JP2022502818A - ポリマー添加剤ならびに電極材料および電気化学セルにおけるそれらの使用 - Google Patents

ポリマー添加剤ならびに電極材料および電気化学セルにおけるそれらの使用 Download PDF

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Abstract

電極材料添加剤として使用するためのノルボルネンベースのモノマーの重合に由来するノルボルネンベースのモノマー単位を含むポリマー、添加剤として上記ポリマーを含む結合剤組成物、添加剤として上記ポリマーを含む電極材料、上記結合剤組成物を含む電極材料、それらの製造法および電気化学セル、例えば、リチウムまたはリチウムイオンバッテリーにおけるそれらの使用が記載される。１つの局面によれば、本発明の技術は、電極材料添加剤としての使用のためのポリマーであって、上記ポリマーは、式Ｉのノルボルネンベースのモノマー：の重合に由来するノルボルネンベースのモノマー単位を含み、ここでＲ１およびＲ２は、独立して各存在において、水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＨ、および−Ｆから選択されるポリマーに関する。

Description

関連出願
本出願は、適用可能な法の下で、２０１８年９月２８日出願の米国仮特許出願第６２／７３８，６９０号（その内容は、全ての目的のためにその全体において本明細書に参考として援用される）の優先権を主張する。
技術分野
技術分野は、概して、ポリマー添加剤、ポリマー結合剤、それらを含む電極材料、それらの製造法および電気化学セルにおけるそれらの使用に関する。
背景
高電圧電極材料は、高出力および高エネルギーバッテリーにおいて使用される。高出力を得るために、高い動作電圧が印加されなければならない。従来のフッ素含有ポリマー結合剤（例えば、ポリ（ビニリデンジフルオリド）（ＰＶｄＦ）は、優れた電気化学的安定性および結合強度を示す。しかし、高い動作電圧（例えば、３．８Ｖ超）でフッ素含有ポリマー結合剤を使用すると、フッ素原子が反応し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）およびフッ化水素（ＨＦ）を形成することを引き起こし得、漸進性のバッテリー劣化および低減した電気化学的性能（例えば、サイクル性能、セルインピーダンス、容量保持および定格容量）をもたらす（Ｍａｒｋｅｖｉｃｈ， Ｅ．ら， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ７．１２ （２００５）： １２９８−１３０４； Ｚｈａｎｇ， Ｚ．ら， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２４７ （２０１４）： １−８；およびＬｅｅ， Ｓ．ら， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２６９ （２０１４）： ４１８−４２３）。
従って、フッ素非含有結合剤の使用は、望ましくない反応を軽減するために適切であり得る（ＪＰ ２００９１１０８８３Ａ）。例えば、Ｐｉｅｃｚｏｎｋａ， Ｎ．Ｐ．Ｗ．らは、多官能性結合剤としてポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）を単に使用することによって、高電圧電極材料の境界面において安定な電極−電解質相間を得た。彼らは、旧来のＰＶｄＦ結合剤を使用して得たものと比較して、バッテリー劣化の低減および電気化学的性能において顕著な改善をもたらす酸基の存在下で、高電圧電極材料および電子的に活性な粒子上での不動態化フィルムの効率的形成を成功裡に示した。この相間は、ポリ（アクリル酸）で形成された（Ｐｉｅｃｚｏｎｋａ， Ｎ．Ｐ．Ｗ．ら， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５．２３ （２０１５）： １５０１００８）。
よって、従来のフッ素含有ポリマー結合剤の欠点のうちの１またはこれより多くを排除する高電圧電極材料のための持続可能な結合剤が必要である。
特開２００９-１１０８８３号公報
Ｍａｒｋｅｖｉｃｈ， Ｅ．ら， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ７．１２ （２００５）： １２９８−１３０４ Ｚｈａｎｇ， Ｚ．ら， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２４７ （２０１４）： １−８ Ｌｅｅ， Ｓ．ら， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２６９ （２０１４）： ４１８−４２３ Ｐｉｅｃｚｏｎｋａ，Ｎ．Ｐ．Ｗ．ら，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２０１５）５．２３：１５０１００８
要旨
１つの局面によれば、本発明の技術は、電極材料添加剤としての使用のためのポリマーであって、上記ポリマーは、式Ｉのノルボルネンベースのモノマー：
Figure 2022502818
 の重合に由来するノルボルネンベースのモノマー単位を含み、ここで
Ｒ１およびＲ２は、独立して各存在において、水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＨ、および−Ｆから選択されるポリマーに関する。
１つの実施形態において、上記ポリマーは、式ＩＩのもの：
Figure 2022502818
 であり、ここで、
Ｒ１およびＲ２は、本明細書で定義されるとおりであり；そして
ｎは、数平均分子量が約１０ ０００ｇ／ｍｏｌ〜約１００ ０００ｇ／ｍｏｌ（端の値を含む）であるように選択される整数である。
別の実施形態において、上記ポリマーは、式ＩＩ（ａ）のホモポリマー：
