JP2014224028A - 体積変化を緩和できるＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子及びこれを用いたリチウム二次電池用負極活物質 - Google Patents

体積変化を緩和できるＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子及びこれを用いたリチウム二次電池用負極活物質 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウム二次電池の充放電時、Ｓｉによる体積変化を緩和できる膜を分散及びコーティング工程中に形成するためのものであって、本発明は、Ｓｉコア；及びＳｉとの親和度が高いブロック及びＳｉとの親和度が低いブロックを含み、前記Ｓｉコアを中心に球状のミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成するブロック共重合体シェル；を含むＳｉ—ブロック共重合体コア—シェルナノ粒子及びこれを用いたリチウム二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】Ｓｉコア；及びＳｉとの親和度が高いブロック及びＳｉとの親和度が低いブロックを含み、前記Ｓｉコアを中心に球状のミセル構造を形成するブロック共重合体シェル；を含むＳｉ—ブロック共重合体コア—シェルナノ粒子を構成する。【選択図】図１

Description

本発明は、体積変化を緩和できるＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子及びこれを用いたリチウム二次電池用負極活物質に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化されて広く使用されている。
また、環境問題に対する関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両に取って代わる電気自動車、ハイブリッド電気自動車に対する研究が大いに進められており、リチウム二次電池は、このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源として商用化段階にある。
従来、負極活物質としてはリチウム金属を使用していたが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）形成による電池短絡が発生し、爆発の危険性があるので、 負極活物質としては、前記リチウム金属の代わりに炭素系物質が多く使用されている。
リチウム二次電池の負極活物質として使用される前記炭素系活物質としては、天然黒鉛及び人造黒鉛などの結晶質系炭素と、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及びハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などの非晶質系炭素とがある。しかし、前記非晶質系炭素は、容量が大きいが、充放電過程で非可逆性が大きいという問題を有する。結晶質系炭素のうち代表的に使用されるグラファイトは、理論限界容量が３７２ｍＡｈ／ｇと高いため負極活物質として用いられているが、寿命劣化が激しいという問題を有する。
また、このようなグラファイトやカーボン系活物質は、理論容量が多少高いとしても約３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎないので、今後、高容量リチウム二次電池の開発時に上述した負極を使用できなくなるという問題を有する。
このような問題を改善するために、現在活発に研究されている物質が金属系又は金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）系の負極活物質である。例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、錫、亜鉛、鉛などの金属又は半金属を負極活物質として活用したリチウム二次電池が研究されている。このような材料は、高容量でありながら高エネルギー密度を有し、炭素系材料を用いた負極活物質より多くのリチウムイオンを吸蔵・放出することができ、高容量及び高エネルギー密度を有するリチウム二次電池を製造できると見なされている。例えば、純粋なシリコンは、４０１７ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有することで知られている。
しかし、シリコンは、炭素系材料に比べてサイクル特性が低下するので、未だに実用化の障害物となっている。その理由は、負極活物質として前記シリコンや錫などの無機質粒子をそのままリチウム吸蔵及び放出物質として使用した場合、充放電過程での体積変化によって活物質間の導電性が低下したり、負極集電体から負極活物質が剥離されるためである。すなわち、負極活物質に含まれたシリコンや錫などの無機質粒子は、充電によってリチウムを吸蔵し、その体積が約３００％ないし４００％に至るほどに膨張する。そして、放電によってリチウムが放出されると、前記無機質粒子は収縮するようになり、このような充放電サイクルを繰り返すと、無機質粒子と負極活物質との間に発生する空きスペースによって電気的絶縁が発生し、リチウム二次電池の寿命が急激に低下するという特性を有するようになるので、 無機質粒子をリチウム二次電池に使用するのに深刻な問題を有している。
本発明は、リチウム二次電池の充放電時、Ｓｉによる体積変化を緩和できる膜を分散及びコーティング工程中に形成するためのものであって、本発明は、Ｓｉコア；及びＳｉとの親和度が高いブロック及びＳｉとの親和度が低いブロックを含み、前記Ｓｉコアを中心に球状のミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成するブロック共重合体シェル；を含むＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子及びこれを用いたリチウム二次電池用負極活物質を提供しようとする。
しかし、本発明が達成しようとする技術的課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及していない他の課題は、下記の記載から当業者に明確に理解され得るだろう。
本発明は、Ｓｉコア；及びＳｉとの親和度が高いブロック及びＳｉとの親和度が低いブロックを含み、前記Ｓｉコアを中心に球状のミセル構造を形成するブロック共重合体シェル；を含むＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を提供する。
