JP2004221014A - ブロック共重合体を用いた電池用バインダ樹脂組成物、電極及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池などに使用される可とう性と耐電解液性の高い電池用バインダ樹脂組成物、それを用いた電極及び電池を提供すること。
【解決手段】一般式（Ｉ）で示されるブロック共重合体を含有する電池用バインダ樹脂組成物、それを用いた電極及び電池。
【化１】

〔一般式（Ｉ）中、αは主鎖骨格に環を有さない非極性分子種を示し、βは主鎖骨格に環を有する極性分子種を示し、ｍとｎは１以上の整数から独立に選ばれる。〕

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用バインダ樹脂組成物、電極、電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。従来の二次電池としては、鉛蓄電他、ニッケル−カドミウム電池等が挙げられるが、高エネルギー密度の電池という点では未だ不十分である。そこで、これらの電池に替わるものとして、近年、エネルギー密度を大幅に向上できる有機電解液系リチウム二次電池（以下、単に「リチウム電池」と記す）が開発され、急速に普及している。
【０００３】
リチウム電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。正・負極の極板は、これらの活物質とバインダ樹脂とをＮ−メチル−２−ピロリドンあるいは水等の溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製されている。
【０００４】
この際のバインダ樹脂としては、両極ともポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す）が多用されているが、フッ化ビニリデンを主成分とし、これに少量の不飽和二塩基性モノエステルを共重合して得られたフッ化ビニリデン系共重合体を用いて密着性を改良した物も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ＰＶＤＦ等の含フッ素系以外のバインダ樹脂としては、耐電解液性が良好なスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ樹脂）等のジエン系合成ゴムを用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、カルボキシル基含有樹脂であるポリアクリル酸系樹脂も、耐電解液性に優れたバインダ樹脂として提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
ところで、性質の異なる二つの分子鎖（換言すれば、そのブロック源の各モノマどうしが混ざり合わない）をもつブロック共重合体は、ミクロ相分離構造を形成して、特異な性質を示すことが知られている。一例として、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ樹脂）は、ポリスチレン由来の剛直な分子鎖（ハードセグメント）とポリブタジエン由来の柔軟な分子鎖（ソフトセグメント）とからなるミクロ相分離構造を形成するブロック共重合体である。このＳＢＳ樹脂は、常温ではハードセグメントが架橋点として作用し、ソフトセグメントがゴム成分として働く熱可塑性樹脂のひとつである（非特許文献１参照）。
【０００７】
他の例として、ポリエチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体は非極性の分子鎖と極性の分子鎖とを有する非イオン系高分子界面活性剤で、これは乳化剤や消泡剤として利用されている（非特許文献２及び非特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１７２４５２号公報
【特許文献２】特開平５−７４４６１号公報
【特許文献３】特開平１１−３５４１２５号公報
【非特許文献１】高分子学会編、高分子データハンドブック応用編、培風館、１９８６、ｐｐ．２９９−３０７参照）。
【非特許文献２】シグマ−アルドリッチ社ホームページ、製品情報（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｓａｗｓ．ｎｓｆ／Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ＋Ｌｉｂｒａｒｙ？ＯｐｅｎＦｒａｍｅｓｅｔ）
【非特許文献３】ＣＡＳレジストリー番号：９７９５３−２２−５
【０００９】
バインダ樹脂として多用されているＰＶＤＦは密着性に劣るため、先に示した少量の不飽和二塩基性モノエステルを共重合させる方法（特許文献１）などで密着性が改良されている。しかし、このような共重合体をバインダ樹脂とした場合、集電体と合剤層との界面の密着性は大幅に向上する反面、耐電解液性が低下して膨潤し易くなるため、電解液注入後の密着性が低下する。
【００１０】
ＳＢＲ樹脂は、耐電解液性が良好なものが多いものの、スラリー中での活物質の安定性が著しく劣り、活物質が沈降しやすい。このためセルロース等の増粘剤あるいは界面活性剤などの添加が必要であり、これらが電解液に溶解してしまうため、電池の容量が低下するといった問題がある。
【００１１】
また、ポリアクリル酸系樹脂は、それ自体が剛直なため可とう性に劣り、ロールプレス機で圧縮成形して作製する過程や、電池を捲回する過程において電極が剥離してしまう等の問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウム二次電池などに使用される可とう性と耐電解液性の高い電池用バインダ樹脂組成物、それを用いた電極及び電池を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）で示されるブロック共重合体を用いた電池用バインダ樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する電極及び電池を提供するものである。
【００１４】
【化４】