Figure 2022502818
 であり、ここで
Ｒ２およびｎは、本明細書で定義されるとおりである。
別の実施形態において、Ｒ１およびＲ２の両方は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）である。
別の局面によれば、本発明の技術は、本明細書で定義されるとおりのポリマーを結合剤と一緒に含む結合剤組成物に関する。１つの実施形態において、上記ポリマーは、結合剤添加剤である。
別の実施形態において、上記結合剤は、ポリエーテルタイプのポリマー結合剤、合成ゴムまたは天然ゴム、フッ化ポリマー、および水溶性結合剤からなる群より選択される。
別の局面によれば、本発明の技術は、電極材料における使用のための、本明細書で定義されるとおりの結合剤組成物に関する。
別の局面によれば、本発明の技術は、本明細書で定義されるとおりのポリマーおよび電気化学的に活性な物質を含む電極材料に関する。
１つの実施形態において、上記電気化学的に活性な物質は、金属酸化物粒子、リチウム化金属酸化物粒子、金属リン酸塩粒子およびリチウム化金属リン酸塩粒子からなる群より選択される。例えば、上記金属は、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびこれらのうちの少なくとも２つの組み合わせからなる群より選択される遷移金属である。例えば、上記電気化学的に活性な物質は、マンガンを含む酸化物またはリン酸塩である。
別の実施形態において、上記電気化学的に活性な物質は、少なくとも１種のドーピング元素（例えば、マグネシウム）をさらに含む。
別の実施形態において、上記電極材料は、導電性材料をさらに含む。例えば、上記導電性材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。例えば、上記導電性材料は、アセチレンブラックおよびカーボンファイバー（例えば、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ））の組み合わせである。
別の実施形態において、結合剤をさらに含む上記電極材料は、添加剤として上記ポリマーを含む。
別の実施形態において、上記結合剤は、ポリエーテルタイプのポリマー結合剤、合成ゴムまたは天然ゴム、フッ化ポリマー、および水溶性結合剤からなる群より選択される。
別の局面によれば、本発明の技術は、集電体上に本明細書で定義されるとおりの電極材料を含む電極に関する。
別の局面によれば、本発明の技術は、負電極、正電極および電解質を含む電気化学セルであって、ここで上記負電極または上記正電極のうちの少なくとも一方は、本明細書で定義されるとおりの電極材料を含む電気化学セルに関する。
別の局面によれば、本発明の技術は、負電極、正電極および電解質を含む電気化学セルであって、ここで上記正電極および負電極のうちの少なくとも一方は、本明細書で定義されるとおりである電気化学セルに関する。
１つの実施形態において、上記電解質は、溶媒中に塩を含む液体電解質である。１つの代替法によれば、上記電解質は、溶媒および必要に応じて溶媒和ポリマー（ｓｏｌｖａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）中に塩を含むゲル電解質である。別の代替法によれば、上記電解質は、溶媒和ポリマー中に塩を含む固体ポリマー電解質である。例えば、上記塩は、リチウム塩である。
別の局面によれば、本発明の技術は、本明細書で定義されるとおりの少なくとも１つの電気化学セルを含むバッテリーに関する。１つの実施形態において、上記バッテリーは、リチウムイオンバッテリーである。
図１は、異なるサイクリング速度（ｃｙｃｌｉｎｇ ｒａｔｅ）での電気化学的性能を示し、実施例２に記載されるとおりのセル１（右， 水色の塗り潰し）、セル２（中央， 斜線パターン入り）、およびセル３（左， 黒の塗り潰し）に関して、（Ａ）において充電容量保持（％）結果および（Ｂ）において放電容量保持（％）結果を示す。
図２は、１Ｃにおいておよび４５℃の温度において行った長いサイクリング実験を示し、実施例２に記載されるとおりのセル１（四角の線）およびセル２（菱形の線）に関して、３００サイクル後の容量保持を効果的に示す。
図３は、実施例２に記載されるとおりのセル５に関して、１Ｃにおいておよび４５℃の温度において行った３つの第１の充放電サイクルのグラフである。
図４は、１Ｃにおいておよび４５℃の温度において行った長いサイクリング実験を示し、実施例２に記載されるとおりのセル５に関して、４２５サイクル後の容量保持を効果的に示す。
詳細な説明
以下の詳細な説明及び実施例は例証であって、本発明の範囲をさらに限定すると解釈されるべきではない。
本明細書で使用される全ての技術的および科学的な用語および表現は、本発明の技術に関する場合、当業者によって一般に理解されるものと同じ定義を有する。本明細書で使用されるいくつかの用語および表現の定義は、それにもかかわらず、明瞭にする目的で以下に提供される。
用語「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」またはその等価な用語「約（ａｂｏｕｔ）」が本明細書で使用される場合、それは、周囲（ａｒｏｕｎｄ）または〜の辺り（ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｇｉｏｎ ｏｆ）を意味する。用語「およそ」または「約」が数値に関連して使用される場合、それは、その数値を修飾する；例えば、その額面上の数字の±１０％の変動によって修飾する。この用語はまた、例えば、機器の制限に起因して、数字のまるめまたは実験測定における確率的誤差の確率を考慮し得る。
値の範囲が本明細書で言及される場合、その範囲の下限および上限は、別段示されなければ、常にその定義の中に含まれる。値の範囲が本出願において言及される場合、全ての中間の範囲および部分範囲、ならびにその範囲の中に含まれる個々の値は、包含されることが意図される。