本発明の一具現例において、ａ）Ｓｉとの親和度が高いブロック及びＳｉとの親和度が低いブロックからなるブロック共重合体を溶媒と混合する段階；ｂ）前記混合溶液にＳｉ粒子を添加する段階；及びｃ）前記Ｓｉ粒子が添加された混合溶液を分散及びコーティングする段階；を含むＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液の製造方法を提供する。
本発明の他の具現例において、前記Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子が炭化されて形成されたＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ炭化粒子を提供する。
本発明の更に他の具現例において、内部に気孔を含む非晶質系炭素；前記気孔の内部に分散されている前記Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ炭化粒子；を含むリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
本発明は、Ｓｉコア；及びＳｉとの親和度が高いブロック及びＳｉとの親和度が低いブロックを含み、前記Ｓｉコアを中心に球状のミセル構造を形成するブロック共重合体シェル；を含むＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子に関し、Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子は分散性及び安定性に優れるので、これを炭化させることによってリチウム二次電池用負極活物質に容易に適用することができ、これを用いたリチウム二次電池用負極活物質は、Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ炭化粒子及び気孔を含むことによって、長寿命、高容量及び高エネルギー密度を有し、また、Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ炭化粒子のブロック共重合体シェルは、リチウム二次電池の充放電時における体積変化を緩和し、寿命特性を改善することができる。
Ｓｉコアとブロック共重合体シェルの重量比によるＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子の全体直径を動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）で測定した図である。 （ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析器（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ―ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で観察した図である。 （ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した図である。 （ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子を透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した図である。 （ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉナノ粒子の分散性を動的光散乱法で確認した図である。 （ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉコア及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉナノ粒子の濃度による肉眼観察結果及び分散度を示した図である。 Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子（“Ｐ４”〜“Ｐ９”）、Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉナノ粒子（“Ｃ”）、及びＳｉ―ポリスチレン混合体を含む混合溶液でのＳｉ―ポリスチレン混合体（“ＳＴＹ”）の肉眼観察結果及び粒子サイズ分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示した図である。 （ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子及び（ｂ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ炭化粒子を走査電子顕微鏡及び透過電子顕微鏡で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析器で分析した図である。 （ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ炭化粒子及び（ｂ）Ｓｉ―ポリフェノール炭化粒子を透過電子顕微鏡で観察した図である。
本発明は、Ｓｉコア；及びＳｉとの親和度が高いブロック及びＳｉとの親和度が低いブロックを含み、前記Ｓｉコアを中心に球状のミセル構造を形成するブロック共重合体シェル；を含むＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を提供する。
前記コア―シェルナノ粒子は、Ｓｉコアを中心に、Ｓｉコアの表面にＳｉとの親和度が高いブロック及びＳｉとの親和度が低いブロックからなるブロック共重合体シェルがコーティングされた構造を有し、前記コア―シェルナノ粒子のブロック共重合体シェルは、ファン・デル・ワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）力などによってＳｉとの親和度が高いブロックがＳｉコアの表面に向けて会合され、Ｓｉとの親和度が低いブロックがＳｉコアの外側に向けて会合される球状のミセル構造を形成する。
このように、前記コア―シェルナノ粒子のブロック共重合体シェルは、Ｓｉコアを中心に球状のミセル構造を形成するものであって、コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのコア―シェルナノ粒子は分散性及び安定性に優れるので、粒子間の固まり現象が減少し、単純ナノ粒子に比べて粒子サイズが減少する。