〔一般式（Ｉ）中、αは主鎖骨格に環を有さない非極性分子種を示し、βは主鎖骨格に環を有する極性分子種を示し、ｍとｎは１以上の整数から独立に選ばれる。〕
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物で、一般式（Ｉ）中、αは主鎖骨格に環を有さない非極性分子種を示し、βは主鎖骨格に環を有する非極性分子種を示し、ｍとｎは１以上の整数から独立に選ばれる。
【００１６】
αは、好ましくは、非極性有機基（アルキル基等）で置換されていてもよいメチレン鎖を主鎖に持つ非極性分子種である。すなわち、メチレン炭素（ＳＰ^３炭素原子を有するもの）を主鎖に持つ分子種であるのが好ましい。主鎖を構成する炭素原子の一部がＳＰ^２炭素原子やＳＰ炭素原子であっても構わない。また、主鎖を構成する原子の一部が、炭素原子よりも電気陰性度の低い複素原子（例えば、ケイ素、ホウ素等）であっても、非極性を保てる範囲内で、ハロゲン原子、酸素原子等の炭素原子よりも電気陰性度の高い原子であっても、構わない。
【００１７】
本発明のブロック共重合体において、βは、シクロ環構造を主鎖に有する極性分子種であるのが好ましい。特に、前記シクロ環構造が、シクロアルケン誘導体、オキサシクロアルカン誘導体、オキサシクロアルケン誘導体、チアシクロアルカン誘導体又はチアシクロアルケン誘導体のいずれかであるのが好ましい。
また、βは、好ましくは、極性基で置換された環を主鎖にもつ極性分子種である。好ましいβとしては、極性基で置換された飽和又は不飽和脂環式化合物、極性基で置換された芳香族化合物、極性基で置換された複素環化合物、電気陰性度が炭素より高い複素原子を含む未置換複素環化合物等が例示される。
【００１８】
分子鎖β中の環状化合物が極性基で置換されている場合、その極性基は、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σから分離された「極性基効果に基づく置換基定数」σＩを指針として選択することができる（Ｍ．Ｃｈａｒｔｏｎ，Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１３，１１９−２５１（１９８１）参照）。σＩは水素原子を０として、置換基の極性が高いほど大きな値となる。そこで、分子鎖β中の環状化合物中の極性基のσＩは＋０．０５以上＋０．８０以下が好ましく、より好ましくは＋０．１０以上＋０．８０以下、更に好ましくは＋０．１０以上＋０．７０以下である。
【００１９】
分子鎖αと分子鎖βの各々の極性については、有機概念図を指針として選ぶこともできる。有機概念図は藤田らにより提案されたものであり、有機化合物の化学構造から種々の物理化学的性状を予測する有効な手法である（甲田善生著、有機概念図−基礎と応用−、三共出版（１９８４）参照）。有機化合物の極性は炭素原子数や置換基により左右されることから、メチレン基の有機性値を２０とし、水酸基の無機性値を１００とした場合を基準として、他の置換基の無機性値及び有機性値を定め、有機化合物の無機性値及び有機性値を算出するものである。無機性値の大きい有機化合物は極性が高く、有機性値の大きい有機化合物は極性が低い。
【００２０】
有機概念図を指針とした場合、その槻念図における分子鎖αの無機性対有機性の比（無機性／有機性）は、好ましくは０以上０．３以下、より好ましくは０以上０．２５以下、更に好ましくは０以上０．２以下である。ポリメチレン鎖であるとき、無機性／有機性は０であり、非極性で柔軟な特性をもつことを意味する。分子鎖βの有機概念図上の無機性対有機性の比（無機性／有機性）は、０．４以上１０．０以下が好ましく、より好ましくは０．４５以上７．５以下、更に好ましくは０．５以上５．０以下である。
【００２１】
一般式（Ｉ）において好ましいｍとｎの範囲は１〜５００００であり、より好ましくは、１〜１００００であり、更に好ましくは、１〜５０００である。
【００２２】
一般式（Ｉ）の構成単位であるαは、一般式（ＩＩ）で、βは一般式（ＩＩＩ）で示される分子種であるのがそれぞれ好ましい。
【００２３】
一般式（ＩＩ）
【化５】

