JP2013122905A - 鱗片状Ｓｉ系合金負極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの導電性に優れるＳｉ系合金負極材料を提案する。
【解決手段】 Ｓｉ相と、ＳｉおよびＣｕとの金属間化合物であるＳｉ_xＣｕ_y相の複合相からなる粉体であり、かつＳｉ_xＣｕ_y相の組成がｘ＜ｙであり、形状が図３の扁平率を有する鱗片であるＳｉ系合金負極材料であり、Ｓｉ相を構成するＳｉの一部をＣ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、ＢｉおよびＰからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素で置換してなるＳｉ相としても良く、鱗片は扁平率が６０％以上であることＳｉ系合金負極材料である。
【選択図】 図３

Description

本発明は、リチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタ、全固体リチウムイオン二次電池など、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの導電性に優れるＳｉ系合金負極材料に関するものである。

近年、携帯機器の普及に伴い、リチウムイオン電池を中心とした高性能２次電池の開発が盛んに行われている。さらに、自動車用や家庭用定置用蓄電デバイスとしてリチウムイオン２次電池やその反応機構を負極に適用したハイブリットキャパシタの開発も盛んになっている。それらの蓄電デバイスの負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる、天然黒鉛や人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料が用いられている。

しかし、これらの炭素質材料はリチウムイオンを炭素面間に挿入するため、負極に用いた際の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇが限界であり、高容量化を目的とした炭素質材料に代わる新規材料の探索が盛んに行われている。

一方、炭素質材料に代わる材料として、Ｓｉが注目されている。その理由は、ＳｉはＬｉ₂₂Ｓｉ₅で表される化合物を形成して、大量のリチウムを吸蔵することができるため、炭素質材料を使用した場合に比較して負極の容量を大幅に増大でき、結果としてリチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタや、全固体リチウムイオン二次電池の蓄電容量を増大することができる可能性を持っているためである。

しかし、Ｓｉを単独で負極材として使用した場合には、充電時にリチウムと合金化する際の膨張と、放電時にリチウムと脱合金化する際の収縮との繰返しによって、Ｓｉ相が微粉化されて、使用中に電極基板からＳｉ相が脱落したり、Ｓｉ相間の電気伝導性が取れなくなるなどの不具合が生じるために、蓄電デバイスとしての寿命が極めて短いといった課題があった。

また、Ｓｉは炭素質材料や金属系材料に比べて電気伝導性が悪く、充放電に伴う電子の効率的な移動が制限されているため、負極材としては炭素質材料など導電性を補う材料と組合せて使用されるが、その場合でも特に初期の充放電や高効率での充放電特性も課題となっている。

このようなＳｉ相を負極として利用する際の欠点を解決する方法として、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部を、Ｓｉと遷移金属に代表される金属との金属間化合物で包囲した材料やその製造方法が提案されて知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。

また、別の解決方法として、Ｓｉ相を含む活物質の相をリチウムと合金化しないＣｕなどの導電性材料で被覆した電極やその製造方法が提案されて知られている（例えば、特許文献４や特許文献５参照。）。

特開２００１−２９７７５７号公報 特開平１０−３１２８０４号公報 特許第４７３９４６２号公報 特開２００４−２２８０５９号公報 特開２００５−４４６７２号公報

しかしながら、上述した活物質の相をＣｕなどの導電性材料で被覆する方法では、Ｓｉ相を含む活物質を電極に形成する工程の前または後に、Ｃｕめっきなどの方法で被覆する必要があり、また、被覆膜厚の制御など工業的に手間がかかるという問題がある。

また、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部を金属間化合物で包囲した材料は、溶融後の凝固プロセス中に親リチウム相と金属間化合物が形成されるため、工業的に好ましいプロセスといえる。しかし、提案されている元素の組合せでは、Ｓｉ相と平衡する殆どの金属間化合物は電気伝導性に劣るＳｉリッチな化合物になるため、Ｃｕめっきに比べて、特に、初期の充放電特性や高効率での充放電特性が劣るという欠点があった。また、これまでに我々が提案してきた（例えば、特許文献３参照。）のような電気伝導性に優れた金属間化合物の組成はあるが、その金属間化合物の組成を示し、かつ粉末形状の変化により充放電特性を向上させたものは他にない。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、粒子形状を変化させることで、リチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタや、全固体リチウムイオン二次電池など、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの導電性に優れるＳｉ系合金負極材料を提案することである。