前記Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比は２：１ないし１０００：１であることが望ましく、前記Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比は４：１ないし２０：１であることがさらに望ましいが、これに限定されることはない。このとき、Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比が２：１未満であると、負極活物質内で実際にリチウムと合金化できるＳｉコアの含量が低くなるので、負極活物質の容量が低くなり、リチウム二次電池の効率が低下するという問題がある。一方、Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比が１０００：１を超えると、ブロック共重合体シェルの含量が低くなるので、コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液での分散性及び安定性が低下し、負極活物質内でコア―シェルナノ炭化粒子のブロック共重合体シェルが緩衝作用を確実に行えないという問題がある。
図１は、Ｓｉコアとブロック共重合体シェルの重量比によるＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子の全体直径を動的光散乱法で測定した図である。
図１に示したように、Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子においてＳｉコアとブロック共重合体シェルの重量比が２：１（ブロック共重合体シェル／Ｓｉコアの重量％が５０重量％）ないし１０００：１（ブロック共重合体シェル／Ｓｉコアの重量％が０．１重量％）である場合、特に、Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子においてＳｉコアとブロック共重合体シェルの重量比が４：１（ブロック共重合体シェル／Ｓｉコアの重量％が２５重量％）ないし２０：１（ブロック共重合体シェル／Ｓｉコアの重量％が５重量％）である場合は、Ｓｉナノ粒子（ブロック共重合体シェル／Ｓｉコアの重量％が０重量％）に比べて、Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子の全体直径（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｓｉｚｅ）が大いに減少するので、優れた分散性及び安定性を有することが分かる。
すなわち、コア―シェルナノ炭化粒子のブロック共重合体シェルは、負極活物質内で実際にリチウムと合金化できる物質ではなく、リチウム二次電池の充放電時におけるＳｉによる体積変化を緩和するための物質であって、Ｓｉコアに対して少量だけ含まれることが望ましい。
また、前記Ｓｉコアは２ｎｍないし２００ｎｍの直径を有する球状であって、前記ブロック共重合体シェルの厚さは１ｎｍないし５０ｎｍであり得る。
前記Ｓｉコアの直径と前記ブロック共重合体シェルの厚さの比は１：２５ないし２００：１であることが望ましいが、これに限定されることはない。前記Ｓｉコア直径と前記ブロック共重合体シェルの厚さの比が１：２５ないし２００：１を維持する場合、 前記Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子は、Ｓｉの体積膨張に対応して電極の寸法安定性を目標にしてキャベツ構造（ｃａｂｂａｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するＳｉ／非晶質系炭素／結晶質系炭素複合体に適用するのに特に適している。
したがって、前記Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子は、Ｓｉコアを中心に、Ｓｉコアの表面にブロック共重合体シェルがコーティングされた構造を有し、前記Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子の全体直径は４ｎｍないし３００ｎｍであり得る。
前記Ｓｉとの親和度が高いブロックはファン・デル・ワールス力などによってＳｉコアの表面に向けて会合されるが、このとき、前記Ｓｉとの親和度が高いブロックは、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、又はポリマレイン酸であることが望ましいが、これに限定されることはない。
前記Ｓｉとの親和度が低いブロックは、ファン・デル・ワールス力などによってＳｉコアの外側に向けて会合されるが、このとき、前記Ｓｉとの親和度が低いブロックは、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、ポリエチレングリコール、ポリラウリルメタクリレート、又はポリビニルジフルオライドであることが望ましいが、これに限定されることはない。
前記ブロック共重合体シェルは、ポリアクリル酸―ポリスチレンブロック共重合体シェルであることが最も望ましい。このとき、前記ポリアクリル酸の数平均分子量（Ｍn）は、１００ないし１００，０００であることが望ましく、前記ポリスチレンの数平均分子量（Ｍn）は、１００ないし１００，０００であることが望ましいが、これに限定されることはない。
図２は、（ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析器で観察した図である。
図２に示したように、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの分布を通して、（ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子においては、（ｂ）Ｓｉナノ粒子とは異なり、Ｓｉコアの表面にＣ及びＯを含む重合体シェルが形成されたことが分かる。
図３は、（ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子を走査電子顕微鏡で観察した図である。
図３に示したように、（ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子においては、（ｂ）Ｓｉナノ粒子とは異なり、Ｓｉコアの表面に重合体シェルが形成されたことが分かる。
図４は、（ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した図である。
図４に示したように、（ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子においては、（ｂ）Ｓｉナノ粒子とは異なり、Ｓｉコアの表面に重合体シェルが形成されたことが分かり、Ｓｉコアの表面に形成された重合体シェルは１１．２ｎｍの厚さを有することが分かる。