【００２４】
一般式（ＩＩ）中、Ｙ^１は２価の有機基を示し、Ｙ^２は水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を示す。Ｙ^１は好ましくは、炭素原子数が１〜１２の２価の有機基であり、さらに好ましくは２価の鎖状炭化水素基である。また、臭素等のハロゲン原子や酸素原子等の２価の原子を含んでいても良い。Ｙ^２は好ましくは、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表されるユニットの具体例としては、一般式（ＩＶ）〜（ＸＸ）等があり、中でも、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）が好ましく用いられる。
【００２６】
一般式（ＩＶ）〜（ＸＸ）
【化６】

【００２７】
一般式（ＩＩＩ）
【化７】

一般式（ＩＩＩ）中、ｐは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、更に好ましくは０又は１である。
【００２８】
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、シロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、アミド基、ホルミル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシロキシアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルセレノ基、アルキルセレニニル基、及びアルキルセレノニル基の群から選ばれる。
ここで、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシロキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルセレノ基、アルキルセレニニル基、又はアルキルセレノニル基の好ましい炭素原子数は、１〜２０、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノアルキル基の好ましい炭素原子数は、２〜２０、シクロアルキル基の好ましい炭素原子数は、３〜２０であり、また、アリール基の好ましい炭素原子数は、６〜２０である。
【００２９】
Ｒ^１〜Ｒ^４は、少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは前記の群から選ばれる極性基である。
又は、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの２つずつで、１組又は２組が結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基（酸無水物）、−ＣＯ−Ｏ−基（ラクトン）、−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＯ−基（イミド）又は−ＣＯ−ＮＲ^５−基（ラクタム）となっていてもよい。好ましくは、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基（酸無水物）又は−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＯ−基（イミド）である。なお、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち１組が結合する場合、残り２つは水素原子であるのが好ましい。
ここで、Ｒ^５は水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、前記Ｒ^５のアルキル基の炭素原子数は１〜４、シクロアルキル基の炭素原子数は３〜６が、アリール基の炭素原子数は６〜２０が好ましい。また、前記−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＯ−基（イミド）の場合は、Ｒ^５は水素原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基であるのが好ましい。
【００３０】
また、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ^６）_２であり、前記２個のＲ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基から選ばれ、これらは同一でも異なっていてもよい。また、２個のＲ^６が結合して前記アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基から水素が１個抜けた２価の基で３〜８員環の環構造を形成していてもよく、スピロ環を形成していてもよい。Ｒ^６の前記アルキル基は炭素原子数１〜４、シクロアルキル基は炭素原子数３〜６、アリール基は炭素原子数６〜２０であるのが好ましい。
Ｒ^６が水素原子でもハロゲン原子でもない場合、Ｒ^６（アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基）内の炭素原子に結合する水素原子は炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基又はアミド基等の置換基で置換されていても良い。
【００３１】
Ｘ^１、Ｘ^２は、酸素原子又はＣ（Ｒ^６）_２であるのが好ましく、Ｒ^６は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。また、Ｘ^１、Ｘ^２は同一であることが好ましい。
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）で表されるユニットの具体例としては、一般式（ＸＸＩ）〜（ＸＸＸＸＸＶ）等が挙げられる。
【００３３】
一般式（ＸＸＩ）〜（ＸＸＸＸＸＶ）
【化８】

