CN116536003B - 粘结剂及其制备方法、极片、电池和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘结剂及其制备方法、极片、电池和用电装置。该粘结剂包括结构通式如式（I）所示的哌啶类共聚物：（I）；其中，R1～R2、R4～R11分别独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、羧基、酯基、环原子数为6～20的芳基或环原子数为5～20的杂芳基；R3选自单键或‑R12C=CR13‑；R12～R13分别独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、酯基、环原子数为6～20的芳基或环原子数为5～20的杂芳基；x和y满足：0.3≤x≤0.5，0.5≤y≤0.7，x+y＝1；*表示连接位点，·表示自由基。该粘结剂具有优异的粘结功能、存储锂离子能力和传输锂离子的能力，能够显著提高电池的能量密度。

Description

粘结剂及其制备方法、极片、电池和用电装置
技术领域
本发明涉及聚合物粘结剂技术领域，具体涉及一种粘结剂及其制备方法、极片、电池和用电装置。
背景技术
聚偏二氟乙烯（PVDF）、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）以及聚丙烯酸（PAA）等聚合物在锂离子电池极片中作为粘结剂使用，具有粘结极片主材颗粒和集流体的作用，保证电极的完整性。
随着锂离子电池技术的快速发展，消费者对于锂离子电池的能量密度提出更高要求。但现有正负极材料的克容量提升有限，且会带来较多的其他问题，锂离子电池中的关键辅材为粘结剂，其在极片中占用一定的比例，而具有一定的储锂能力的粘结剂对能量密度的提升至关重要。
现阶段锂离子电池所用粘结剂大部分是化学惰性的材料，功能单一，一定程度上会影响正负极主材材料的电化学性能的发挥。
发明内容
针对传统粘结剂功能较为单一的问题，本发明提供了一种粘结剂及其制备方法、极片、电池和用电装置，该粘结剂具有优异的粘结功能、存储锂离子能力和传输锂离子的能力，将其用于电池，能够显著提高电池的能量密度。
技术方案如下：
一种粘结剂，包括哌啶类共聚物，所述哌啶类共聚物的结构通式如式（I）所示：
（I）；
R1～R2、R4～R11分别独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、羧基、酯基、环原子数为6～20的芳基或环原子数为5～20的杂芳基；
R3选自单键或-R12C=CR13-；
R12～R13分别独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、酯基、环原子数为6～20的芳基或环原子数为5～20的杂芳基；
x和y满足：0.3≤x≤0.5，0.5≤y≤0.7，x+y＝1；
*表示连接位点，·表示自由基。
上述哌啶类共聚物包含聚烯烃类衍生物以及哌啶氮氧自由基聚合物，其中，聚烯烃类衍生物赋予哌啶类共聚物优异的粘结能力，而哌啶氮氧自由基则使该哌啶类共聚物具有优异的存储锂离子的能力，同时还具有传输锂离子的能力，降低了锂离子电池的内阻。具体地，将该哌啶类共聚物用作锂电池粘结剂，充电时，哌啶氮氧自由基在3.6V左右被氧化，失去一个电子使•O-N-转变为O=N+，并与Li+形成正离子盐，在放电的时候被还原得到一个电子，O=N+变为•O-N-，Li+脱出，通过氧化还原反应，Li+完成嵌入与脱出，实现化学能与电能之间的转换，从而使粘结剂具有一定的可逆克容量。哌啶氮氧自由基具有较好的稳定性，不与水、NMP等溶剂反应，在常规环境中即可制备锂离子电池浆料，且浆料稳定性优异。
在其中一个实施例中，所述哌啶类共聚物的结构通式如式（II）所示：
（II）
R14～R15分别独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、酯基、环原子数为6～20的芳基或环原子数为5～20的杂芳基；
R16选自羧基或-C(O)O(CH2)kCH3，k为整数，0≤k≤10；
m、n和y满足：0.3≤m≤0.5，0≤n≤0.1，0.5≤y≤0.7，m+n+y＝1。
式（II）所示的哌啶类共聚物能够增加电极克容量，提高锂离子的传输。
在其中一个实施例中，所述哌啶类共聚物的结构通式如式（III）所示：
（III）。
式（III）所示的哌啶类共聚物能够改善极片动力学，提高克容量。
在其中一个实施例中，所述哌啶类共聚物的结构通式如式（IV）所示：
（IV）
式（IV）所示的哌啶类共聚物包含含氟聚合物链段，能够改善锂离子动力学和电极克容量（如正极克容量）。
在其中一个实施例中，所述哌啶类共聚物的结构通式如式（V）所示：
（V）
r和p满足：0.1≤r≤0.9，0.1≤p≤0.9，r+p＝1。
式（V）所示的哌啶类共聚物包含SBR链段，能够改善极片柔韧性和提升克容量，提高锂离子的传输。
在其中一个实施例中，R1～R2、R4～R5分别独立地选自氢、卤素、C1～C20直链烷基、C3～C20支链烷基、C3～C20环状烷基、卤代C1～C20直链烷基、卤代C3～C20支链烷基、卤代C3～C20环状烷基、羧基或环原子数为6～20的芳基，影响哌啶类共聚物的粘结性能。
在其中一个实施例中，R6～R7分别独立地选自氢、卤素、C1～C20直链烷基、C3～C20支链烷基、C3～C20环状烷基、卤代C1～C20直链烷基、卤代C3～C20支链烷基或卤代C3～C20环状烷基，影响哌啶类共聚物的柔顺性。
在其中一个实施例中，R8～R11分别独立地选自氢、卤素、C1～C20直链烷基、C3～C20支链烷基、C3～C20环状烷基、卤代C1～C20直链烷基、卤代C3～C20支链烷基或卤代C3～C20环状烷基，影响哌啶类共聚物的空间位阻。
在其中一个实施例中，R14～R15分别独立地选自氢、卤素、C1～C20直链烷基、C3～C20支链烷基、C3～C20环状烷基、卤代C1～C20直链烷基、卤代C3～C20支链烷基或卤代C3～C20环状烷基，影响哌啶类共聚物的柔顺性。
在其中一个实施例中，m、n和y满足：0.3≤m＜0.5，0＜n≤0.1，0.5≤y＜0.7，m+n+y＝1，能更好地协同粘结剂的粘结性和补锂性能。
本发明还提供一种如上所述的哌啶类共聚物的制备方法，包括如下步骤：
将式A所示的单体和式B所示的单体混合，通过共聚反应制备式C所示的共聚物；
将所述式C所示的共聚物与催化剂以及氧化剂混合，通过催化氧化反应制备式（I）所示的哌啶类共聚物；
。
在其中一个实施例中，所述共聚反应的参数包括：温度为40℃～60℃，压力为2.8Mpa～3.7Mpa，时间为3h～5h，共聚产物分子量适中，能更好地协同粘结剂的粘结性和补锂性能。进一步地，所述共聚反应的参数包括：温度为50℃，压力为3.5Mpa，时间为4h。
在其中一个实施例中，所述催化氧化反应的催化剂包括铌酸钠和乙二胺四乙酸，氧化剂为过氧化氢。
在其中一个实施例中，所述催化氧化反应的参数包括：温度为20℃～30℃，时间为8h～12h，能使亚氨基充分地被氧化成氮氧自由基，更好地协同粘结剂的粘结性和补锂性能。进一步地，所述催化氧化反应的参数包括：温度为25℃，时间为10h。
在其中一个实施例中，所述式A所示的单体的制备方法包括如下步骤：
将式（1）所示的化合物和二氯亚砜混合，通过卤代反应制备式（2）所示的酰氯类化合物；
将所述式（2）所示的酰氯类化合物和式（3）所示的化合物混合，通过取代反应制备所述式A所示的单体；
。
在其中一个实施例中，所述卤代反应的参数包括：所述式（1）所示的化合物和二氯亚砜的摩尔比为1：（1～4），温度为10℃～40℃，时间为0.5h～5h，有利于提高产率。
在其中一个实施例中，所述取代反应的参数包括：所述式（2）所示的酰氯类化合物和式（3）所示的化合物的摩尔比为（1～4）：1，温度为50℃～70℃，时间为12h～48h，有利于提高产率。
本发明还提供如上所述的粘结剂的应用，技术方案如下：
一种极片，包括集流体及设于所述集流体表面的活性层；
所述活性层包括活性物质、导电剂和如上所述的粘结剂。
在其中一个实施例中，所述极片为正极片，所述正极片包括正极集流体及设于所述正极集流体表面的正极活性层；
所述正极活性层包括如下质量百分比的组分：
正极活性物质 90%～98.5%，
导电剂 0.5%～4%，以及
如上所述的粘结剂 1%～7%。