また、本発明は、ａ）Ｓｉとの親和度が高いブロック及びＳｉとの親和度が低いブロックからなるブロック共重合体を溶媒に混合する段階；ｂ）前記混合溶液にＳｉ粒子を添加する段階；及びｃ）前記Ｓｉ粒子が添加された混合溶液を分散及びコーティングする段階；を含むＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液の製造方法を提供する。
前記製造方法は、Ｓｉ粒子の分散及びコーティングのためのものであって、常温（１５℃ないし２５℃）で行うことができる。
一般に、ナノ粒子をコーティングするためには、熱処理、高圧処理、酸素及び空気パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）などの別途の反応が必須的である。本発明に係る製造方法は、熱処理、高圧処理、酸素及び空気パージングなどの別途の反応がなく、常温でＳｉ粒子の分散及びコーティングを一度に行えるという利点を有する。
前記ａ）段階は、Ｓｉとの親和度が高いブロック及びＳｉとの親和度が低いブロックからなるブロック共重合体を溶媒に混合する段階である。
前記ａ）段階で、溶媒は、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれた一つ以上であることが望ましいが、これに限定されることはない。このとき、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を使用した場合、 本発明に係るコア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのコア―シェルナノ粒子は、層分離がなく、非常に優れた分散性及び安定性を有する。
前記ａ）段階で、Ｓｉとの親和度が高いブロックは、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、又はポリマレイン酸であることが望ましいが、これに限定されることはない。
前記ａ）段階で、Ｓｉとの親和度が低いブロックは、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、ポリエチレングリコール、ポリラウリルメタクリレート、又はポリビニルジフルオライドであることが望ましいが、これに限定されることはない。
前記ａ）段階で、ブロック共重合体は、ポリアクリル酸―ポリスチレンブロック共重合体であることが最も望ましい。このとき、前記ポリアクリル酸の数平均分子量（Ｍn）は、１００ないし１００，０００であることが望ましく、前記ポリスチレンの数平均分子量（Ｍn）は、１００ないし１００，０００であることが望ましいが、これに限定されることはない。
このとき、ａ）段階でのブロック共重合体の合成時には、多様なリビング重合方法のうちいずれも適用可能であり、本発明では、Ｓｉとの親和度が高いブロックとＳｉとの親和度が低いブロックの可逆的付加開裂連鎖移動（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）方法でブロック共重合体を合成した。
前記ｂ）段階は、前記混合溶液にＳｉ粒子を添加する段階である。
前記ｂ）段階で添加されるＳｉ粒子と前記ブロック共重合体の重量比は２：１ないし１０００：１であることが望ましく、前記Ｓｉ粒子と前記ブロック共重合体の重量比は４：１ないし２０：１であることがさらに望ましいが、これに限定されることはない。
すなわち、ブロック共重合体シェルは、負極活物質内で実際にリチウムと合金化できる物質ではなく、緩衝作用をするための物質であって、Ｓｉ粒子に対して少量含まれることが望ましい。
前記ｃ）段階は、前記Ｓｉ粒子が添加された混合溶液を分散及びコーティングする段階である。
前記分散及びコーティングは、超音波処理、ファインミル（ｆｉｎｅ ｍｉｌｌ）処理、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）処理、３段ロールミル（ｔｈｒｅｅ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）処理、スタンプミル（ｓｔａｍｐ ｍｉｌｌ）処理、エディーミル（ｅｄｄｙ ｍｉｌｌ）処理、ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）処理、遠心混合器（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｍｉｘｅｒ）処理、均質器（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）処理又は加振器（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｓｈａｋｅｒ）処理などの多様な処理方法によって行うことができ、ここで、超音波処理時には、１０ｋＨｚないし１００ｋＨｚの超音波を１分ないし１２０分間処理することが望ましいが、これに限定されることはない。
前記Ｓｉ粒子が添加された混合溶液を超音波処理することによって、Ｓｉ粒子とブロック共重合体の単純混合溶液ではなく、コア―シェルナノ粒子が分散された混合溶液を製造することができる。ここで、超音波処理時に、１０ｋＨｚないし１００ｋＨｚの超音波を５分ないし１２０分間処理することによって、短時間の超音波処理を通してエネルギー損失を最小化することができる。
コア―シェルナノ粒子のブロック共重合体は、前記コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でＳｉコアを中心に球状のミセル構造を形成するものであって、前記コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのコア―シェルナノ粒子は、Ｓｉ粒子を含む混合溶液でのＳｉ粒子又はＳｉ―ポリスチレン混合体を含む混合溶液でのＳｉ―ポリスチレン混合体に比べて優れた分散性及び安定性を有するので、粒子間の固まり現象が減少し、粒子サイズが減少する。
このとき、前記コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子の粒子サイズ分布は４ｎｍないし３００ｎｍであることが望ましく、前記コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子の粒子サイズ分布は１００ｎｍないし１５０ｎｍであることがさらに望ましいが、これに限定されることはない。
また、前記コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉコアは、１重量％ないし５０重量％の広い範囲の濃度を有することができる。
したがって、コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのコア―シェルナノ粒子は、分散性及び安定性に優れるので、これを炭化させることによって負極活物質に容易に適用することができる。