【化９】

【００３４】
本発明のブロック共重合体は、数平均分子量１０００以上であれば特に制限がなく、ブロック共重合体の分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から、ポリスチレン換算値として算出した値、以下同様）は１０，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、３０，０００〜３，０００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜２，０００，０００であることが特に好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることが極めて好ましい。この数平均分子量が１０，０００未満であるとフィラー（正極活物質、負極活物質および導電助剤）の分散性が低下する傾向があり、５，０００，０００を超えると、樹脂溶液の高粘度化が問題となり、スラリーの塗工が困難になる。
【００３５】
本発明のブロック共重合体を用いたリチウム電池用バインダ樹脂組成物は、ブロック共重合体を溶剤に溶解及び／又は分散させたものであることを特徴とし、これに必要に応じて、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンアクリレート、エポキシ化ポリブタジエン等の靭性改良剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物等の接着力向上剤、ポリブロックイソシアナート、ポリオキサゾリン、ポリカルボジイミド等の硬化剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ性向上剤、エチレングリコール、グリセリン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルオリゴマー、フタル酸エステル、ダイマー酸変性物、ポリブタジエン系化合物等の各種添加剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合したものである。これらのブロック共重合体の使用量は、本発明のリチウム電池用バインダ樹脂組成物の固形分に対して０．０１〜２０質量％程度である。０．０１質量％未満では、十分な活物質間又は集電体との接着性が得られない。また２０質量％を超えると活物質間又は集電体との接着性が低下する。
【００３６】
上記ブロック共重合体を溶解及び／又は分散させるための溶剤としては、特に制限はなく、バインダ樹脂を均一に溶解又は分散できる溶媒であればよく、複数の有機溶媒の混合物でも構わない。例えば、バインダ樹脂の合成に用いることのできる溶媒がそのまま使用できるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が好ましい。
これらの溶剤は、バインダ樹脂を均一に分散、溶解できればよく、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００３７】
活物質は、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に制限されない。
正極の活物質としては、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入、放出できる遷移金属酸化物であればよく、リチウムコバルト複合酸化物やリチウム、ニッケル複合酸化物やこれらの混合物で良い。またリチウムニッケル複合酸化物においても、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｂ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属でニッケルサイト又はリチウムサイトを置換したリチウムニッケル複合体でも良い。また、リチウムマンガン複合酸化物においても、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｂ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属でマンガンサイト又はリチウムサイトを置換したリチウムマンガン複合酸化物でもよい。正極の活物質として好ましいものは、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（ｘは０．２≦ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦ｙ≦１．２５の範囲である。）で示されるリチウムマンガン複合酸化物である。
【００３８】
一方、負極の活物質としては、例えば、非晶質炭素、黒鉛、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましいものとして挙げられ、炭素材料以外では、シリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物などが使用できる。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。
なお、正極のスラリーにはバインダ樹脂と活物質の他に、カーボンブラックや黒鉛等の導電助剤を単独で又は二種以上組み合わせて添加してもよい。
【００３９】
上記リチウム電池用スラリーを用いたリチウム電池用電極の作製方法及びそのリチウム電池用電極を正極及び／又は負極に用いた本発明のリチウム電池の製造方法については特に制約はなく、いずれも公知の方法を利用できる。
【００４０】
本発明のリチウム電池に使用される電解液としては、電池の機能を発揮させるものであれば特に制限はなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶剤に、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎなどの電解質を溶解した溶液が挙げられる。これらのうちでは、カーボネート類にＬｉＰＦ_６を溶解した電解液が好ましい。電解液の有機溶剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００４１】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【００４２】
実施例で用いたブロック共重合体は以下のようにして作製した。
合成例１（ブロック共重合体１の合成）
【００４３】
【化１０】

【００４４】
５００ｍｌの反応容器を窒素で置換し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９０ｍｌ及びシクロオクテン（東京化成製）１１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気中で反応容器を６０℃に加熱した。そこへ、下記構造式（ＸＸＸＸＸＶＩ）のルテニウムカルベン錯体（ボールダーサイエンス社製）２．８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間攪拌した。反応系中から少量の反応溶液を抜き取り、それに酢酸ビニル（和光純薬製）を加えて反応を停止したものをＧＰＣ測定用試料とした。ひきつづき、反応液中にｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ランカスター社製）２１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気中６０℃で４時間攪拌した。その後、反応系中から少量の反応溶液を抜き取り、それに酢酸ビニルを加えて反応を停止したものをＧＰＣ測定用試料とした。反応容器中の反応溶液に酢酸ビニル６．０ｍｌ（６６ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら反応容器を室温まで冷却した。生成物はＴＨＦ２００ｍｌで希釈し、メタノール（和光純薬製）１Ｌ中に投じた。生じた沈殿を濾取し、減圧乾燥することにより、無色の繊維状物２８ｇ（単離収率９０％）を得た。
【００４５】
構造式（ＸＸＸＸＸＶＩ）
【化１１】