在其中一个实施例中，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、钴酸锂和磷酸锰铁锂的一种或几种的混合。
在其中一个实施例中，所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑中的一种或几种的混合。
一种电池，包括如上所述的粘结剂，或如上所述的极片。
由于上述哌啶类共聚物具有优异的粘结能力和存储锂离子的能力，同时还具有传输锂离子的能力，降低了锂离子电池的内阻。将其用于电池中，能够提高电池的克容量和能量密度。
一种用电装置，包括如上所述的电池。
附图说明
图1为本发明实施例1-2、实施例4和对比例1含不同四甲基哌啶氮氧自由基添加量的扣式电池克容量对比；
图2为本发明实施例3和对比例3含不同四甲基哌啶氮氧自由基含量添加量的扣式电池克容量对比；
图3为本发明实施例5和对比例2含不同四甲基哌啶氮氧自由基含量添加量的扣式电池克容量对比；
图4为本发明实施例1-2、实施例4和对比例1含不同四甲基哌啶氮氧自由基含量添加量的EIS对比；
图5为本发明实施例3和对比例3含不同四甲基哌啶氮氧自由基含量添加量的EIS对比；
图6为本发明实施例5和对比例2含不同四甲基哌啶氮氧自由基含量添加量的EIS对比。
具体实施方式
下面结合实施方式和实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下，意图在于覆盖不排他的包含，除非使用了明确的限定用语，例如“仅”、“由……组成”等，否则还可以添加另一部件。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”、“较佳地”、“更佳地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。即，在本发明中，“优选地”、“更优选地”、“较佳地”、“更佳地”等仅为描述效果更好的实施方式或实施例，但并不构成对本发明防护范围的限制。
在本发明中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
在本发明中，“至少一种”的含义是一种以上，如一种，两种及两种以上。“多种”或“几种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，“多层”的含义是至少两层，例如两层，三层等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
如果没有特别的说明，本发明的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括按照步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
除非相反地提及，否则单数形式的术语可以包括复数形式，并不能理解为其数量为一个。
在本发明中，“以上”或“以下”均包括本数。如，1以下，包括1。
在本发明中，用数值范围描述的原子数量，包括数值范围的两个整数端点，还包括两个端点中的每一个整数。举例如，“C1～C10烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的烷基。
在本发明中，，R选自单键时，/>表示/>。/>表示未限定取代基R与苯环相连的连接位点。
在本发明中，“*”表示连接位点。
在本发明中，“卤素”或“卤基”是指-F、-Cl、-Br或-I。
在本发明中，术语“烷基”是指包含伯（正）碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃失去一个氢原子生成的一价残基。包含该术语的短语，例如，“C1～C10烷基”是指包含1～10个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基或C10烷基。合适的实例包括但不限于：甲基(Me、-CH3)、乙基(Et、-CH2CH3)、1-丙基(n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3)、2-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2)、1-丁基(n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3)、2-甲基-1-丙基(i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2)、2-丁基(s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3)、2-甲基-2-丙基(t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3)、1-戊基(n-戊基、-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH2CH3)2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)、1-己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3和辛基(-(CH2)7CH3)。
在本发明中，“卤代烷基”是指被一个或多个卤素(氯、氟、溴或碘)原子取代的烷基。多卤代烷基有相同或混合类型的卤原子。“全卤代烷基”是指烷基中的每个氢原子都被卤素原子取代。某个特定的碳原子“完全卤代”的卤代烷基是指与该碳相连的氢原子全部被卤素原子代替。代表性的单、二和三卤代烷基包括：氯甲基、氯乙基、溴甲基、溴乙基、碘甲基、碘乙基、氯丙基、溴丙基、碘丙基、1,1-二氯甲基、1,1-二溴甲基、1,1-二氯丙基、1,2-二溴丙基、2,3-二溴丙基、1-氯-2-溴乙基、2-氯-3-溴丙基、三氟甲基、三氯甲基等。
在本发明中，“环烷基”是指包含环碳原子的非芳香族烃，可以为单环烷基、或螺环烷基、或桥环烷基。包含该术语的短语，例如，“C3～C10环烷基”是指包含3～10个碳原子的环烷基，每次出现时，可以互相独立地为C3环烷基、C4环烷基、C5环烷基、C6环烷基、C7环烷基、C8环烷基、C9环烷基或C10环烷基。合适的实例包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。另外，“环烷基”还可含有一个或多个双键，含有双键的环烷基的代表性实例包括环戊烯基、环己烯基、环己二烯基和环丁二烯基。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，二联苯的环原子数为12。
在本发明中，术语“芳基、芳香基或芳香基团”指至少包含一个芳环的烃基，比如：苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、二联苯、三联苯及上述芳基的衍生物。
在本发明中，术语“亚芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去两个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环亚芳基、或稠环亚芳基、或多环亚芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“C6～C10亚芳基”是指包含6至10个碳原子的亚芳基，每次出现时，可以互相独立地为C6亚芳基、C7亚芳基、C8亚芳基、C9亚芳基或C10亚芳基。合适的实例包括但不限于：亚苯、亚联苯、亚萘、亚蒽、亚菲、亚二萘嵌苯、亚三亚苯及其衍生物。
在本发明中，术语“亚环烷基”是指在环烷基的基础上除去两个氢原子衍生形成具有两个单价基团中心的烃基，可以为亚单环烷基、或亚螺环烷基、或亚桥环烷基。例如，“C3～C10亚环烷基”是指包含3～9个碳原子的亚环烷基，每次出现时，可以互相独立地为C3亚环烷基、C4亚环烷基、C5亚环烷基、C6亚环烷基、C7亚环烷基、C8亚环烷基或C9亚环烷基。合适的实例包括但不限于：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基和亚环庚基。另外，“亚环烷基”还可含有一个或多个双键，含有双键的亚环烷基的代表性实例包括亚环戊烯基、亚环己烯基、亚环己二烯基和亚环丁二烯基。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5°C、±4°C、±3°C、±2°C、±1°C的范围内波动。