より明瞭であるために、表現「に由来するモノマー単位」および等価な表現は、本明細書で使用される場合、重合可能なモノマーの重合から得られるポリマー反復単位をいう。
本明細書で記載される化学構造は、従来の標準に従って書かれる。また、原子（例えば、書かれるとおりの炭素原子）が不完全な結合価を含むようである場合、その結合価は、明示的に必ずしも書かれているわけではないとしても、１個またはこれより多くの水素原子によって満たされていると想定される。
本発明の技術は、ポリマー添加剤、より具体的には、例えば、リチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）において使用される高電圧電極材料のような電極材料における使用のためのポリマー添加剤に関する。上記ポリマー添加剤は、炭素ベースのポリマー骨格または炭素−ヘテロ原子ベースの骨格を含む。目的の１つの変形において、上記ポリマー添加剤は、炭素ベースのポリマー骨格、例えば、環式または脂肪族の炭素ベースの骨格（例えば、環式または脂肪族のオレフィンベースの骨格）を含み、従って、上記ポリマー添加剤は、オレフィンベースのポリマーまたはシクロオレフィンベースのポリマーを含む。例えば、上記ポリマーは、ノルボルネンベースのポリマーであり得る。例えば、上記ポリマー骨格は、１個またはこれより多くの官能基（極性または非極性）を含み得る。例えば、上記ポリマー骨格は、ヒドロキシル官能基（ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）またはフッ素（−Ｆ）を含み得る。例えば、上記ポリマー添加剤は、例えば、任意の寄生反応（ｐａｒａｓｉｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）（例えば、ＬｉＦおよびＨＦの形成またはＣ−Ｆ結合の分解によって誘導される他の副反応）を低減し得るかまたは完全に抑制し得る。
本発明の技術は、電極材料添加剤としての使用のためのポリマーに関し、上記ポリマーは、式Ｉのノルボルネンベースのモノマー：
Figure 2022502818
 の重合に由来するノルボルネンベースのモノマー単位を含み、ここで
Ｒ１およびＲ２は、独立して各存在において、水素、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＨ、および−Ｆから選択される。
１つの例によれば、Ｒ１またはＲ２のうちの少なくとも一方は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＨ、および−Ｆから選択され、Ｒ１またはＲ２のうちの少なくとも一方は、水素原子以外であることを意味する。１つの例では、Ｒ１またはＲ２のうちの少なくとも一方は、−ＣＯＯＨであり、上記ノルボルネンベースのモノマー単位は、カルボン酸官能化ノルボルネンベースのモノマー単位である。別の例では、Ｒ１およびＲ２はともに、−ＣＯＯＨである。別の例では、Ｒ１は、−ＣＯＯＨであり、Ｒ２は、水素原子である。例えば、上記Ｒ１および／またはＲ２は、上記電極材料におけるポリマー添加剤の分散を促進し得るおよび／または上記ポリマー添加剤のよりよい接着（例えば、金属表面に対する上記ポリマー添加剤のよりよい接着）を提供し得る官能基である。
別の例によれば、上記ポリマーは、式ＩＩのノルボルネンベースのポリマー：
Figure 2022502818
 であり、ここでＲ１およびＲ２は、本明細書で定義されるとおりであり；そしてｎは、数平均分子量が約１０ ０００ｇ／ｍｏｌ〜約１００ ０００ｇ／ｍｏｌ（端の値を含む）であるように選択される整数である。
例えば、数平均分子量は、約１２ ０００ｇ／ｍｏｌ〜約８５ ０００ｇ／ｍｏｌ、または約１５ ０００ｇ／ｍｏｌ〜約７５ ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２０ ０００ｇ／ｍｏｌ〜約６５ ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５ ０００ｇ／ｍｏｌ〜約５５ ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５ ０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０ ０００ｇ／ｍｏｌ（端の値を含む）である。
目的の変形によれば、Ｒ１およびＲ２はともに、−ＣＯＯＨである。
別の例によれば、上記ポリマーは、式ＩＩ（ａ）のノルボルネンベースのポリマー：
Figure 2022502818
 であり、ここでＲ２およびｎは、本明細書で定義されるとおりである。
別の例によれば、上記ポリマーは、式ＩＩ（ｂ）のノルボルネンベースのポリマー：
Figure 2022502818
 であり、ここでｎは、本明細書で定義されるとおりである。
別の例によれば、式ＩＩ、ＩＩ（ａ）またはＩＩ（ｂ）のノルボルネンベースのポリマーは、ホモポリマーである。
別の例によれば、上記ノルボルネンベースのモノマーの重合は、任意の公知の手順および開始方法によって、例えば、限定なしに、Ｃｏｍｍａｒｉｅｕ， Ｂ．ら（Ｃｏｍｍａｒｉｅｕ， Ｂ．ら， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４９．３ （２０１６）： ９２０−９２５）によって記載される合成によって達成され得る。例えば、上記ノルボルネンベースのモノマーの重合はまた、付加重合によって行われ得る。
例えば、付加重合によって生成されるノルボルネンベースのポリマーは、厳しい条件（例えば、酸性条件および塩基性条件）下で高度に安定である。上記ノルボルネンベースのポリマーの付加重合は、安価で再生可能なノルボルネンベースのモノマーを使用して行われ得る。例えば、この重合経路によって生成されるノルボルネンベースのポリマーで得られるガラス転移温度（Ｔｇ）は、３００℃に等しいかまたはこれを上回り得、例えば、３５０℃程度であり得る。