図５は、（ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉナノ粒子の分散性を動的光散乱法で確認した図である。
図５で確認したように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を使用した場合、（ｂ）Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉナノ粒子サイズに比べて、（ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子サイズが著しく小さくなることを確認することができる。
すなわち、前記コア―シェルナノ粒子のブロック共重合体シェルは、Ｓｉコアを中心に球状のミセル構造を形成するものであって、コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのコア―シェルナノ粒子は分散性及び安定性に優れるので、粒子間の固まり現象が減少し、単純ナノ粒子に比べて粒子サイズが減少する。
図６は、（ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉコア及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉナノ粒子の濃度による肉眼観察結果及び分散度を示した図である。
図６に示したように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を使用した場合、（ｂ）Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉナノ粒子の濃度が２．５重量％、５重量％、１０重量％であると、濃度の増加によって分散度が漸次高くなる傾向があるが、（ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉコアの濃度が２．５重量％、５重量％、１０重量％である場合に比べて分散度が著しく低いことを確認することができる。特に、（ｂ）Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉナノ粒子の濃度が１５重量％であると、ナノ粒子が試験管にくっ付いて乾いてしまい、分散度を測定することができない。ただし、（ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉコアの濃度が１５重量％である場合にも、層分離がなく、分散度が高く維持されることを確認することができる。
図７は、Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子（“Ｐ４〜Ｐ９”）、Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉナノ粒子（“Ｃ”）、及びＳｉ―ポリスチレン混合体を含む混合溶液でのＳｉ―ポリスチレン混合体（“ＳＴＹ”）の肉眼観察結果及び粒子サイズ分布を示した図である。
図７に示したように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を使用した場合、Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉナノ粒子（“Ｃ”）の粒子サイズ分布約３５０ｎｍを基準にすると、Ｓｉ―ポリスチレン混合体を含む混合溶液でのＳｉ―ポリスチレン混合体（“ＳＴＹ”）の粒子サイズ分布はむしろ増加するが、Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子（“Ｐ４”〜“Ｐ９”）の粒子サイズ分布は１３５ｎｍないし１５０ｎｍの範囲であって、層分離がなく、分散性及び安定性に優れることを確認することができる。
また、本発明は、前記Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子が炭化されて形成されたＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ炭化粒子を提供する。
また、本発明は、内部に気孔を含む非晶質系炭素；前記気孔の内部に分散されている前記Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ炭化粒子；を含むリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
前記リチウム二次電池用負極活物質は、Ｓｉ／非晶質系炭素／結晶質系炭素複合体からなるものであって、Ｓｉの体積膨張に対応して電極の寸法安定性を目標にしてキャベツ構造を有する。したがって、リチウム二次電池用負極活物質は、ナノ粒子及び気孔を含むことによって長寿命、高容量及び高エネルギー密度を有するだけでなく、リチウム二次電池の充放電時における体積変化を緩和し、寿命特性を改善することができる。
前記非晶質系炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及びハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などを使用することができ、前記結晶質系炭素としては天然黒鉛及び人造黒鉛などを使用することができる。
前記コア―シェルナノ炭化粒子のブロック共重合体シェルは、Ｓｉコアを中心に球状の炭化膜を形成することができる。
また、前記コア―シェルナノ炭化粒子のシェルの厚さは、炭化される前のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子のブロック共重合体シェルの厚さに対して１０％ないし５０％であり得る。
すなわち、コア―シェルナノ粒子の炭化によってコア―シェルナノ炭化粒子のブロック共重合体シェルの厚さはある程度減少するが、一定の厚さを維持しながら、コア―シェルナノ炭化粒子にはＳｉとの親和度が高いブロックが存在するので、炭化後にもＳｉコアの表面にブロック共重合体シェルが残り、コア―シェルナノ炭化粒子のブロック共重合体シェルは、Ｓｉコアを中心に依然として球状の炭化膜を形成する。
このとき、コア―シェルナノ炭化粒子のブロック共重合体シェルは、負極活物質内で実際にリチウムと合金化できる物質ではなく、リチウム二次電池の充放電時におけるＳｉによる体積変化を緩和するための物質である。
したがって、大きい比表面積を有するコア―シェルナノ炭化粒子をリチウム二次電池用負極活物質に適用することによって、これを用いたリチウム二次電池用負極活物質は、高容量及び高エネルギー密度を有するだけでなく、コア―シェルナノ炭化粒子のブロック共重合体シェルは、リチウム二次電池の充放電時におけるＳｉによる体積変化を緩和させることができる。