随着锂离子电池技术的快速发展，消费者对于锂离子电池的能量密度提出了更高要求。为了匹配这一需求，极片所用的粘结剂也需要具备越来越多的功能。
现阶段锂离子电池所用粘结剂大部分是化学惰性的材料，功能单一，一定程度上会影响正负极主材材料的电化学性能的发挥；少部分采用共价有机框架有机物(COFs)，由于其结构特殊具有一定的储锂能力，能够提供较大的克容量，但是目前COFs由于存在化学稳定性的问题而无法大规模应用。
针对传统粘结剂功能较为单一以及稳定性差的问题，本发明提供了一种哌啶类共聚物及其制备方法、粘结剂、极片、电池和用电装置，该哌啶类共聚物具有优异的粘结功能、存储锂离子能力和传输锂离子的能力，将其作为粘结剂，能够显著提高电池的能量密度。
技术方案如下：
一种粘结剂，包括哌啶类共聚物，所述哌啶类共聚物的结构通式如式（I）所示：
（I）；
R1～R2、R4～R11分别独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、羧基、酯基、环原子数为6～20的芳基或环原子数为5～20的杂芳基；
R3选自单键或-R12C=CR13-；
R12～R13分别独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、酯基、环原子数为6～20的芳基或环原子数为5～20的杂芳基；
x和y满足：0.3≤x≤0.5，0.5≤y≤0.7，x+y＝1；
*表示连接位点，·表示自由基。
上述哌啶类共聚物包含聚烯烃类衍生物以及哌啶氮氧自由基聚合物，其中，聚烯烃类衍生物赋予哌啶类共聚物优异的粘结能力，而哌啶氮氧自由基则使该哌啶类共聚物具有优异的存储锂离子的能力，同时还具有传输锂离子的能力，降低了锂离子电池的内阻。具体地，将该哌啶类共聚物用作锂电池粘结剂，充电时，哌啶氮氧自由基在3.6V左右被氧化，失去一个电子使•O-N-转变为O=N+，并与Li+形成正离子盐，在放电的时候被还原得到一个电子，O=N+变为•O-N-，Li+脱出，通过氧化还原反应，Li+完成嵌入与脱出，实现化学能与电能之间的转换，从而使粘结剂具有一定的可逆克容量。哌啶氮氧自由基具有较好的稳定性，不与水、NMP等溶剂反应，在常规环境中即可制备锂离子电池浆料，且浆料稳定性优异。
在本发明中，R1～R2、R4～R5分别独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、羧基、酯基、环原子数为6～20的芳基或环原子数为5～20的杂芳基。
在其中一个实施例中，R1～R2、R4～R5分别独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、羧基或环原子数为6～20的芳基，影响哌啶类共聚物的粘结性能。进一步地，R1～R2、R4～R5分别独立地选自氢、卤素、C1～C20直链烷基、C3～C20支链烷基、C3～C20环状烷基、卤代C1～C20直链烷基、卤代C3～C20支链烷基、卤代C3～C20环状烷基、羧基或环原子数为6～20的芳基。更进一步地，R1～R2、R4～R5分别独立地选自氢、-F、甲基、三氟甲基或苯基。特别优选地，R1～R2分别独立地选自氢或甲基，R4～R5分别独立地选自氢、-F、羧基或苯基，可明显提高哌啶类共聚物的粘结性能。
在本发明中，R6～R7分别独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、酯基、环原子数为6～20的芳基或环原子数为5～20的杂芳基。
在其中一个实施例中，R6～R7分别独立地选自氢、卤素、烷基或卤代烷基，可提高哌啶类共聚物的粘结性能和/或柔顺性。进一步地，R6～R7分别独立地选自氢、卤素、C1～C20直链烷基、C3～C20支链烷基、C3～C20环状烷基、卤代C1～C20直链烷基、卤代C3～C20支链烷基或卤代C3～C20环状烷基。更进一步地，R6～R7分别独立地选自氢或C1～C20直链烷基，可明显提高哌啶类共聚物的柔顺性。特别优选地，R6～R7分别独立地选自氢或甲基。
在本发明中，R8～R11分别独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、酯基、环原子数为6～20的芳基或环原子数为5～20的杂芳基。
在其中一个实施例中，R8～R11分别独立地选自氢、卤素、烷基或卤代烷基，影响哌啶类共聚物的空间位阻，进而影响-N-O•与Li+的结合性能。进一步地，R8～R11分别独立地选自氢、卤素、C1～C20直链烷基、C3～C20支链烷基、C3～C20环状烷基、卤代C1～C20直链烷基、卤代C3～C20支链烷基或卤代C3～C20环状烷基。更进一步地，R8～R11分别独立地选自氢或甲基，空间位阻小，对-N-O•与Li+的结合影响较小。
在本发明中，x和y满足：0.3≤x≤0.5，0.5≤y≤0.7，x+y＝1；其中，x包括但不限于为0.3、0.35、0.4、0.45或0.5，y包括但不限于为0.5、0.55、0.6、0.65或0.7。
在本发明中，R3选自单键或-R12C=CR13-；
R12～R13分别独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、酯基、环原子数为6～20的芳基或环原子数为5～20的杂芳基。
在其中一个实施例中，R12～R13分别独立地选自氢、卤素、烷基或卤代烷基。进一步地，R12～R13分别独立地选自氢、卤素、C1～C20直链烷基、C3～C20支链烷基、C3～C20环状烷基、卤代C1～C20直链烷基、卤代C3～C20支链烷基或卤代C3～C20环状烷基。更进一步地，R12～R13分别独立地选自氢、-F、甲基或三氟甲基。特别优选地，R12～R13分别独立地选自氢或甲基。
在其中一个实施例中，所述哌啶类共聚物的结构通式如式（II）所示：
（II）
R14～R15分别独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、酯基、环原子数为6～20的芳基或环原子数为5～20的杂芳基；
R16选自羧基或-C(O)O(CH2)kCH3，k为整数，0≤k≤10；
m、n和y满足：0.3≤m≤0.5，0≤n≤0.1，0.5≤y≤0.7，m+n+y＝1，能更好地协同粘结剂的粘结性和补锂性能。
式（II）所示的哌啶类共聚物能够增加电极克容量，提高锂离子的传输。进一步地，R14～R15均为氢，哌啶类共聚物包含聚丙烯酸或聚丙烯酸酯链段，将哌啶类共聚物用作负极粘结剂，能够增加负极克容量。
在其中一个实施例中，R14～R15分别独立地选自氢、卤素、烷基或卤代烷基。进一步地，R14～R15分别独立地选自氢、卤素、C1～C20直链烷基、C3～C20支链烷基、C3～C20环状烷基、卤代C1～C20直链烷基、卤代C3～C20支链烷基或卤代C3～C20环状烷基。更进一步地，R14～R15分别独立地选自氢、-F、甲基或三氟甲基。特别优选地，R14～R15分别独立地选自氢或甲基。
可以理解地，R16选自-C(O)O(CH2)kCH3，k为整数，0≤k≤10，即k选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
可以理解地，m、n和y满足：0.3≤m≤0.5，0≤n≤0.1，0.5≤y≤0.7，m+n+y＝1。其中，m包括但不限于为0.3、0.35、0.4、0.45或0.5，n包括但不限于为0、0.05或0.1，y包括但不限于为0.5、0.55、0.6、0.65或0.7。优选地，m、n和y满足：0.3≤m＜0.5，0＜n≤0.1，0.5≤y＜0.7，m+n+y＝1。
在其中一个实施例中，R3为单键，所述哌啶类共聚物的结构通式如式（III）所示：
（III）。
式（III）所示的哌啶类共聚物能够改善极片动力学，提高克容量。进一步地，R14～R15均为氢，哌啶类共聚物包含聚丙烯酸或聚丙烯酸酯链段，将哌啶类共聚物用作负极粘结剂，能够增加负极克容量。
进一步地，所述哌啶类共聚物的结构通式如式（IV）所示：
（IV）。