本発明の技術はまた、本明細書で定義されるとおりのポリマーを結合剤と一緒に含む結合剤組成物に関する。
１つの例によれば、これらのポリマーは、結合剤添加剤としての使用が企図される。例えば、結合剤 対 ポリマー添加剤の比は、約６：１〜約２：１の範囲内である。例えば、上記結合剤 対 ポリマーの比はまた、約５．５：１〜約２．５：１、または約５：１〜約３：１、または約４．５：１〜約３．５：１（端の値を含む）であり得る。例えば、上記結合剤 対 ポリマーの比は、約４：１である。
別の例によれば、上記結合剤は、ポリマー結合剤であり得、例えば、本明細書で定義されるとおりのポリマーをも可溶化し得る溶媒中に可溶化される、および上記溶媒と効果的にブレンドされるその能力について選択され得る。例えば、上記溶媒は、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））であり得る。上記溶媒はまた、上記ポリマーを可溶化するために、例えば、極性プロトン溶媒（例えば、イソプロパノール）を含み得る。
ポリマー結合剤の非限定的な例としては、フッ素含有ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ））、合成ゴムまたは天然ゴム（例えば、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ））、およびイオン導電性ポリマー結合剤（例えば、少なくとも１種のリチウムイオン溶媒和セグメント（例えば、ポリエーテル）および少なくとも１個の架橋可能なセグメント（例えば、メチルメタクリレート単位を含むＰＥＯベースのポリマー）から構成されるコポリマー）が挙げられる。目的の変形によれば、上記ポリマー結合剤は、フッ素含有ポリマー結合剤である。例えば、上記フッ素含有ポリマー結合剤は、ＰＴＦＥである。あるいは、上記フッ素含有ポリマー結合剤は、ＰＶｄＦである。目的の別の変形によれば、上記ポリマー結合剤は、フッ素非含有ポリマー結合剤である。例えば、上記ポリマー結合剤は、ＥＰＤＭである。
本発明の技術はまた、電極材料における、本明細書で定義されるとおりの結合剤組成物の使用に関する。
本発明の技術はまた、本明細書で定義されるとおりの結合剤組成物を電気化学的に活性な物質と一緒に含む電極材料に関する。あるいは、上記電極材料は、本明細書で定義されるとおりのポリマーを上記電気化学的に活性な物質と一緒に含む。
電気化学的に活性な物質の例としては、金属酸化物粒子、リチウム化金属酸化物粒子、金属リン酸塩粒子およびリチウム化金属リン酸塩粒子が挙げられる。例えば、上記金属は、遷移金属であり、例えば、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）など、または適用可能な場合には、これらの組み合わせからなる群より選択される。電気化学的に活性な物質の非限定的な例としてはまた、チタネートおよびチタン酸リチウム（例えば、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組み合わせ）、リチウム金属リン酸塩および金属リン酸塩（例えば、ＬｉＭ’ＰＯ４およびＭ’ＰＯ４であって、ここでＭ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである）、バナジウム酸化物（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５など）、他のリチウムおよび金属酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせである）、ならびにＬｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒなど、またはこれらの組み合わせである）、または適用可能な場合には、上記の物質のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施形態において、上記電気化学的に活性な物質は、例えば、遷移金属で、部分的に置換またはドープされていてもよい。
目的の１つの変形において、上記電極材料は、正電極材料である。１つの例では、上記電気化学的に活性な物質は、マンガン含有酸化物またはマンガン含有リン酸塩（例えば、上記で記載されるもの）である。別の例では、上記電気化学的に活性な物質は、リチウムマンガン酸化物であり、ここでＭｎは、第２の遷移金属で部分的にドープされていてもよい（例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ））。あるいは、目的の１つの変形では、上記電気化学的に活性な物質は、マンガン含有リチウム金属リン酸塩（例えば、上記で記載されるもの）であり、例えば、上記マンガン含有リチウム金属リン酸塩は、リチウムマンガン鉄リン酸塩（ＬｉＭｎ１−ｘＦｅｘＰＯ４（ここでｘは、０．２〜０．５の間である））である。
別の例によれば、上記電気化学的に活性な物質は、少なくとも１種のドーピング元素をさらに含み得る。例えば、上記電気化学的に活性な物質は、遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＺｎおよびＹ）、ポスト遷移金属（ｐｏｓｔ−ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−ｍｅｔａｌ）（例えば、Ａｌ）およびアルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ）から選択される少なくとも１種のドーピング元素でわずかにドープされ得る。例えば、上記電気化学的に活性な物質は、マグネシウムでドープされる。