上述のような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、Ｓｉ相を包囲する金属間化合物として、Ｓｉ相と組み合わされる多くの金属間化合物のなかでも、Ｃｕ元素との金属間化合物が特に電気伝導性に優れたＳｉＣｕ₃を形成することと、Ｓｉ相とＳｉＣｕ₃合金からなる複合相を形成することとで、Ｓｉの大きな放電容量を活かし、かつＳｉ本来の低い導電性を、導電性に優れたＳｉＣｕ₃により補う効果に加えて、これらの金属間化合物を鱗片状粉末とすることで、１．鱗片状粉末の粒子−粒子間の接触面積あるいは粒子−集電体間の接触面積が、球状粉末の粒子−粒子間あるいは粒子−集電体間の接触面積よりも増加し、リチウムイオンと電子の授受である酸化還元反応が効率よく行え、２．粉末のかさ密度が小さくなり、大きな空間が発生し、Ｓｉ相の体積膨張スペースを確保でき、３．同じく粉末のかさ密度が小さくなり、大きな空間が発生し、電解液の浸透速度が増すためリチウムイオンの反応が効率よく行え、４．粉末の比表面積（ｃｍ²／ｇ）が増加することで粉末未反応部分を減少できるなどから、放電容量とサイクル寿命のいずれも良好であることを見出し、本発明に至った。

そこで、本発明の課題を解決するための手段は、請求項１の手段では、Ｓｉ相と、ＳｉおよびＣｕとの金属間化合物であるＳｉ_xＣｕ_y相の複合相からなる粉体であり、かつＳｉ_xＣｕ_y相の組成がｘ＜ｙであり、形状が鱗片であることを特徴とするＳｉ系合金負極材料である。

請求項２の手段では、Ｓｉ相を構成するＳｉの一部をＣ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、ＢｉおよびＰからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素で置換してなるＳｉ相としたことを特徴とする請求項１の手段のＳｉ系合金負極材料である。

請求項３の手段では、鱗片は扁平率が６０％以上であることを特徴とする請求項１の手段のＳｉ系合金負極材料である。

請求項４の手段では、鱗片は扁平率が６０％以上であることを特徴とする請求項２の手段のＳｉ系合金負極材料である。

請求項５の手段では、Ｘ線回折において、Ｓｉ相が非晶質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項の手段のＳｉ系合金負極材料である。

以上述べたように、本発明による電気伝導性に優れたＳｉＣｕ₃を使用することによりＳｉの導電性を補い、良好なサイクル寿命を示す負極材料を確実に得ることができ、さらに鱗片とすることで、球状粉末よりも粒子−粒子間の接触面積が増加し、あるいは粒子−集電体間の接触面積が増加し、リチウムイオンと電子の授受である酸化還元反応が効率よく行える。また、かさ密度が小さくなり、大きな空間が発生することで、Ｓｉ相の体積膨張スペースを確保でき、かつ電解液の浸透速度が増すためリチウムイオンの反応が効率よく行える。また、比表面積（ｃｍ²／ｇ）が増加することで、粉末未反応部分を減少できるといったことから、放電容量とサイクル寿命のいずれも良好で、２次負極材料の提供を可能とする優れた効果を奏するものである。

Ｓｉ−Ｃｕ二元系の状態図である。 Ｓｉ−Ｃｕ合金粉末の断面のＳＥＭ画像である。 Ｓｉ−Ｃｕ合金粉末の扁平率を示す図である。 ガスアトマイズ法によって作製されたＳｉ−Ｃｕ合金粉末を示すＸ線回折図形である。 本発明例Ｎｏ．１のＳｉ−Ｃｕ合金粉末のアモルファス試料を示すＸ線回折図形である。