【００４６】
重合反応をＧＰＣで追跡した結果、シクロオクテン重合開始１時間後の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、１１，０００、ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸添加後４時間経過後の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、２５，０００であった。なお、単離したブロック共重合体の数平均分子量は３３，０００、分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は１．９であった。ＧＰＣの測定条件は、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ−Ｌ（東ソー（株）製）２本、溶離液：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）、カラム温度：室温である。
【００４７】
得られたポリマの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、ＢｒｕｋｅｒＡＣ−２５０で、溶剤：ＤＭＳＯ−ｄ_６である。図は、δ１．３付近のメチレン鎖（図１の構造式中のＨａ）のプロトンに起因するピークと、δ１２．２付近のカルボン酸由来のプロトン（図１の構造式中のＨｂ）との積分比が８：２であることを示し、ポリ（シクロオクテン）鎖とポリ（ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸）鎖の比は１：１であることが分かった。これは両モノマの仕込み比に一致していた。
【００４８】
合成例２（ブロック共重合体２の合成）
シクロオクテン（東京化成製）１５．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ランカスター社製）１２．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いた以外は全てブロック共重合体１の合成と同様に行った。単離収率９０％、数平均分子量３２，０００、分子量分布１．８であった。
【００４９】
合成例３（ブロック共重合体３の合成）
シクロオクテン（東京化成製）６．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ランカスター社製）２９ｇ（０．１４ｍｏｌ）を用いた以外は全てブロック共重合体１の合成と同様に行った。単離収率９２％、数平均分子量３４，０００、分子量分布２．０であった。
【００５０】
得られたブロック共重合体１〜３と比較樹脂１としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（呉羽化学製ＫＦ−１１００）、比較樹脂２としてポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、数平均分子量５９０，０００以下同様）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を乾燥後、膜厚約３０μｍとなるように、圧延銅箔又はアルミ箔上に、アプリケータ法で流延した後、９０℃で１０分間予備乾燥し、次いで１５０℃で１時間乾燥させて、塗膜を作製した。次いで、あらかじめ両面テープを貼り付けたガラス板に塗膜を貼り付け、ガラス板に貼り付けた圧延銅箔又はアルミ箔接着塗膜を得た。この塗膜の接着性（圧延銅箔又はアルミ箔に対するピール強度）を測定した。圧延銅箔又はアルミ箔に対するピール強度とは、ガラス、両面テープ、塗膜、銅箔又はアルミ箔をこの順に積層したものについて銅箔又はアルミ箔を剥離したときに塗膜が箔から剥離されるときの強度を意味する。その結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】表１．ピール強度（ｋＮ／ｍ）