別の例によれば、上記電気化学的に活性な物質は、新たに形成され得るか、または市販の供給源のものであり得る粒子の形態（例えば、マイクロ粒子および／またはナノ粒子）にあってもよく、コーティング材料をさらに含んでいてもよい（例えば、カーボンコーティング）。
別の例によれば、本明細書で記載されるとおりの電極材料は、導電性材料をさらに含み得る。上記電極材料はまた、必要に応じて、塩、無機粒子、ガラス粒子、セラミック粒子などのような、さらなる構成要素および／または添加剤を含み得る。
導電性材料の非限定的例としては、カーボンブラック（例えば、ＫｅｔｊｅｎＴＭブラック）、アセチレンブラック（例えば、ＳｈａｗｉｎｉｇａｎブラックおよびＤｅｎｋａＴＭブラック）、グラファイト、グラフェン、カーボンファイバー（例えば、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ））、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、上記導電性材料は、アセチレンブラックまたはアセチレンブラックおよびＶＧＣＦの組み合わせである。
別の例によれば、本明細書で記載されるとおりの電極材料は、添加剤として本明細書で定義されるとおりのポリマーを含む結合剤（例えば、上記で定義されるとおり）をさらに含み得る。１つの例では、上記ポリマーは、結合剤添加剤である。例えば、上記結合剤 対 ポリマー比は、上記で定義されるとおりである。
例えば、上記電極材料の調製は、溶媒の使用をさらに含む。例えば、上記溶媒は、有機溶媒であり得る。例えば、上記有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であり得る。上記溶媒はまた、極性プロトン溶媒（例えば、イソプロパノール）を含み得る。上記電極材料を上記溶媒中で混合した後に得られるスラリーは、基材（例えば、集電体）上に適用され得、次いで、上記溶媒を実質的に除去するために乾燥され得る。
従って、本発明の技術はまた、集電体上に本明細書で定義されるとおりの電極材料を含む電極に関する。例えば、上記電極は、負電極または正電極である。目的の変形によれば、上記電極は正電極である。
本発明の技術はまた、負電極、正電極および電解質を含む電気化学セルであって、ここで上記負電極または上記正電極のうちのいずれか少なくとも一方は、本明細書で定義されるとおりである電気化学セルに関する。目的の１つの変形において、上記正電極は、本明細書で定義されるとおりである。
本発明の技術はまた、負電極、正電極および電解質を含む電気化学セルであって、ここで上記負電極または上記正電極のうちのいずれか少なくとも一方は、本明細書で定義されるとおりの電極材料を含む電気化学セルに関する。目的の１つの変形において、上記正電極は、本明細書で定義されるとおりの電極材料を含む。
別の例によれば、上記電解質は、上記電気化学セルの種々の元素とのその適合性のために選択され得る。任意の適合性の電解質が企図され得る。１つの例によれば、上記電解質は、電解質溶媒中に塩を含む液体電解質であり得る。あるいは、上記電解質は、溶媒和ポリマーをさらに含み得る電解質溶媒中に塩を含むゲル電解質であり得る。例えば、液体電解質またはゲル電解質はさらに、セパレーターを含浸していてもよい。あるいは、上記電解質は、溶媒和ポリマー中に塩を含む固体ポリマー電解質であり得る。
１つの例では、上記塩は、リチウム塩であり得る。リチウム塩の非限定的な例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウム Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、リチウムテトラキス（トリフルオロアセトキシ）ボレート Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、リチウムビス（１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’）ボレート ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬＢＢＢ）およびこれらの組み合わせが挙げられる。目的の１つの変形によれば、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６である。
例えば、上記電解質溶媒は、非水性溶媒である。非水性溶媒の非限定的な例としては、環式カーボネート（例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、および炭酸ビニレン（ＶＣ））；非環式カーボネート（例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、および炭酸ジプロピル（ＤＰＣ））；ラクトン（例えば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）およびγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ））；チェーンエーテル（ｃｈａｉｎ ｅｔｈｅｒ）（例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、トリメトキシメタン、およびエチルモノグライム）；環式エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランおよびジオキソラン誘導体）；および他の溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、スルホラン、メチルスルホラン、炭酸プロピレン誘導体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。目的の１つの変形によれば、上記非水性溶媒は、２種またはこれより多くのカーボネートの混合物（例えば、ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３））である。