前記負極活物質でのＣとＳｉの重量比は２：１ないし１０００：１であることが望ましく、前記負極活物質でのＣとＳｉの重量比は４：１ないし２０：１であることがさらに望ましいが、これに限定されることはない。このとき、ＣとＳｉの重量比が２：１未満であると、Ｓｉの含量が高くなるので、充放電時に負極活物質の体積膨張が激しくなり、リチウム二次電池の寿命特性が低下するという問題があり、ＣとＳｉの重量比が１０００：１を超えると、Ｓｉの含量が低くなるので、負極活物質の容量が低くなり、リチウム二次電池の効率が低下するという問題がある。
図８は、（ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子及び（ｂ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ炭化粒子を走査電子顕微鏡及び透過電子顕微鏡で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析器で分析した図である。
図８に示したように、（ｂ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ炭化粒子の場合も、（ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子と同様に、Ｓｉコアの表面にブロック共重合体セルが残っていることを確認することができる。このとき、Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ炭化粒子のブロック共重合体シェルの厚さは３．８ｎｍであって、Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子のブロック共重合体シェルの厚さ（１１．２ｎｍ）に対して約３４％であることを確認することができる。
図９は、（ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ炭化粒子及び（ｂ）Ｓｉ―ポリフェノール炭化粒子を透過電子顕微鏡で観察した図である。
図９に示したように、（ｂ）Ｓｉ―ポリフェノール炭化粒子には、Ｓｉとの親和度が高いブロックが存在しないので、炭化後、Ｓｉ粒子とブロック共重合体は互いに分離されるが、（ａ）Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ炭化粒子にはＳｉとの親和度が高いブロックが存在するので、炭化後にもＳｉコアの表面にブロック共重合体シェルが残り、コア―シェルナノ炭化粒子のブロック共重合体シェルには、Ｓｉコアを中心に依然として球状の炭化膜が形成されていることを確認することができる。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用負極活物質；導電材；及びバインダー；を含むリチウム二次電池用負極を提供する。前記リチウム二次電池用負極は、負極集電体上に負極活物質、導電材及びバインダーを塗布・乾燥して製作され、必要に応じて、充填材をさらに含むこともできる。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用負極；正極活物質を含む正極；及び電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。前記リチウム二次電池は、正極、負極及び分離膜を含んで形成されるものであって、前記正極と負極との間で前記各電極を絶縁させる分離膜としては、通常知られたポリオレフィン系分離膜や、前記オレフイン系基材に有機・無機複合層が形成された複合分離膜などを全て使用することができ、特別に限定されることはない。
また、本発明は、前記リチウム二次電池を多数電気的に連結して含む中大型電池モジュール又は電池パックを提供する。前記中大型電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気車（Ｐｌｕｇ―ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；電気トラック；電気商用車；又は電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いることができる。
以下では、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎなく、下記の実施例によって本発明の内容が限定されることはない。
［実施例］
実施例１
コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液の製造
ポリアクリル酸とポリスチレンから可逆的添加―分節連鎖移動方法でポリアクリル酸―ポリスチレンブロック共重合体を合成した。このとき、ポリアクリル酸の数平均分子量（Ｍn）は４０９０で、ポリスチレンの数平均分子量（Ｍn）は２９３７０である。
ポリアクリル酸―ポリスチレンブロック共重合体０．１ｇをＮ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒８．９ｇに混合した。前記混合溶液９ｇには、直径が５０ｎｍのＳｉ粒子１ｇを添加した。
Ｓｉ粒子が添加された混合溶液を音波ホーン（ｓｏｎｉｃ ｈｏｒｎ）によって２０ｋＨｚの超音波で１０分間処理し、２０分間休止することによって、コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液を製造した。
コア―シェルナノ粒子を用いたリチウム二次電池用負極活物質の製造
８０℃、３０ｍｂａｒで真空オーブンを通してコア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でＮ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を蒸発させた後、コア―シェルナノ粒子を９００℃で２時間熱処理し、コア―シェルナノ炭化粒子を製造した。
実施例２
ポリアクリル酸の数平均分子量（Ｍn）は１７６０で、ポリスチレンの数平均分子量（Ｍn）は７７４１０であることを除いては、実施例１と同一にした。
実施例３
ポリアクリル酸の数平均分子量（Ｍn）は４３６０で、ポリスチレンの数平均分子量（Ｍn）は２９３７０であることを除いては、実施例１と同一にした。
実施例４
ポリアクリル酸の数平均分子量（Ｍn）は４０１０で、ポリスチレンの数平均分子量（Ｍn）は７７４１０であることを除いては、実施例１と同一にした。
実施例５
