JP4737365B2 (ja) 電極活物質、電池および重合体
JP4955233B2 (ja) 電極活物質、電池および重合体
JP4752218B2 (ja) 電極活物質、電池およびポリラジカル化合物
JP2004228008A (ja) 二次電池、単量体および重合体
JP4752217B2 (ja) 活物質、電池および重合体
JP2012184278A (ja) ポリマーならびにそれを用いた電極および二次電池
JP2005228640A (ja) 二次電池
JP5109670B2 (ja) 重合体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12763777

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013507522

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14005988

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12763777

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1