式（IV）所示的哌啶类共聚物包含含氟聚合物链段，能够改善锂离子动力学和电极克容量。进一步地，R1～R2均为氢，哌啶类共聚物包含聚偏二氟乙烯（PVDF）链段，将所述哌啶类共聚物用于正极，能够提高正极极片克容量。
在其中一个实施例中，R3为-R12C=CR13-，进一步地，所述哌啶类共聚物的结构通式如式（V）所示：
（V）
r和p满足：0.1≤r≤0.9，0.1≤p≤0.9，r+p＝1。
式（V）所示的哌啶类共聚物包含SBR链段，能够改善极片柔韧性和提升克容量，提高锂离子的传输。将所述哌啶类共聚物用于负极，能够增加负极极片克容量，改善负极动力学。
本发明还提供一种如上所述的粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
将式A所示的单体和式B所示的单体混合，通过共聚反应制备式C所示的共聚物；
将所述式C所示的共聚物与催化剂以及氧化剂混合，通过催化氧化反应制备式（I）所示的哌啶类共聚物；
。
在其中一个实施例中，所述共聚反应的参数包括：温度为40℃～60℃，压力为2.8Mpa～3.7Mpa，时间为3h～5h，共聚产物分子量适中，能更好地协同粘结剂的粘结性和补锂性能。进一步地，所述共聚反应的温度为50℃，压力为3.5Mpa，时间为4h。
在其中一个实施例中，所述催化氧化反应的催化剂为铌酸钠和乙二胺四乙酸（EDTA）的混合物，氧化剂为过氧化氢。
在其中一个实施例中，所述催化氧化反应的参数包括：温度为20℃～30℃，时间为8h～12h，能使亚氨基充分地被氧化成氮氧自由基，更好地协同粘结剂的粘结性和补锂性能。进一步地，所述催化氧化反应温度为25℃，时间为10h，压力为常压即可。
在其中一个实施例中，所述式A所示的单体的制备方法包括如下步骤：
将式（1）所示的化合物和二氯亚砜混合，通过卤代反应制备式（2）所示的酰氯类化合物；
将所述式（2）所示的酰氯类化合物和式（3）所示的化合物混合，通过取代反应制备所述式A所示的单体；
。
在其中一个实施例中，所述卤代反应的参数包括：所述式（1）所示的化合物和二氯亚砜的摩尔比为1：（1～4），温度为10℃～40℃，时间为0.5h～5h，有利于提高产率。可以理解地，所述式（1）所示的化合物和二氯亚砜的摩尔比包括但不限于为1:1、1:2、1:3或1:4；卤代反应的温度包括但不限于为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃；卤代反应的时间包括但不限于为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。进一步地，式（1）所示的化合物和二氯亚砜的摩尔比为1：1，所述卤代反应的温度为25℃，时间为2h。
在其中一个实施例中，所述取代反应的参数包括：所述式（2）所示的酰氯类化合物和式（3）所示的化合物的摩尔比为（1～4）：1，温度为50℃～70℃，时间为12h～48h，有利于提高产率。可以理解地，所述式（2）所示的化合物和式（3）所示的化合物的摩尔比包括但不限于为1:1、2:1、3:1或4:1；取代反应的温度包括但不限于为50℃、55℃、60℃、65℃或70℃；取代反应的时间包括但不限于为12h、13h、15h、16h、18h、20h、22h、24h、25h、26h、28h、30h、32h、34h、35h、36h、38h、40h、42h、44h、45h、46h或48h。进一步地，式（2）所示的酰氯类化合物和式（3）所示的化合物的摩尔比为1：1，所述取代反应的温度为60℃，时间为24h。
在其中一个实施例中，所述式A所示的单体的制备方法包括如下步骤：
在氮气保护下，向烧瓶中加入少量DMF和适量无水氯化钙，将一定质量的式（1）所示的化合物加入到烧瓶中，加入等摩尔比例的二氯亚砜，于室温中反应2h，将与式（1）所示的化合物同等摩尔比例的式（3）所示的化合物溶于四氢呋喃后，加入至上述溶液中，升温至50℃～70℃，回流反应12h～48h，反应结束后降温，将反应产物加入到二氯甲烷溶剂中沉淀，得到式A所示的单体。
在其中一个实施例中，如上所述的哌啶类共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备式A所示的单体，其为乙烯基四甲基哌啶：
在氮气保护下，向烧瓶中加入少量DMF和适量无水氯化钙，将一定质量的丙烯酸加入到烧瓶中，加入等摩尔比例的二氯亚砜，于室温中反应2h，将与丙烯酸同等摩尔比例的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶溶于四氢呋喃后，加入至上述溶液中，升温至50℃～70℃，回流反应12h～48h，反应结束后降温，将反应产物加入到二氯甲烷溶剂中沉淀，得到乙烯基四甲基哌啶；
；/>
（2）哌啶类共聚物的合成：
1）在配有搅拌的500ml的不锈钢高压釜内，加入300g去离子水和0.5%单体质量的分散剂(如纤维素醚类或聚乙烯醇类)；
2）密闭反应釜，抽真空充入氮气，升温至50℃，充入VDF使反应釜升压至3.5Mpa，加入0.1%单体质量的引发剂(如二异丙基过氧化二碳酸脂)和1%单体质量的链转移剂(丙酮)，聚合反应开始；
3）将X%的VDF和Y%的乙烯基四甲基哌啶和Z%丙烯酸或丙烯酸酯混合后以一定的速率缓慢加入反应釜内，同时将剩余的0.4%单体质量的引发剂一并加入，维持温度及压力，直到单体加完，压力降至2.8Mpa，聚合反应结束，对产物后处理得到哌啶类共聚物；
其中，X+Y+Z=100，X为30～50，Y为50～70，Z为0～10；
4）将得到的哌啶类共聚物，加入质量比例为8：2的NMP和水的混合溶剂，溶解上述粘结剂，接着加入粘结剂加入量的20wt%的过氧化氢及少量的钨酸钠和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，室温下开始搅拌反应8h～12h，反应结束除去溶剂得到四甲基哌啶氮氧自由基改性VDF共聚物粘结剂；
。
R16为羧基或-C(O)O(CH2)kCH3，k为整数，0≤k≤10；
m、n和y满足：0.3≤m≤0.5，0≤n≤0.1，0.5≤y≤0.7，m+n+y＝1。
本发明还提供如上所述的粘结剂的应用，技术方案如下：
一种极片，包括集流体及设于所述集流体表面的活性层；
所述活性层包括活性物质、导电剂和如上所述的粘结剂。
在其中一个实施例中，所述极片为正极片，所述正极片包括正极集流体及设于所述正极集流体表面的正极活性层；
所述正极活性层包括如下质量百分比的组分：
正极活性物质 90%～98.5%，
导电剂 0.5%～4%，以及
如上所述的粘结剂 1%～7%。
在其中一个实施例中，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、钴酸锂和磷酸锰铁锂的一种或几种的混合。
在其中一个实施例中，所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑中的一种或几种的混合。
一种电池，包括如上所述的粘结剂，或如上所述的极片。
由于上述哌啶类共聚物具有优异的粘结能力和存储锂离子的能力，同时还具有传输锂离子的能力，降低了锂离子电池的内阻。将其用于电池中，能够提高电池的克容量和能量密度。
本发明还提供一种电池的制备方法，包括如下步骤：
（1）正极极片的制备：
将正极活性物质，正极导电剂以及正极粘结剂按照（90%～98.5%）： （0.5%～4%）：（1%～7%）的比例于溶剂混合中，搅拌均匀后均匀涂覆在正极集流体上，烘干后即得到正极极片，其中正极粘结剂为上述哌啶类共聚物。
（2）负极极片的制备：
提供圆形锂片作为负极。
（3）电解液的制备：
将溶剂和锂盐混合，配制成电解液。进一步地，按照下述方法配制电解液：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合，接着将充分干燥的六氟磷酸锂盐LiPF6按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。
（4）隔离膜的制备：
选用16微米的聚丙烯薄膜。
（5）电池的组装：
将上述正极极片、隔离膜、锂片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，加入上述电解液，组装成扣式电池。
或一种电池的制备方法，包括如下步骤：
（1）正极极片的制备：使用锂离子专用锂片
（2）负极极片的制备：