ポリアクリル酸の数平均分子量（Ｍn）は１２０００で、ポリスチレンの数平均分子量（Ｍn）は２９３７０であることを除いては、実施例１と同一にした。
実施例６
ポリアクリル酸の数平均分子量（Ｍn）は１２２４０で、ポリスチレンの数平均分子量（Ｍn）は７７４１０であることを除いては、実施例１と同一にした。
実施例７
Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を使用したことを除いては、実施例１と同一にした（実施例７に係るコア―シェルナノ粒子を含む混合溶液は、図７で“Ｐ４”と表示）。
実施例８
Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を使用したことを除いては、実施例２と同一にした（実施例８に係るコア―シェルナノ粒子を含む混合溶液は、図７で“Ｐ５”と表示）。
実施例９
Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を使用したことを除いては、実施例３と同一にした（実施例９に係るコア―シェルナノ粒子を含む混合溶液は、図７で“Ｐ６”と表示）。
実施例１０
Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を使用したことを除いては、実施例４と同一にした（実施例１０に係るコア―シェルナノ粒子を含む混合溶液は、図７で“Ｐ７”と表示）。
実施例１１
Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を使用したことを除いては、実施例５と同一にした（実施例１１に係るコア―シェルナノ粒子を含む混合溶液は、図７で“Ｐ８”と表示）。
実施例１２
Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を使用したことを除いては、実施例６と同一にした（実施例１２に係るコア―シェルナノ粒子を含む混合溶液は、図７で“Ｐ９”と表示）。
比較例１
コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液の代わりにＳｉナノ粒子を含む混合溶液を製造したことを除いては、実施例１と同一にした。
比較例２
ポリアクリル酸―ポリスチレンブロック共重合体の代わりにポリスチレンを使用したことを除いては、実施例１と同一にした。
比較例３
Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を使用したことを除いては、比較例１と同一にした（比較例３に係るＳｉナノ粒子を含む混合溶液は、図７で“Ｃ”と表示）。
比較例４
Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を使用したことを除いては、比較例２と同一にした（比較例２に係るＳｉ―ポリスチレン混合体を含む混合溶液は、図７で“ＳＴＹ”と表示）。
比較例５
Ｓｉ粒子が添加された混合溶液を超音波処理する段階を省略したことを除いては、実施例７と同一にした。
比較例６
ポリアクリル酸―ポリスチレンブロック共重合体の代わりにポリフェノールを使用したことを除いては、実施例７と同一にした。
比較例１及び比較例３に係るＳｉナノ粒子を含む混合溶液でのＳｉナノ粒子の粒子サイズ分布を基準にすると、比較例２及び比較例４に係るＳｉ―ポリスチレン混合体を含む混合溶液でのＳｉ―ポリスチレン混合体の粒子サイズ分布は、層分離によってむしろ増加するが、実施例１ないし実施例１２に係るコア―シェルナノ粒子を含む混合溶液でのコア―シェルナノ粒子の粒子サイズ分布は１３５ｎｍないし１５０ｎｍの範囲であって、層分離がなく、分散性及び安定性に優れることを確認することができた。
実施例１ないし実施例１２に係るコア―シェルナノ粒子が分散された混合溶液を熱処理してコア―シェルナノ炭化粒子を製造した場合、Ｓｉコアの表面にブロック共重合体セルが残っていることを確認できたが、比較例５のように、コア―シェルナノ粒子が分散された混合溶液ではなく、Ｓｉ粒子とブロック共重合体の単純混合溶液を熱処理する場合、Ｓｉ粒子とブロック共重合体は互いに分離されることを確認できた。
実施例１ないし実施例１２に係るコア―シェルナノ炭化粒子には、Ｓｉとの親和度が高いブロックが存在するので、炭化後にもＳｉコアの表面にブロック共重合体シェルが残っており、コア―シェルナノ炭化粒子のブロック共重合体シェルには、Ｓｉコアを中心に依然として球状膜が形成されている。しかし、比較例６のように、Ｓｉ―ポリフェノール炭化粒子には、Ｓｉとの親和度が高いブロックが存在しないので、炭化後、Ｓｉ粒子とブロック共重合体は互いに分離されることを確認できた。
上述した本発明の説明は、例示のためのものであって、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せずとも他の具体的な形態に容易に変形可能であることを理解できるだろう。そのため、以上で記述した各実施例は、全ての面で例示的なものであって、限定的なものではないことを理解しなければならない。

Claims (22)

  1. Ｓｉコア；及び
    Ｓｉとの親和度が高いブロック及びＳｉとの親和度が低いブロックを含み、前記Ｓｉコアを中心に球状のミセル構造を形成するブロック共重合体シェル；を含むＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子。
  2. 前記Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比は２：１ないし１０００：１である、請求項１に記載のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子。
  3. 前記Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比は４：１ないし２０：１である、請求項１に記載のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子。
  4. 前記Ｓｉコアは２ｎｍないし２００ｎｍの直径を有する球状である、請求項１に記載のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子。
  5. 前記ブロック共重合体シェルの厚さは１ｎｍないし５０ｎｍである、請求項１に記載のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子。
  6. 前記Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子の全体直径は４ｎｍないし３００ｎｍである、請求項１に記載のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子。