【００５２】
表１から、ブロック共重合体１〜３は比較樹脂１〜２と比較して接着性に優れることが分かる。
【００５３】
正極電極の作製
実施例１
平均粒系１０μｍのマンガン酸リチウムと平均粒系３μｍの炭素粉末とバインダ樹脂としてブロック共重合体１を８０：１０：１０の体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥した。合剤塗布量は片面２９０ｇ／ｍ^２であった。その後合剤嵩密度が２．６ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の正極合剤電極シートを作製した。正極合剤電極シートの端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。可逆的にリチウムイオンを挿入、放出できる、遷移金属酸化物としてＬｉ_１．１２ Ｍｎ_１．８８Ｏ_４という組成のリチウムマンガン複合酸化物を用いた。おのおのの剥離及びクラックを目視で調べた。
【００５４】
実施例２〜３
バインダ樹脂としてブロック共重合体２〜３を用いた以外は実施例１と同様にして正極合剤電極を得た。おのおのの剥離及びクラックを目視で調べた。
【００５５】
実施例４
平均粒系１０μｍのコバルト酸リチウムと平均粒径３μｍの炭素粉末とバインダ樹脂としてブロック共重合体１とを８０：１０：１０の体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥した。合剤塗布量は片面２９０ｇ／ｍ^２であった。その後合剤嵩密度が２．６ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の正極合剤電極シートを作製した。正極合剤電極シートの端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。おのおのの剥離及びクラックを目視で調べた。
【００５６】
実施例５
平均粒系１０μｍのニッケル酸リチウムと平均粒系３μｍの炭素粉末とバインダ樹脂としてブロック共重合体１とを８０：１０：１０の体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にこの溶液を塗布乾燥した。合剤塗布量は片面２２０ｇ／ｍ^２であった。その後合剤嵩密度が３．５ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の正極合剤電極シートを作製した。正極合剤電極シートの端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。おのおのの剥離及びクラックを目視で調べた。
【００５７】
比較例１
平均粒系１０μｍのマンガン酸リチウムと平均粒系３μｍの炭素粉末とバインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデンとを８０：１０：１０の体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にこの溶液を塗布し、乾燥した。合剤塗布量は片面２９０ｇ／ｍ^２であった。その後合剤かさ密度が２．６ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の正極合剤電極シートを作製した。正極合剤電極シートの端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。おのおのの剥離及びクラックを目視で調べた。
【００５８】
比較例２
正極活物質として平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウムを用いた以外は比較例１と同様にして正極合剤電極を得た。おのおのの剥離及びクラックを目視で調べた。
【００５９】
比較例３
正極活物質として平均粒径１０μｍのニッケル酸リチウムを用いた以外は比較例１と同様にして正極合剤電極を得た。おのおのの剥離及びクラックを目視で調べた。
【００６０】
比較例４
バインダ樹脂としてポリアクリル酸を用いた以外は比較例１と同様にして正極合剤電極を得た。おのおのの剥離及びクラックを目視で調べた。
【００６１】
比較例５
正極活物質として平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウムを用いた以外は比較例４と同様にして正極合剤電極を得た。おのおのの剥離及びクラックを目視で調べた。
【００６２】
比較例６
正極活物質として平均粒径１０μｍのニッケル酸リチウムを用いた以外は比較例４と同様にして正極合剤電極を得た。おのおのの剥離及びクラックを目視で調べた。
【００６３】
負極電極の作製
実施例６
平均粒系２０μｍの非晶質炭素とバインダ樹脂としてブロック共重合体１とを９０：１０体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。厚み１０μｍの銅箔の両面にこの溶液を塗布乾燥した。合剤塗布量は片面６５ｇ／ｍ^２であった。合剤嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ^３になるように、ロールプレス機で圧延し、５６ｍｍ幅に切断して短冊状の負極合剤電極シートを作製した。負極合剤電極シートの端部にニッケル製の集電体タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して負極合剤電極を得た。おのおのの剥離及びクラックを目視で調べた。
【００６４】
実施例７〜８
バインダ樹脂としてブロック共重合体２〜３を用いた以外は実施例１０と同様にして負極合剤電極を得た。おのおのの剥離及びクラックを目視で調べた。
【００６５】
実施例９
平均粒系２０μｍの人造黒鉛とバインダ樹脂としてブロック共重合体１とを９０：１０質量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。厚み１０μｍの銅箔にこの溶液を塗布乾燥した。合剤塗布量は、単位面積あたりの負極容量／単位面積あたりの正極容量が１から１．２の範囲になるように塗布した。実施例１〜３など正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合、片面１３０ｇ／ｍ^２であり、実施例５の正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合、片面１５０ｇ／ｍ^２である。合剤嵩密度はいずれの場合も１．５ｇ／ｃｍ^３になるように、ロールプレス機で圧延し、５６ｍｍ幅に切断して短冊状の負極合剤電極シートを作製した。負極合剤シートの端部にニッケル製の集電体タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して負極合剤電極を得た。おのおのの剥離及びクラックを目視で調べた。
【００６６】
比較例７
平均粒系２０μｍの非晶質炭素とバインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデンとを９０：１０体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。厚み１０μｍの銅箔の両面にこの溶液を塗布乾燥した。合剤塗布量は、単位面積あたりの負極容量／単位面積あたりの正極容量が１から１．２の範囲になるように塗布した。実施例１〜７など正極活物質にリチウムマンガン複合体を用いた場合、片面６５ｇ／ｍ^２であり、実施例６の正極活物質にリチウムコバルト複合酸化物を用いた場合、片面１００ｇ／ｍ^２である。合剤かさ密度はいずれの場合も１．０ｇ／ｃｍ^３になるように、ロールプレス機で圧延し、５６ｍｍ幅に切断して短冊状の負極合剤電極シートを作製した。負極合剤電極シートの端部にニッケル製の集電体タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去のため、１２０℃で１６時間真空乾燥して負極合剤電極を得た。おのおのの剥離及びクラックを目視で調べた。
【００６７】
比較例８
ブロック共重合体１の代わりにポリフッ化ビニリデン樹脂を用いた以外は実施例９と同様にして負極合剤電極を得た。おのおのの剥離及びクラックを目視で調べた。
【００６８】
比較例９
バインダ樹脂としてポリアクリル酸を用いた以外は比較例７と同様にして負極合剤電極を得た。おのおのの剥離及びクラックを目視で調べた。
【００６９】
比較例１０
バインダ樹脂としてポリアクリル酸を用いた以外は実施例９と同様にして負極合剤電極を得た。おのおのの剥離及びクラックを目視で調べた。
【００７０】
得られた電極について、剥離の有無、及び耐電解液性（電解液Ａ又はＢに５０℃、２４時間浸漬した後の電子顕微鏡における倍率１０００倍における外観異常の有無）を評価した。これらの結果をまとめて表２に示した。
【００７１】
【表２】
表２．合剤の剥離、及び耐電解液性の評価結果