別の例によれば、上記電解質は、ゲルポリマー電解質である。上記ゲルポリマー電解質は、例えば、ポリマー前駆体および塩（例えば、上記で定義されるとおり）、溶媒、ならびに必要とされる場合、重合および／または架橋開始剤を含み得る。ゲル電解質の例としては、ＰＣＴ出願番号ＷＯ２００９／１１１８６０（Ｚａｇｈｉｂら）およびＷＯ２００４／０６８６１０（Ｚａｇｈｉｂら）に記載されるゲル電解質が挙げられるが、これらに限定されない。
別の例によれば、上記電解質は、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）である。例えば、上記ＳＰＥは、任意の公知のＳＰＥから選択され得、電気化学セルの種々の元素とのその適合性のために選択される。例えば、上記ＳＰＥは、リチウムとのその適合性のために選択され得る。ＳＰＥは、１またはこれより多くの固体極性ポリマー（必要に応じて架橋される）、および塩（例えば、上記で定義されるとおり）を概して含み得る。ポリエーテルタイプのポリマー（例えば、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）に基づくもの）が使用され得るが、いくつかの他の適合性のポリマーは、ＳＰＥの調製に関して公知であり、考慮もされ得る。上記ポリマーはまた、さらに架橋され得る。このようなポリマーの例としては、星型または櫛形のマルチブランチポリマー（例えば、ＰＣＴ出願番号ＷＯ２００３／０６３２８７（Ｚａｇｈｉｂら）に記載されるもの）が挙げられる。
別の例によれば、本明細書で記載されるとおりの電解質は、少なくとも１種の電解質添加剤をさらに含み得る。上記電解質添加剤は、任意の公知の電解質添加剤から選択され得、上記電気化学セルの種々の元素とのその適合性のために選択され得る。１つの例では、上記電解質添加剤は、ジカルボニル化合物（例えば、ＰＣＴ出願番号ＷＯ２０１８／１１６５２９（Ａｓａｋａｗａら）に記載されるもの）であり、例えば、上記電解質添加剤は、ポリ（エチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）（ＰＥＭＡ）であり得る。
本発明の技術はさらに、本明細書で定義されるとおりの少なくとも１つの電気化学セルを含むバッテリーに関する。例えば、上記バッテリーは、リチウムバッテリー、リチウム−硫黄バッテリー、リチウムイオンバッテリー、ナトリウムバッテリー、およびマグネシウムバッテリーから選択される。目的の１つの変形において、上記バッテリーは、リチウムイオンバッテリーである。
別の例によれば、本明細書で定義されるとおりの電気化学セルは、本発明の添加剤を含まない電気化学セルと比較して、改善された電気化学的性能（例えば、サイクル性（cyclability）および／または容量保持）を有し得る。例えば、本明細書で定義されるとおりの結合剤添加剤の使用は、本発明の添加剤なしの従来の結合剤（例えば、ＰＶｄＦ）を含む電気化学セルと比較して、高い動作電圧およびより高温のような有害な作動条件の下ですら、容量保持および／またはサイクル性能を有意に改善し得る。
以下の非限定的な実施例は、例証的実施形態であり、本発明の範囲をさらに限定すると解釈されるべきではない。これらの実施例は、添付の図面を参照する場合によりよく理解される。
実施例１： 電極材料および電気化学セルの調製
付加重合によって生成したカルボン酸官能化ノルボルネンベースのポリマー（ＰＢＮＥ−ＣＯＯＨ）を、商業的供給源から得、ＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２０Ｍｇ０．０５ＰＯ４−チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬＴＯ）セルにおいて、ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）を含む炭酸溶媒混合物中の１Ｍ ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からなる液体電解質とともに、電極結合剤添加剤として使用した。ＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２０Ｍｇ０．０５ＰＯ４を、カーボン（すなわち、Ｃ−ＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２０Ｍｇ０．０５ＰＯ４）でさらにコーティングした。そのセル構成を、表１に示す。
Figure 2022502818
全てのセルを、ボタン型セルケーシングの中で、上記の構成要素、ポリエチレンベースのセパレーターおよびアルミニウム集電体とともに組み立てた。セル２およびセル３を、比較目的で、ＰＢＮＥ−ＣＯＯＨ結合剤添加剤なしで調製した。
２個のＡｈパウチタイプのリチウムイオンセルをまた組み立て、電気化学的に試験した。本明細書で記載されるとおりのＰＢＮＥ−ＣＯＯＨを、ＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２０Ｍｇ０．０５ＰＯ４−ＬＴＯセルにおいて、ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）を含む炭酸溶媒混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ６からなる液体電解質とともに、電極結合剤添加剤として使用した。上記液体電解質は、ＰＣＴ出願番号ＷＯ２０１８／１１６５２９（Ａｓａｋａｗａら）に記載されるとおりの電解質添加剤として０．５％ ＰＥＭＡをさらに含んだ。上記ＬＴＯを、さらにカーボンコーティングし（Ｃ−ＬＴＯ）、ＰＣＴ出願番号ＷＯ２０１８／００００９９（Ｄａｉｇｌｅら）に記載されるように調製した。そのセル構成を、表２に示す。