  7. 前記Ｓｉコアの直径と前記ブロック共重合体シェルの厚さの比は１：２５ないし２００：１である、請求項１に記載のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子。
  8. 前記Ｓｉとの親和度が高いブロックは、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、又はポリマレイン酸である、請求項１に記載のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子。
  9. 前記Ｓｉとの親和度が低いブロックは、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、ポリエチレングリコール、ポリラウリルメタクリレート、又はポリビニルジフルオライドである、請求項１に記載のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子。
  10. 前記ブロック共重合体シェルは、ポリアクリル酸―ポリスチレンブロック共重合体シェルである、請求項１に記載のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子。
  11. 前記ポリアクリル酸の数平均分子量（Ｍn）は１００ないし１００，０００である、請求項１０に記載のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子。
  12. 前記ポリスチレンの数平均分子量（Ｍn）は１００ないし１００，０００である、請求項１０に記載のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子。
  13. ａ）Ｓｉとの親和度が高いブロック及びＳｉとの親和度が低いブロックからなるブロック共重合体を溶媒と混合する段階；
    ｂ）前記混合溶液にＳｉ粒子を添加する段階；及び
    ｃ）前記Ｓｉ粒子が添加された混合溶液を分散及びコーティングする段階；を含むＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液の製造方法。
  14. 前記ａ）段階で、溶媒は、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれた一つ以上である、請求項１３に記載のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液の製造方法。
  15. 前記ａ）段階で、Ｓｉとの親和度が高いブロックは、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、又はポリマレイン酸である、請求項１３に記載のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液の製造方法。
  16. 前記ａ）段階で、Ｓｉとの親和度が低いブロックは、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、ポリエチレングリコール、ポリラウリルメタクリレート、又はポリビニルジフルオライドである、請求項１３に記載のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液の製造方法。
  17. 前記ｃ）段階で、分散及びコーティングは、超音波処理、ファインミル（ｆｉｎｅ ｍｉｌｌ）処理、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）処理、３段ロールミル（ｔｈｒｅｅ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）処理、スタンプミル（ｓｔａｍｐ ｍｉｌｌ）処理、エディーミル（ｅｄｄｙ ｍｉｌｌ）処理、ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）処理、遠心混合器（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｍｉｘｅｒ）処理、均質器（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）処理又は加振器（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｓｈａｋｅｒ）処理によって行われる、請求項１３に記載のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液の製造方法。
  18. 前記超音波処理時には、１０ｋＨｚないし１００ｋＨｚの超音波を１分ないし１２０分間処理する、請求項１７に記載のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を含む混合溶液の製造方法。
  19. 請求項１ないし請求項１２のいずれか１項によるＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子が炭化されて形成されたＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ炭化粒子。
  20. 内部に気孔を含む非晶質系炭素；及び
    前記気孔の内部に分散されている請求項１９項によるＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ炭化粒子；を含むリチウム二次電池用負極活物質。
  21. 前記非晶質系炭素は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）又はハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）である、請求項２０に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  22. 前記Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ炭化粒子のシェルの厚さは、炭化される前のＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子のブロック共重合体シェルの厚さに対して１０％ないし５０％である、請求項２０に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
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