【００７２】
電解液Ａ：濃度が１ＭとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合液
電解液Ｂ：濃度が１ＭとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（体積比）の混合液
【００７３】
表２に示した通り、ポリアクリル酸をバインダ樹脂として用いた比較例４〜６、９及び１０では、可とう性不足によりプレス時に電極合剤が箔から剥離してしまい、耐電解液性評価及びその後の電池作製は困難であった。またポリフッ化ビニリデンをバインダ樹脂として用いた比較例１〜３、７及び８では、電極合剤を５０℃で電解液に浸漬すると表面のバインダ樹脂が膨潤し、電極合剤の箔からの剥離やバインダ樹脂が活物質を被覆する状況が観察された。これらに対して実施例１〜９ではバインダ樹脂組成物の電解液に対する耐性が向上し、これらの現象は観察されなかった。
【００７４】
電池の作製
上記実施例１〜５及び比較例１〜３で作製した正極合剤電極と、実施例６〜９及び比較例７、８で作製した負極合剤電極を表３に示すように組み合わせ、厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回し、スパイラル状の捲回群を作製した。
【００７５】
この捲回群を電池缶に挿入し、予め負極集電体の銅箔に溶接しておいたニッケルタブ端子を電池缶底に溶接した。
【００７６】
次にエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２（体積比）に混合した溶液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を電池容器に５ｍｌに注入した。次に、予め正極集電体のアルミニウム箔に溶接したアルミニウムタブ端子を蓋に溶接して、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置させ、この部分をかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池を作製した。
【００７７】
【表３】
表３．作製した電池

【００７８】
本発明品１〜７及び比較品１の電池は、充電電流４００ｍＡ、制限電圧４．２Ｖで定電圧充電した後、放電電流８００ｍＡで放電終止電圧２．７Ｖに至るまで放電して初回容量を測定した。
本発明品８〜９及び比較品２の電池は，充電電流７５０ｍＡ，制限電圧４．２Ｖで定電圧充電した後、放電電流１５００ｍＡで放電終止電圧２．５Ｖに至るまで放電して初回容量を測定した。
本発明品１０及び比較品３の電池は、充電電流９００ｍＡ，制限電圧４．１５Ｖで定電圧充電した後、放電電流１８００ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖに至るまで放電して初回容量を測定した。
これらの条件での充電・放電を１サイクルとして、周囲温度５０℃で充放電容量の７０％以下に至るまで繰り返した。サイクル寿命の結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
表４．サイクル寿命の結果

【００８０】
表４が示すように、活物質としてマンガン酸リチウム、バインダとしてポリフッ化ビニリデン樹脂を用いた正極と、活物質として非晶質炭素、バインダとしてポリフッ化ビニリデン樹脂を用いた負極とを組み合わせた比較品１の電池は５０サイクルで寿命にいたっているのにもかかわらず、正極、負極少なくとも一方の電極のバインダとして本発明によるブロック共重合体を含むバインダ樹脂組成物を用いた非水電解液二次電池は、２００サイクル以上と寿命が延びていることがわかる（本発明品１〜９）。特に、正極、負極バインダ両方に本発明によるブロック共重合体を含むバインダ樹脂組成物を用いた非水電解液二次電池は総じてサイクル寿命が向上していることが分かる（本発明品１、４、６、８及び９）。
【００８１】
寿命後の電池を解体すると、比較品１は負極合剤が電極基体である銅箔から剥離し、この部分に金属リチウムの析出が確認されたが、本発明のバインダ樹脂組成物を用いた電極には見られなかった。このことから、本発明のバインダ樹脂組成物を用いた電池は、電極基体と合剤層界面及び合剤層相互間の優れた密着性を維持しているため、容量低下が小さいものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ブロック共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (17)