将负极活性物质，负极导电剂以及负极粘结剂按照（90%～98.5%）： （0.5%～4%）：（1%～7%）的比例于溶剂混合中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到负极极片，其中负极粘结剂为上述哌啶类共聚物。
（3）电解液的制备：
将溶剂和锂盐混合，配制成电解液。进一步地，按照下述方法配制电解液：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合，接着将充分干燥的六氟磷酸锂盐LiPF6按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。
（4）隔离膜的制备：
选用16微米的聚丙烯薄膜。
（5）电池的组装：
将上述负极极片、隔离膜、锂片按顺序叠好，使隔离膜处于锂片、负极极片之间起到隔离的作用，加入上述电解液，组装成扣式电池。
一种用电装置，包括如上所述的电池。
实施例1
本实施例提供一种哌啶类共聚物及其制备方法、正极片及其制备方法和电池及其制备方法，具体如下：
（1）制备哌啶类共聚物：
1）在氮气保护下，向烧瓶中加入少量DMF和适量无水氯化钙，将一定质量的丙烯酸加入到烧瓶中，加入等摩尔比例的二氯亚砜，于室温中反应2h，将与丙烯酸同等摩尔比例的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶溶于四氢呋喃后，加入至上述溶液中，升温至60℃，回流反应24h，反应结束后降温，将反应产物加入到二氯甲烷溶剂中沉淀，得到乙烯基四甲基哌啶；
2）在配有搅拌的500ml的不锈钢高压釜内，加入300g去离子水和0.5%单体质量的分散剂聚乙烯醇类；
3）密闭反应釜，抽真空充入氮气，升温至50℃，充入VDF使反应釜升压至3.5Mpa，加入0.1%单体质量的引发剂二异丙基过氧化二碳酸脂和1%单体质量的链转移剂丙酮，聚合反应开始；
4）将58.5%的VDF和35%的乙烯基四甲基哌啶、5%的甲基丙烯酸乙酯混合后以一定的速率缓慢加入反应釜内，同时将剩余的0.4%单体质量的引发剂一并加入，维持温度及压力，直到单体加完，压力降至2.8Mpa，聚合4h反应结束，得到四甲基哌啶类共聚物；
5）将四甲基哌啶类共聚物溶于质量比例为8：2的NMP和水的混合溶剂，加入粘结剂加入量的20wt%的过氧化氢及少量的钨酸钠和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，室温下开始搅拌反应10h，反应结束除去溶剂得到四甲基哌啶氮氧自由基改性VDF，属于哌啶类共聚物，后续作为粘结剂使用；
（2）制备正极极片：
将上述哌啶类共聚物粘结剂：磷酸铁锂：SP按照5%：93%：2%的重量比例在NMP溶液中混合均匀，刮涂在铝箔集流体上，然后转移到真空干燥箱中完全干燥。将得到的极片进行辊压，然后将进行冲裁，得到与锂片大小一致圆片。
（3）制备电池：
1）上述正极极片；
2）负极极片：采用圆形锂片
3）电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。
4）隔离膜的制备：
选用16微米的聚丙烯薄膜。
5）电池的组装：
将上述正极极片、隔离膜、锂片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，加入上述电解液，组装成扣式电池。
实施例2
本实施例提供一种哌啶类共聚物及其制备方法、正极片及其制备方法和电池及其制备方法，具体如下：
（1）制备哌啶类共聚物：
1）在氮气保护下，向烧瓶中加入少量DMF和适量无水氯化钙，将一定质量的丙烯酸加入到烧瓶中，加入等摩尔比例的二氯亚砜，于室温中反应2h，将与丙烯酸同等摩尔比例的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶溶于四氢呋喃后，加入至上述溶液中，升温至60℃，回流反应24h，反应结束后降温，将反应产物加入到二氯甲烷溶剂中沉淀，得到乙烯基四甲基哌啶；
2）在配有搅拌的500ml的不锈钢高压釜内，加入300g去离子水和0.5%单体质量的分散剂聚乙烯醇类；
3）密闭反应釜，抽真空充入氮气，升温至50℃，充入VDF使反应釜升压至3.5Mpa，加入0.1%单体质量的引发剂二异丙基过氧化二碳酸脂和1%单体质量的链转移剂丙酮，聚合反应开始；
4）将38.6%的VDF和60%的乙烯基四甲基哌啶和10%甲基丙烯酸乙酯混合后以一定的速率缓慢加入反应釜内，同时将剩余的0.4%单体质量的引发剂一并加入，维持温度及压力，直到单体加完，压力降至2.8Mpa，聚合4h反应结束，得到四甲基哌啶类共聚物；
5）将四甲基哌啶类共聚物溶于质量比例为8：2的NMP和水的混合溶剂，加入粘结剂加入量的20wt%的过氧化氢及少量的钨酸钠和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，室温下开始搅拌反应10h，反应结束除去溶剂得到四甲基哌啶氮氧自由基改性VDF，属于哌啶类共聚物，后续作为粘结剂使用；
（2）制备正极极片：
将上述粘结剂：磷酸铁锂：SP按照5%：93%：2%的重量比例在NMP溶液中混合均匀，刮涂在铝箔集流体上，然后转移到真空干燥箱中完全干燥。将得到的极片进行辊压，然后将进行冲裁，得到与锂片大小一致圆片。
（3）制备电池：
1）上述正极极片；
2）负极极片：采用圆形锂片
3）电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。
4）隔离膜的制备：
选用16微米的聚丙烯薄膜。
5）电池的组装：
将上述正极极片、隔离膜、锂片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，加入上述电解液，组装成扣式电池。
实施例3
本实施例提供一种哌啶类共聚物及其制备方法、正极片及其制备方法和电池及其制备方法，具体如下：
（1）制备哌啶类共聚物：
1）在氮气保护下，向烧瓶中加入少量DMF和适量无水氯化钙，将一定质量的丙烯酸加入到烧瓶中，加入等摩尔比例的二氯亚砜，于室温中反应2h，将与丙烯酸同等摩尔比例的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶溶于四氢呋喃后，加入至上述溶液中，升温至60℃，回流反应24h，反应结束后降温，将反应产物加入到二氯甲烷溶剂中沉淀，得到乙烯基四甲基哌啶；
2）在配有搅拌器、冷凝管的500ml的三口瓶内，通入氮气，分别加入苯乙烯 22g、甲基丙烯酸乙酯4g，水 105g、乳化剂歧化松香酸钠4.62g、电解质磷酸钠0.3g、还原剂硫酸亚铁0.08g、脱氧剂保险粉0.03g、环保型分子量调节剂叔-十二碳硫醇0.16g，充分搅拌10min；
3）加入35%单体质量的功能单体乙烯基四甲基哌啶，继续搅拌10min；
4）加入引发剂过氧化异丙苯0.08g、螯合剂EDTA0.02g，并通入丁二烯，在5℃下搅拌3h；
5）当聚合达到规定转化率60%～70%后，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.1g终止反应，得到四甲基哌啶类共聚物；
6）将四甲基哌啶类共聚物溶于质量比例为8：2的NMP和水的混合溶剂，加入粘结剂加入量的20wt%的过氧化氢及少量的钨酸钠和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，室温下开始搅拌反应10h，反应结束除去溶剂得到四甲基哌啶氮氧自由基改性SBR，属于哌啶类共聚物，后续作为粘结剂使用；
（2）制备正极极片：
将上述粘结剂：磷酸铁锂：SP按照5%：93%：2%的重量比例在NMP溶液中混合均匀，刮涂在铝箔集流体上，然后转移到真空干燥箱中完全干燥。将得到的极片进行辊压，然后将进行冲裁，得到与锂片大小一致圆片。
（3）制备电池：
1）上述正极极片；
2）负极极片：采用圆形锂片
3）电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。
4）隔离膜的制备：
选用16微米的聚丙烯薄膜。
5）电池的组装：
将上述正极极片、隔离膜、锂片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，加入上述电解液，组装成扣式电池。
实施例4