以下、本発明について図面に従って詳細に説明する。
図１は、Ｓｉ−Ｃｕ二元系の状態図を示す。この図に示すように、Ｓｉ−Ｃｕ合金溶融物を冷却すると液相線温度（例えば、Ｓｉ：６４原子％−Ｃｕ：３６原子％の場合は１２００℃）に達した時に初晶としてＳｉが析出し始める。この初晶は液体急冷法やアトマイズ法のように冷却速度が大きければ粒状晶として析出し、温度が固相線温度（８０２℃）に達するとＳｉとＳｉＣｕ₃の共晶反応が起こり凝固が完了する。このように、Ｓｉリッチ側の状態図ではＳｉ相とＳｉＣｕ₃相との共晶反応であり、Ｓｉ相をＳｉＣｕ₃相が取り囲む組織になる。

一方、Ｃｕ以外とＳｉとを合金化させる元素の組合せとして、例えばＦｅ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｗ、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｎｂ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｖ等が考えられる。しかし、これらは、いずれもＦｅＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、ＶＳｉ₂と金属元素よりもＳｉリッチな組成が残ることになる。

上記のＳｉと遷移元素との組合せで唯一Ｃｕが金属リッチな化合物（ＳｉＣｕ₃）としてＳｉ相と平衡する。このＣｕリッチな化合物（ＳｉＣｕ₃）の抵抗値を調べると、ＳｉＣｕ₃：１６．３×１０^-4Ω・ｍ、同様に、ＦｅＳｉ₂：１０００×１０^-4Ω・ｍ、ＮｉＳｉ₂：５０×１０^-4Ω・ｍ、ＣｏＳｉ₂：１８×１０^-4Ω・ｍとＳｉＣｕ₃が他のシリサイド化合物に比べて抵抗値の低いことが分かる。

ＳｉＣｕ₃の抵抗値が最も低かった要因は二つあり、一つ目はＳｉＣｕ₃が他のシリサイド化合物に比べて金属リッチな組成であることである。二つ目として、原料の遷移金属元素に注目すると、Ｃｕ：１．７３×１０^-4Ω・ｍ、Ｆｅ：１０×１０^-4Ω・ｍ、Ｎｉ：１１．８×１０^-4Ω・ｍ、Ｃｏ：９．７１×１０^-4Ω・ｍ、と単体Ｃｕは他の遷移金属元素と比較しても極めて抵抗値が低く、Ｓｉと最も抵抗値が低くなる遷移金属の組合せであったことである。

上述のことからも分かるように、遷移金属シリサイド化合物の中で最も低い抵抗値をとるＳｉと遷移金属元素の組合せはＳｉとＣｕである。これは遷移金属シリサイド化合物の原料である単体Ｃｕが他の単体遷移金属元素と比較しても極めて抵抗値が低く、かつＳｉ相とＳｉとの遷移金属元素の組合せでは決して得られないＳｉとＣｕ元素との金属リッチな化合物相（Ｓｉ_xＣｕ_y（ｘ＜ｙ））、例えば、ＳｉＣｕ₃相の形成が可能であることからである。このように最も抵抗値が低いことから、ＳｉＣｕ₃は上記したＳｉリッチな金属間化合物（ＦｅＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、ＶＳｉ₂）よりも高い電気伝導性を示すことが分かる。

上記のことより、Ｓｉとの遷移金属元素との組合せで唯一ＣｕだけがＳｉ相と金属リッチな化合物（ＳｉＣｕ₃）相を共晶反応により析出することが分かり、かつこのＳｉＣｕ₃はＳｉ−Ｃｕ二元系状態図からＳｉリッチな組成（例えば、Ｓｉ：６４原子％−Ｃｕ：３６原子％）においてはＳｉ相をＳｉＣｕ₃相が取り囲む組織になっていることも分かっている。このことによりＳｉと他の遷移金属元素との組合せをはるかに上回る電気伝導性を持つＳｉＣｕ₃相をＳｉ相の回りに析出させることで、ＳｉＣｕ₃相がＳｉの乏しい電気伝導性を補う役割を果してくれる。