1. 一般式（Ｉ）で示されるブロック共重合体を含有する電池用バインダ樹脂組成物。
   

   

   〔一般式（Ｉ）中、αは主鎖骨格に環を有さない非極性分子種を示し、βは主鎖骨格に環を有する極性分子種を示し、ｍとｎは１以上の整数から独立に選ばれる。〕
2. 一般式（Ｉ）中のαが置換又は非置換のメチレン基を主鎖に有する分子種である請求項１記載の電池用バインダ樹脂組成物。
3. 一般式（Ｉ）中のβがシクロ環構造を主鎖に有する分子種である請求項１又は２記載の電池用バインダ樹脂組成物。
4. シクロ環構造が、シクロアルケン誘導体、オキサシクロアルカン誘導体、オキサシクロアルケン誘導体、チアシクロアルカン誘導体又はチアシクロアルケン誘導体、のいずれかである請求項３記載の電池用バインダ樹脂組成物
5. 一般式（Ｉ）中のαが一般式（ＩＩ）で示される請求項１〜４のいずれか１項記載の電池用バインダ樹脂組成物。
   

   

   〔一般式（ＩＩ）中、Ｙ^１は２価の有機基を示し、Ｙ^２は水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を示す。〕
6. 一般式（Ｉ）中のβが一般式（ＩＩＩ）で示される請求項１〜５のいずれか１項記載の電池用バインダ樹脂組成物。
   

   

   〔一般式（ＩＩＩ）中、ｐは０〜３の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、シロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、アミド基、ホルミル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシロキシアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルセレノ基、アルキルセレニニル基、及びアルキルセレノニル基からなる群から選ばれる。
   ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは前記の群から選ばれる極性基であるか、
   Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの２つずつで、２組が結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＯ−基又は−ＣＯ−ＮＲ^５−基であるか、
   又は、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの２つは結合して、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−ＮＲ^５−ＣＯ−基又は−ＣＯ−ＮＲ^５−基であり（ここで、Ｒ^５は水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。）、残りは水素原子である。
   また、一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ^６）_２であり、前記２個のＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基又は置換又は非置換のアリール基から選ばれるか、又は、２個のＲ^６は結合してアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基から水素が１個抜けた２価の基で３から８員環の環構造又はスピロ環を形成している。〕
7. 一般式（ＩＩ）中のＹ^１が、炭素原子数が１〜１２の２価の有機基である請求項５又は６記載の電池用バインダ樹脂組成物。
8. 一般式（ＩＩ）中のＹ^１が、２価の鎖状炭化水素基である請求項７記載の電池用バインダ樹脂組成物。
9. 一般式（ＩＩＩ）中のＲ^１〜Ｒ^４の、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシロキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルセレノ基、アルキルセレニニル基、又はアルキルセレノニル基の炭素原子数が３〜２０であり、アリール基の炭素原子数が６〜２０である請求項６〜８のいずれかに記載の電池用バインダ樹脂組成物。
10. 一般式（ＩＩＩ）中のＸ^１及びＸ^２が、酸素原子又はＣ（Ｒ^６）_２であり、Ｒ^６が水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基である請求項６〜９のいずれかに記載の電池用バインダ樹脂組成物。
11. 一般式（ＩＩＩ）のＸ^１及びＸ^２が、同一である請求項６〜１０のいずれかに記載の電池用バインダ樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項記載の電池用バインダ樹脂組成物を溶媒に分散又は溶解させ、これを活物質と混合したスラリーを集電体表面に塗布後、溶媒を除去して製造された電極。
13. 活物質が充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものである請求項１２記載の電極。
14. 負極の活物質が、炭素材料である請求項１２又は１３記載の電極。
15. 正極の活物質が、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（ｘは０．２≦ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦ｙ≦１．２５の範囲である。）で示されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項１２〜１４のいずれか１項記載の電極。
16. 請求項１２〜１５のいずれか１項記載の電極を用いて製造された電池。
17. リチウムイオン二次電池である請求項１６記載の電池。

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