本实施例提供一种哌啶类共聚物及其制备方法、正极片及其制备方法和电池及其制备方法，具体如下：
（1）制备哌啶类共聚物：
1）在氮气保护下，向烧瓶中加入少量DMF和适量无水氯化钙，将一定质量的丙烯酸加入到烧瓶中，加入等摩尔比例的二氯亚砜，于室温中反应2h，将与丙烯酸同等摩尔比例的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶溶于四氢呋喃后，加入至上述溶液中，升温至60℃，回流反应24h，反应结束后降温，将反应产物加入到二氯甲烷溶剂中沉淀，得到乙烯基四甲基哌啶；
2）在配有搅拌的500ml的不锈钢高压釜内，加入300g去离子水和0.5%单体质量的分散剂聚乙烯醇类；
3）密闭反应釜，抽真空充入氮气，升温至50℃，充入VDF使反应釜升压至3.5Mpa，加入0.1%单体质量的引发剂二异丙基过氧化二碳酸脂和1%单体质量的链转移剂丙酮，聚合反应开始；
4）将65%的VDF和35%的乙烯基四甲基哌啶后以一定的速率缓慢加入反应釜内，同时将剩余的0.4%单体质量的引发剂一并加入，维持温度及压力，直到单体加完，压力降至2.8Mpa，聚合4h反应结束，得到四甲基哌啶类共聚物；
5）将四甲基哌啶类共聚物溶于质量比例为8：2的NMP和水的混合溶剂，加入粘结剂加入量的20wt%的过氧化氢及少量的钨酸钠和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，室温下开始搅拌反应10h，反应结束除去溶剂得到四甲基哌啶氮氧自由基改性VDF，属于哌啶类共聚物，后续作为粘结剂使用；
实施例5
本实施例提供一种哌啶类共聚物及其制备方法、正极片及其制备方法和电池及其制备方法，具体如下：
（1）制备哌啶类共聚物：
1）在氮气保护下，向烧瓶中加入少量DMF和适量无水氯化钙，将一定质量的丙烯酸加入到烧瓶中，加入等摩尔比例的二氯亚砜，于室温中反应2h，将与丙烯酸同等摩尔比例的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶溶于四氢呋喃后，加入至上述溶液中，升温至60℃，回流反应24h，反应结束后降温，将反应产物加入到二氯甲烷溶剂中沉淀，得到乙烯基四甲基哌啶；
2）在500ml装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入55g丙烯酸、10g甲基丙烯酸乙酯，35g乙烯基四甲基哌啶，缓慢滴入质量分数为22%的LiOH溶液，中和结束后加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸钠，反复抽真空三次，通入N2，加热搅拌，温度控制在40℃以下，反应4h，反应物转至烧杯中，烘干后粉碎，得到四甲基哌啶类共聚物；
3）将四甲基哌啶类共聚物溶于去离子水中，加入粘结剂加入量的20wt%的过氧化氢及少量的钨酸钠和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，室温下开始搅拌反应10h，反应结束除去溶剂得到四甲基哌啶氮氧自由基改性聚丙烯酸，属于哌啶类共聚物，后续作为粘结剂使用；
（2）制备负极极片：
将上述粘结剂：石墨：SP按照5%：93%：2%的重量比例在水溶液中混合均匀，刮涂在铜箔集流体上，然后转移到真空干燥箱中完全干燥。将得到的极片进行辊压，然后将进行冲裁，得到与锂片大小一致的圆片，作为负极极片。
（3）制备电池：
1）正极极片的制备：使用锂离子专用锂片
2）上述负极极片；
3）电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。
4）隔离膜的制备：
选用16微米的聚丙烯薄膜。
5）电池的组装：
将上述负极极片、隔离膜、锂片按顺序叠好，使隔离膜处于锂片、负极极片之间起到隔离的作用，加入上述电解液，组装成扣式电池。
对比例1
与实施例1相比，未制备哌啶类共聚物，在制备正极极片时，直接以PVDF作为粘结剂。
对比例2
与实施例5相比，未制备哌啶类共聚物，在制备负极极片时，采用溶液聚合而成的改性聚丙烯酸作为粘结剂。
对比例3
与实施例3相比，未制备哌啶类共聚物，在制备正极极片时，直接以SBR作为粘结剂。SBR合成如下：
1）在配有搅拌器、冷凝管的500ml的三口瓶内，通入氮气，分别加入苯乙烯 22g、甲基丙烯酸乙酯4g，水 105g、乳化剂歧化松香酸钠4.62g、电解质磷酸钠0.3g、还原剂硫酸亚铁0.08g、脱氧剂保险粉0.03g、环保型分子量调节剂叔-十二碳硫醇0.16g，充分搅拌10min；
2）加入引发剂过氧化异丙苯0.08g、螯合剂（EDTA）0.02g，并通入14g丁二烯，在5℃下搅拌3h；
3）当聚合达到规定转化率60%～70%后，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.1g终止反应；
4）过滤得到常规SBR乳液。
测试：
（1）傅立叶变换红外光谱测试：将改性粘结剂溶解成膜后，使用衰减全反射测试粘结剂的红外谱图曲线，结果见下表1：
表1
。
可以理解地，实施例1、实施例2和实施例4制备的哌啶类共聚物均可看作哌啶改性的PVDF，且由表1可知，实施例1、实施例2和实施例4制备的哌啶改性的PVDF均含有CF2和-N-O•等官能团。
表2
。
可以理解地，实施例3制备的哌啶类共聚物均可看作哌啶改性的SBR，且由表2可知，实施例3制备的哌啶改性的SBR含有苯环和-N-O•官能团。
表3
。
可以理解地，实施例5制备的哌啶类共聚物均可看作哌啶改性的PAA，且由表3可知，实施例5制备的哌啶改性的PAA含有碳基和-N-O•官能团。
（2）克容量测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的扣式电池以0.33C进行充放电循环测试3圈，以第三圈放电容量计算极片的克容量，结果见图1至3和表4。
表4
。
从图1至3和表4中可以看出，当四甲基哌啶氮氧自由基比例越高时极片表现出来的克容量越高，相同涂布重量下能量密度显著提升；同时发现，对于PVDF基哌啶类共聚物粘结剂，哌啶氮氧自由基链段会影响其粘结性，聚丙烯酸酯链段则能够改善含PVDF链段的哌啶类共聚物的粘结性，而对于SBR基或PAA基哌啶类共聚物粘结剂，由于SBR和PAA均含有柔性链段，哌啶氮氧自由基链段对SBR基或PAA基哌啶类共聚物粘结剂的粘结性基本无影响。
（3）EIS测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的电池连接到电化学工作站上，以10mV交流振幅从高频处的频率为 800KHz扫描到低频处50 mHz，得到电化学阻抗谱曲线，结果见图4至图6。
从图4中的EIS谱图中对比可以知道，随着PVDF中加入的四甲基哌啶氮氧自由基含量的增加，扣电中的Rs无明显变化，Rct逐渐减小，说明四甲基哌啶氮氧自由基含量对锂离子的传输有明显的提升作用，能减小电池的极化。
从图5中的EIS谱图中对比可以知道，随着SBR中加入的四甲基哌啶氮氧自由基含量的增加，扣电中的Rs无明显变化，Rct逐渐减小，说明四甲基哌啶氮氧自由基含量对锂离子的传输有明显的提升作用，能减小电池的极化。
从图6中的EIS谱图中对比可以知道，随着常规负极粘结剂中加入的四甲基哌啶氮氧自由基含量的增加，扣电中的Rs无明显变化，Rct逐渐减小，说明四甲基哌啶氮氧自由基含量对锂离子的传输有明显的提升作用，能减小电池的极化。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，但并不能因此理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本发明的保护范围。还应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书和附图可用于解释权利要求的内容。

Claims (30)

1.一种粘结剂，其特征在于，包括哌啶类共聚物，所述哌啶类共聚物的结构通式如式（I）所示：
（I）；
R1～R2、R4～R11分别独立地选自氢、卤素、C1～C20直链烷基、羧基、酯基或环原子数为6～20的芳基；R3选自单键或-R12C=CR13-；
R12～R13分别独立地选自氢、卤素或C1～C20直链烷基；
x和y满足：0.3≤x≤0.5，0.5≤y≤0.7，x+y＝1；