Figure 2022502818
上記セルを、２個のＡｈパウチタイプリチウムイオンセルの中で、上記の構成要素、ポリエチレンベースのセパレーターおよびアルミニウム集電体とともに組み立てた。
実施例２：電気化学的特性
この実施例は、実施例１に示される電気化学セルの電気化学的挙動を例証する。
図１は、異なるサイクリング速度での電気化学的性能を示し、セル３（左−黒の塗り潰し）、セル２（中央−斜線パターン入り）およびセル１（右−青色の塗り潰し）に関して、（Ａ）において充電容量保持（％）結果および（Ｂ）において放電容量保持（％）結果を示す。充放電を、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃおよび１０Ｃで行い、２５℃の温度で記録した。図１は、１重量％のＰＮＢＥ−ＣＯＯＨを結合剤添加剤として使用する場合、上記結合剤添加剤が、高サイクリング速度（４Ｃおよび１０Ｃ）において容量保持に対して軽微な効果を有し、同様の結果が１Ｃおよび２Ｃにおいて記録されることを効果的に示す。
図２は、１Ｃにおいておよび４５℃の温度において行った長いサイクリング実験を示し、セル１（四角の線）およびセル２（菱形の線）に関して、３００サイクル後の容量保持を効果的に示す。これらの条件下では、１重量％のＰＮＢＥ−ＣＯＯＨを含むセル（セル１）の４５℃の温度における１００サイクル後の容量保持は、本発明の添加剤を含まないＰＶｄＦ結合剤を含むセル（セル２）と比較した場合に、約３．７％高かった。
表３は、１Ｃにおいておよび４５℃の温度において行った長いサイクリング実験の間に記録された、初期容量、３００サイクル後の容量および容量保持（％）を示す。表３は、結合剤としてＰＶｄＦを含むセル３（本発明の添加剤を含まないコントロールセル）と比較して、結合剤添加剤として１重量％のＰＮＢＥ−ＣＯＯＨおよび結合剤としてＰＶｄＦを含むセル４に関して改善された容量保持を効果的に示す。
Figure 2022502818
図３は、１Ｃにおいておよび４５℃の温度において行った３つの第１の充放電サイクルを示すグラフ、実際上は、セル５に関して、容量（ｍＡｈ）に対する電圧のグラフである。
図４は、１Ｃにおいておよび４５℃の温度において行った長いサイクリング実験を示し、実際上は、サイクル数に対する放電容量（ｍＡｈ）のグラフであり、セル５に関して４２５サイクル後の容量保持を示す。
表４は、セル５に関して１Ｃにおいておよび４５℃の温度において行った長いサイクリング実験の間に記録された、質量エネルギー密度（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）（Ｗｈ／ｋｇ）、容積エネルギー密度（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）（Ｗｈ／Ｌ）、質量出力密度（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）（Ｗｈ／ｋｇ）、容積出力密度（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）（Ｗｈ／Ｌ）、および４２５サイクル後の容量保持を示す。
Figure 2022502818
多くの改変は、本発明の範囲から離れることなく、上記で記載される実施形態のうちのいずれかに対して行われ得る。本出願において言及される任意の参考文献、特許または科学論文の文献は、全ての目的のためにそれらの全体において本明細書に参考として援用される。

Claims (42)

  1. 電極材料添加剤としての使用のためのポリマーであって、前記ポリマーは、式Ｉのノルボルネンベースのモノマー：
    Figure 2022502818
     の重合に由来するノルボルネンベースのモノマー単位を含み、ここで
    Ｒ１およびＲ２は、独立して各存在において、水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＨ、および−Ｆから選択される、
    ポリマー。
  2. 前記ポリマーは、式ＩＩ：
    Figure 2022502818
     のものであり、ここで
    Ｒ１およびＲ２は、請求項１において規定されるとおりであり；そして
    ｎは、数平均分子量が約１０ ０００ｇ／ｍｏｌ〜約１００ ０００ｇ／ｍｏｌ（端の値を含む）であるように選択される整数である、
    請求項１に記載のポリマー。
  3. 前記数平均分子量は、約１２ ０００ｇ／ｍｏｌ〜約８５ ０００ｇ／ｍｏｌ、または約１５ ０００ｇ／ｍｏｌ〜約７５ ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２０ ０００ｇ／ｍｏｌ〜約６５ ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５ ０００ｇ／ｍｏｌ〜約５５ ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５ ０００ｇ／ｍｏｌ〜約５０ ０００ｇ／ｍｏｌ（端の値を含む）である、請求項２に記載のポリマー。
  4. 前記ポリマーは、式ＩＩ（ａ）のポリマー：
    Figure 2022502818
     であり、ここでＲ２は、請求項１に規定されるとおりであり、ｎは、請求項２に規定されるとおりである、請求項２または３に記載のポリマー。
  5. Ｒ２は、−ＣＯＯＨである、請求項４に記載のポリマー。
  6. Ｒ２は、水素原子である、請求項４に記載のポリマー。
  7. 前記ポリマーは、ホモポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に規定されるとおりのポリマーを結合剤と一緒に含む、結合剤組成物。