さらに、ＳｉＣｕ₃相はリチウムと合金化しないことにより、ＳｉＣｕ₃相自身は充電（負極にリチウムが入る）−放電（負極からリチウムが出ていく）が繰り返されても体積膨張、収縮はせず、それどころかＳｉＣｕ₃相はＳｉに比べて硬度が低いためＳｉとリチウムとの反応により生じるＳｉの大きな体積膨張、収縮の変化による応力を緩和する相とも成り得る。

また、Ｓｉは主相であり、Ｌｉと可逆的に化合・隔離することができる１または２以上の元素から構成される相の群である。このような元素である、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、ＢｉおよびＰからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を、Ｓｉの一部として置換しても良く、これら元素が置換型の固溶体をなすとき、その組成比は特に限定しないが、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐの割合はこれらをＭとすると、Ｓｉを１とした場合、Ｓｉに置換するＭの合計は０．５未満が好ましい。

さらに、Ｓｉと金属間化合物を形成するＣｕとの合金であるＳｉ_xＣｕ_y合金において、Ｓｉ_xＣｕ_y相の組成がｘ＜ｙであることが必要である。例えば、ＦｅＳｉ₂では、Ｆｅリッチとはならない。Ｆｅ元素とＳｉとの合金では、Ｓｉリッチな化合物相を形成してしまうことから、電気伝導性が劣り、かつ、充放電の繰り返しで生じるＳｉの微細化によるＳｉ相間の電気伝導性の低下防止を十分に発揮させることができないため、Ｓｉ_xＣｕ_y相の組成がｘ＜ｙであることにした。好ましくはｘ＝１、ｙ＝３とする。

また、Ｓｉ相またはＳｉを主相とするＳｉ相の平均粒径としては、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とする。これは平均粒径が大きければサイクル寿命が低下するからである。Ｓｉとリチウムの反応は電解液の接触部で起こる。最大粒径が１０μｍを超える大きなＳｉ粒子では、初期充電反応の間にリチウムとの反応が電解液の接触するＳｉ粒子表層部のみの反応に止まり、電解液が染み込むまでに時間がかかるリチウムとＳｉ内部の反応が行なわれなくなってしまう。

そして、初期のＳｉへのリチウムの挿入反応により起こるＳｉ表面と内部の体積膨張、収縮差により生じる応力に耐え切れなくなり、表層Ｓｉが割れ、そのＳｉが集電体から剥離したり、集電性がとれない電気的に孤立したＳｉアイランドになってしまうことで次のサイクルからそれらのＳｉが利用できなくなってしまう。また、その時、割れ方によっては未反応のＳｉを含んだまま集電体から剥離したり、集電のとれない電気的に孤立した状態になってしまう恐れもある。さらに、表層のＳｉがなくなり、新たな未反応Ｓｉ面が出てくることで上記の現象の繰り返しになり、初期数サイクルのうちに容量が急激に低下してしまう。

上記のことから、Ｓｉの平均粒径が大きいと、初期充電反応の間にリチウムとの反応が電解液の接触するＳｉ粒子表層部のみの反応に止まってしまうことが分かっている。そこで、Ｓｉ粒子を微粒子にし、反応するＳｉの比表面積を大きくすることで予め電解液が接触するＳｉ表面積を増やす対策を行なう。これにより、初期のリチウムとＳｉの反応率を増やし、未反応Ｓｉが無くなる粒子サイズまで微細相とし、Ｓｉが集電体から剥離したり、集電性がとれない電気的に孤立したＳｉアイランドを防ぎ、上述したＳｉの剥離、電気的孤立現象の繰り返しによる初期数サイクルの容量の急激な低下を改善する。したがって、その上限を１０μｍとした。粒径の下限値は小さい程好ましい。

図２は、Ｓｉ−Ｃｕ合金粉末の断面のＳＥＭ画像を示す。この図に示すように、灰色の部分がＳｉ相１、白色の部分がＳｉＣｕ₃相２である。特に中央のＳｉ−Ｃｕ粒子に注目すると、粒子内部のＡ部分では灰色のＳｉ相１が白色のＳｉＣｕ₃相２に取り囲まれた状態になっている。しかし、粒子表面部分のＢ部分では灰色のＳｉ相１が粒子表面に剥ぎ出しになっている様子がわかる。このように、Ｓｉ相の少なくとも一部がＳｉ_xＣｕ_y相で取り囲まれている。