*表示连接位点，·表示自由基。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，R1～R2分别独立地选自氢或甲基；
R4～R5分别独立地选自氢、-F、羧基、酯基或苯基。
3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，R6～R7分别独立地选自氢或甲基。
4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，R8～R11分别独立地选自氢或甲基。
5.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，R12～R13分别独立地选自氢或-F。
6.一种粘结剂，其特征在于，包括哌啶类共聚物，所述哌啶类共聚物的结构通式如式（II）所示：
（II）；
R1～R2、R4～R11分别独立地选自氢、卤素、C1～C20直链烷基、羧基、酯基或环原子数为6～20的芳基；
R3选自单键或-R12C=CR13-；
R12～R13分别独立地选自氢、卤素或C1～C20直链烷基；
R14～R15分别独立地选自氢或C1～C20直链烷基；
R16选自羧基或-C(O)O(CH2)kCH3，k为整数，0≤k≤10；
m、n和y满足：0.3≤m≤0.5，0≤n≤0.1，0.5≤y≤0.7，m+n+y＝1；
*表示连接位点，·表示自由基。
7.根据权利要求6所述的粘结剂，其特征在于，所述哌啶类共聚物的结构通式如式（III）所示：
（III）。
8.根据权利要求6所述的粘结剂，其特征在于，所述哌啶类共聚物的结构通式如式（IV）所示：
（IV）。
9.根据权利要求6至7任一项所述的粘结剂，其特征在于，R1～R2分别独立地选自氢或甲基；
R4～R5分别独立地选自氢、-F、羧基、酯基或苯基。
10.根据权利要求6至7任一项所述的粘结剂，其特征在于，R6～R7分别独立地选自氢或甲基。
11.根据权利要求6至8任一项所述的粘结剂，其特征在于，R8～R11分别独立地选自氢或甲基。
12.根据权利要求6至7任一项所述的粘结剂，其特征在于，R12～R13分别独立地选自氢、-F或甲基。
13.根据权利要求6至8任一项所述的粘结剂，其特征在于，R14～R15分别独立地选自氢或甲基。
14.根据权利要求6至8任一项所述的粘结剂，其特征在于，m、n和y满足：0.3≤m＜0.5，0＜n≤0.1，0.5≤y＜0.7，m+n+y＝1。
15.一种粘结剂，其特征在于，包括哌啶类共聚物，所述哌啶类共聚物的结构通式如式（V）所示：
（V）；
r和p满足：0.1≤r≤0.9，0.1≤p≤0.9，r+p＝1；
R8～R11分别独立地选自氢、卤素、C1～C20直链烷基、羧基、酯基或环原子数为6～20的芳基；
R14～R15分别独立地选自氢或C1～C20直链烷基；
R16选自羧基或-C(O)O(CH2)kCH3，k为整数，0≤k≤10；
m、n和y满足：0.3≤m≤0.5，0≤n≤0.1，0.5≤y≤0.7，m+n+y＝1；
*表示连接位点，·表示自由基。
16.根据权利要求15所述的粘结剂，其特征在于，R8～R11分别独立地选自氢或甲基。
17.根据权利要求15所述的粘结剂，其特征在于，R14～R15分别独立地选自氢或甲基。
18.根据权利要求15所述的粘结剂，其特征在于，m、n和y满足：0.3≤m＜0.5，0＜n≤0.1，0.5≤y＜0.7，m+n+y＝1。
19.一种权利要求1至5任一项所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将式A所示的单体和式B所示的单体混合，通过共聚反应制备式C所示的共聚物；
将所述式C所示的共聚物与催化剂以及氧化剂混合，通过催化氧化反应制备式（I）所示的哌啶类共聚物；
。
20.根据权利要求19所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，满足如下（1）～（3）中的至少一项：
（1）所述共聚反应的参数包括：温度为40℃～60℃，压力为2.8Mpa～3.7Mpa，时间为3h～5h；
（2）所述催化剂包括铌酸钠和乙二胺四乙酸，氧化剂为过氧化氢；
（3）所述催化氧化反应的参数包括：温度为20℃～30℃，时间为8h～12h。
21.根据权利要求19或20所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述式A所示的单体的制备方法包括如下步骤：
将式（1）所示的化合物和二氯亚砜混合，通过卤代反应制备式（2）所示的酰氯类化合物；
将所述式（2）所示的酰氯类化合物和式（3）所示的化合物混合，通过取代反应制备所述式A所示的单体；
。
22.根据权利要求21所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，满足如下（4）～（5）中的至少一项：
（4）所述卤代反应的参数包括：所述式（1）所示的化合物和二氯亚砜的摩尔比为1：（1～4），温度为10℃～40℃，时间为0.5h～5h；
（5）所述取代反应的参数包括：所述式（2）所示的酰氯类化合物和式（3）所示的化合物的摩尔比为（1～4）：1，温度为50℃～70℃，时间为12h～48h。
23.一种粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂包括式（X）所示的哌啶类共聚物，所述粘结剂的制备方法包括如下步骤：
（1）制备乙烯基四甲基哌啶：
在氮气保护下，向烧瓶中加入DMF和无水氯化钙，将丙烯酸加入到烧瓶中，加入等摩尔比例的二氯亚砜，于室温中反应2h，将与丙烯酸同等摩尔比例的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶溶于四氢呋喃后，加入至上述溶液中，升温至50℃～70℃，回流反应12h～48h，反应结束后降温，将反应产物加入到二氯甲烷溶剂中沉淀，得到乙烯基四甲基哌啶；
；
（2）哌啶类共聚物的合成：
1）在配有搅拌的500ml的不锈钢高压釜内，加入300g去离子水和0.5%单体质量的分散剂；
2）密闭反应釜，抽真空充入氮气，升温至50℃，充入VDF使反应釜升压至3.5Mpa，加入0.1%单体质量的引发剂和1%单体质量的链转移剂，聚合反应开始；
3）将X%的VDF和Y%的乙烯基四甲基哌啶和Z%丙烯酸或丙烯酸酯混合后以一定的速率缓慢加入反应釜内，同时将剩余的0.4%单体质量的引发剂一并加入，维持温度及压力，直到单体加完，压力降至2.8Mpa，聚合反应结束，对产物后处理得到式（IX）所示的哌啶类共聚物；
其中，X+Y+Z=100，X为30～50，Y为50～70，Z为0～10；
4）将式（IX）所示的哌啶类共聚物，加入质量比例为8：2的NMP和水的混合溶剂，溶解上述粘结剂，接着加入粘结剂加入量的20wt%的过氧化氢及钨酸钠和乙二胺四乙酸二钠，室温下开始搅拌反应8h～12h，反应结束除去溶剂得到式（X）所示的四甲基哌啶氮氧自由基改性VDF共聚物粘结剂；
；
R16为羧基或-C(O)O(CH2)kCH3，k为整数，0≤k≤10；
m、n和y满足：0.3≤m≤0.5，0≤n≤0.1，0.5≤y≤0.7，m+n+y＝1。
24.一种粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）制备哌啶类共聚物：
1）在氮气保护下，向烧瓶中加入DMF和无水氯化钙，将丙烯酸加入到烧瓶中，加入等摩尔比例的二氯亚砜，于室温中反应2h，将与丙烯酸同等摩尔比例的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶溶于四氢呋喃后，加入至上述溶液中，升温至60℃，回流反应24h，反应结束后降温，将反应产物加入到二氯甲烷溶剂中沉淀，得到乙烯基四甲基哌啶；
2）在500ml装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入55g丙烯酸、10g甲基丙烯酸乙酯，35g乙烯基四甲基哌啶，缓慢滴入质量分数为22%的LiOH溶液，中和结束后加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸钠，反复抽真空三次，通入N2，加热搅拌，温度控制在40℃以下，反应4h，反应物转至烧杯中，烘干后粉碎，得到四甲基哌啶类共聚物；