  9. 前記ポリマーは、結合剤添加剤である、請求項８に記載の結合剤組成物。
  10. 結合剤 対 ポリマーの重量比は、約６：１〜約２：１の範囲内である、請求項８または９に記載の結合剤組成物。
  11. 前記結合剤は、ポリエーテルタイプのポリマー結合剤、フッ化ポリマー、および合成ゴムまたは天然ゴムからなる群より選択される、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の結合剤組成物。
  12. 前記結合剤は、フッ化ポリマーである、請求項１１に記載の結合剤組成物。
  13. 前記フッ化ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、請求項１２に記載の結合剤組成物。
  14. 前記フッ化ポリマーは、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）である、請求項１２に記載の結合剤組成物。
  15. 前記結合剤は、合成ゴムまたは天然ゴムである、請求項１１に記載の結合剤組成物。
  16. 前記合成ゴムまたは前記天然ゴムは、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）である、請求項１５に記載の結合剤組成物。
  17. 電極材料における使用のための、請求項８〜１６のいずれか１項に記載の結合剤組成物。
  18. 請求項１〜７のいずれかに規定されるとおりのポリマーおよび電気化学的に活性な物質を含む、電極材料。
  19. 前記電気化学的に活性な物質は、金属酸化物粒子、リチウム化金属酸化物粒子、金属リン酸塩粒子およびリチウム化金属リン酸塩粒子からなる群より選択される、請求項１８に記載の電極材料。
  20. 前記金属は、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびこれらのうちの少なくとも２つの組み合わせからなる群より選択される遷移金属である、請求項１９に記載の電極材料。
  21. 前記電気化学的に活性な物質は、マンガンを含む酸化物またはリン酸塩である、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の電極材料。
  22. 前記電気化学的に活性な物質は、少なくとも１種のドーピング元素（例えば、マグネシウム）をさらに含む、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の電極材料。
  23. 導電性材料をさらに含む、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の電極材料。
  24. 前記導電性材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２３に記載の電極材料。
  25. 前記導電性材料は、アセチレンブラックおよびカーボンファイバー（例えば、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ））の組み合わせである、請求項２４に記載の電極材料。
  26. 添加剤としての前記ポリマーを含む結合剤をさらに含む、請求項１８〜２５のいずれか１項に記載の電極材料。
  27. 結合剤 対 ポリマーの比は、約６：１〜約２：１の範囲内にある、請求項２６に記載の電極材料。
  28. 前記結合剤は、ポリエーテルタイプのポリマー結合剤、合成ゴムまたは天然ゴム、およびフッ化ポリマーからなる群より選択される、請求項２６または２７に記載の電極材料。
  29. 前記結合剤は、フッ化ポリマーである、請求項２８に記載の電極材料。
  30. 前記フッ化ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、請求項２９に記載の電極材料。
  31. 前記フッ化ポリマーは、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）である、請求項２９に記載の電極材料。
  32. 前記結合剤は、合成ゴムまたは天然ゴムである、請求項２８に記載の電極材料。
  33. 前記合成ゴムまたは前記天然ゴムは、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）である、請求項３２に記載の電極材料。
  34. 集電体上に請求項１８〜３３のいずれか１項に規定されるとおりの電極材料を含む電極。
  35. 負電極、正電極および電解質を含む電気化学セルであって、ここで前記負電極または前記正電極のうちの少なくとも一方は、請求項１８〜３３のいずれか１項に規定されるとおりの電極材料を含む、電気化学セル。
  36. 負電極、正電極および電解質を含む電気化学セルであって、ここで前記正電極および前記負電極のうちの少なくとも一方は、請求項３４に規定されるとおりである、電気化学セル。
  37. 前記電解質は、溶媒中に塩を含む液体電解質である、請求項３５または３６に記載の電気化学セル。
  38. 前記電解質は、溶媒および必要に応じて溶媒和ポリマー中に塩を含むゲル電解質である、請求項３５または３６に記載の電気化学セル。
  39. 前記電解質は、溶媒和ポリマー中に塩を含む固体ポリマー電解質である、請求項３５または３６に記載の電気化学セル。
  40. 前記塩は、リチウム塩である、請求項３５〜３９のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  41. 請求項３５〜４０のいずれか１項に規定されるとおりの少なくとも１つの電気化学セルを含むバッテリー。
  42. 前記バッテリーは、リチウムイオンバッテリーである、請求項４１に記載のバッテリー。

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