3）将四甲基哌啶类共聚物溶于去离子水中，加入粘结剂加入量的20wt%的过氧化氢及钨酸钠和乙二胺四乙酸二钠，室温下开始搅拌反应10h，反应结束除去溶剂得到四甲基哌啶氮氧自由基改性聚丙烯酸。
25.一种粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）制备哌啶类共聚物：
1）在氮气保护下，向烧瓶中加入DMF和无水氯化钙，将丙烯酸加入到烧瓶中，加入等摩尔比例的二氯亚砜，于室温中反应2h，将与丙烯酸同等摩尔比例的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶溶于四氢呋喃后，加入至上述溶液中，升温至60℃，回流反应24h，反应结束后降温，将反应产物加入到二氯甲烷溶剂中沉淀，得到乙烯基四甲基哌啶；
2）在配有搅拌器、冷凝管的500ml的三口瓶内，通入氮气，分别加入苯乙烯 22g、甲基丙烯酸乙酯4g，水 105g、乳化剂歧化松香酸钠4.62g、电解质磷酸钠0.3g、还原剂硫酸亚铁0.08g、脱氧剂保险粉0.03g、环保型分子量调节剂叔-十二碳硫醇0.16g，充分搅拌10min；
3）加入35%单体质量的功能单体乙烯基四甲基哌啶，继续搅拌10min；
4）加入引发剂过氧化异丙苯0.08g、螯合剂EDTA0.02g，并通入丁二烯，在5℃下搅拌3h；
5）当聚合达到规定转化率60%～70%后，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.1g终止反应，得到四甲基哌啶类共聚物；
6）将四甲基哌啶类共聚物溶于质量比例为8：2的NMP和水的混合溶剂，加入粘结剂加入量的20wt%的过氧化氢及钨酸钠和乙二胺四乙酸二钠，室温下开始搅拌反应10h，反应结束除去溶剂得到四甲基哌啶氮氧自由基改性SBR。
26.一种极片，其特征在于，包括集流体及设于所述集流体表面的活性层；
所述活性层包括活性物质、导电剂和权利要求1至18任一项所述的粘结剂，或根据权利要求19至25任一项所述的粘结剂的制备方法制得的粘结剂。
27.根据权利要求26所述的极片，其特征在于，所述极片为正极片，所述正极片包括正极集流体及设于所述正极集流体表面的正极活性层；
所述正极活性层包括如下质量百分比的组分：
正极活性物质 90%～98.5%，
导电剂 0.5%～4%，以及
权利要求1至18任一项所述的粘结剂或根据权利要求19至25任一项所述的粘结剂的制备方法制得的粘结剂 1%～7%。
28.根据权利要求27所述的极片，其特征在于，满足如下（6）～（7）中的至少一项：
（6）所述正极活性物质选自磷酸铁锂、钴酸锂和磷酸锰铁锂的一种或几种的混合；
（7）所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑和热炭黑中的一种或几种的混合。
29.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1至18任一项所述的粘结剂，或根据权利要求19至25任一项所述的粘结剂的制备方法制得的粘结剂，或权利要求26至28任一项所述的极片。
30.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括权利要求29所述的电池。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011093969A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感圧式接着剤、感圧式接着剤用樹脂の製造方法及び感圧式接着フィルム
CN102148350A (zh) * 2010-02-09 2011-08-10 株式会社村田制作所 二次电池
CN102746813A (zh) * 2012-07-03 2012-10-24 张倩 锂离子电池用水性粘合剂的制备方法
CN103346328A (zh) * 2013-07-16 2013-10-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种耐高电位窗口锂离子二次电池粘合剂及其制备方法
JP2014143067A (ja) * 2013-01-23 2014-08-07 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用正極合剤スラリー、非水電解質二次電池正極用電極および非水電解質二次電池
CN104497190A (zh) * 2014-12-29 2015-04-08 浙江孚诺林化工新材料有限公司 一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法
CN109768280A (zh) * 2018-12-20 2019-05-17 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种具有自由基捕获功能的锂电池正极
CN110467563A (zh) * 2019-08-19 2019-11-19 万华化学集团股份有限公司 一种含氟含氮氧自由基阻聚剂及其制备方法和一种4-丙烯酸羟丁酯的连续精制工艺
CN115058893A (zh) * 2022-06-29 2022-09-16 江阴市沙江纺织科技有限公司 高耐久性低阻力三股浸胶帘子布
CN115433316A (zh) * 2022-09-29 2022-12-06 深圳市德立新材料科技有限公司 粘结剂及其制备方法、正极、隔膜及电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012133202A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 学校法人早稲田大学 ラジカル組成物およびそれを用いた電池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011093969A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感圧式接着剤、感圧式接着剤用樹脂の製造方法及び感圧式接着フィルム
CN102148350A (zh) * 2010-02-09 2011-08-10 株式会社村田制作所 二次电池
CN102746813A (zh) * 2012-07-03 2012-10-24 张倩 锂离子电池用水性粘合剂的制备方法
JP2014143067A (ja) * 2013-01-23 2014-08-07 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用正極合剤スラリー、非水電解質二次電池正極用電極および非水電解質二次電池
CN103346328A (zh) * 2013-07-16 2013-10-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种耐高电位窗口锂离子二次电池粘合剂及其制备方法
CN104497190A (zh) * 2014-12-29 2015-04-08 浙江孚诺林化工新材料有限公司 一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法
CN109768280A (zh) * 2018-12-20 2019-05-17 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种具有自由基捕获功能的锂电池正极
CN110467563A (zh) * 2019-08-19 2019-11-19 万华化学集团股份有限公司 一种含氟含氮氧自由基阻聚剂及其制备方法和一种4-丙烯酸羟丁酯的连续精制工艺
CN115058893A (zh) * 2022-06-29 2022-09-16 江阴市沙江纺织科技有限公司 高耐久性低阻力三股浸胶帘子布
CN115433316A (zh) * 2022-09-29 2022-12-06 深圳市德立新材料科技有限公司 粘结剂及其制备方法、正极、隔膜及电池

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