リチウムイオン二次電池の電極反応はリチウムイオンと電子の授受が電解液と粒子部分で生じる。リチウムイオンは電解液中を伝導し、電子は粒子を通して集電体へ流れる。そのため、リチウムイオンが伝導する電解液と粒子が接触する面積を増やすこと、集電体までの電子の通り道を増やすことが効率良い電極反応をもたらし、放電容量とサイクル寿命の良好な特性を示すことに繋がる。そこで、図２のＳｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉ_xＣｕ_y相の複合相からなる粉体であり、かつＳｉ_xＣｕ_y相の組成がｘ＜ｙであるＳｉＣｕ球状粉末を扁平させて鱗片状粉末とした試料を用いることで優れた特性が得られる。

すなわち、１．鱗片状粉末とすることによって、球状粉末よりも粒子−粒子間あるいは粒子−集電体間の接触面積が増加することから、リチウムイオンと電子の授受である酸化還元反応が効率よく行える。２．鱗片状粉末とすることで、粒子が疎に重なることで、かさ密度が小さくなり、粒子−粒子間に大きな空間が発生し、リチウムイオンの挿入、脱離により生じるＳｉ相の体積膨張を補える空間を確保できる。３．鱗片状粉末とすることで、粒子が疎に重なることで、かさ密度が小さくなり、粒子−粒子間に大きな空間が発生し、電解液が電極粒子間内に浸透する速度が増すため、リチウムイオンの反応が効率よく行える。４．鱗片状粉末とすることで、比表面積（ｃｍ²／ｇ）が増加することで粉末未反応部分を減少することができる。

上記のことから、電解液が電極全体に浸透し、リチウムイオンの挿入、脱離により生じるＳｉ相の体積膨張を補うことができる空間を持つための、鱗片の扁平率を６０％以上とした。

また、ここで述べる扁平率とは、図３に示した、扁平加工前の球状粒子の縦と横の割合から定めたものである。計算式としては、扁平率（％）＝１００−（縦／横）×１００とする。

また、扁平加工を行わないで鱗片状試料を作製する方法では、液体急冷法により作製した薄帯を使用して作製する。すなわち、作製した薄帯をメカニカルミリングにより粉砕することにより、扁平率９９％の微細な鱗片状粉末を作製できる。

鱗片粉末のサイズとしては、縦または横の短い方のサイズが４５μｍ以下であり、下限値は小さい程好ましい。

以下、本発明について、実施例により具体的に説明する。
表１に示す組成の負極材料粉末を、以下に述べる液体急冷法、ガスアトマイズ法あるいはディスクアトマイズ法により作製した。

液体急冷法については、所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英管内に入れ、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶湯を回転する銅ロールの表面に出湯した後、銅ロールによる急冷効果により非晶質なＳｉ相を形成する急冷リボンを作製した。その後、作製した急冷リボンをジルコニア製のポット容器内にジルコニアボールとともにＡｒ雰囲気中にて密閉し、メカニカルミリングにより鱗片形状に粉末化した。

ガスアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Ａｒガス雰囲気中で、ガス噴射させるとともに出湯させて、急冷凝固することで目的とするガスアトマイズ微粉末を得た。

ディスクアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Ａｒガス雰囲気中で、４００００〜６００００ｒｐｍの回転ディスク上に出湯させて、急冷凝固することで目的とするディスクアトマイズ微粉末を得た。

また、鱗片状の粉末に加工するために、上記の製法で作製した粉末試料をアトライタ装置、メカニカルミリング装置を用いて扁平加工を行った。アトライタ装置を用いた扁平加工では、上記作製試料粉末をジルコニアボールあるいはステンレスボールと共に撹拌容器内に入れ、５０〜５００ｒｐｍの速度で１０分〜３時間程度撹拌を行い、目的試料を得た。メカニカルミリング装置を用いた扁平加工では、上記作製試料粉末をジルコニアあるいはステンレス容器内にジルコニアボールあるいはステンレスボールとともに入れ、５０〜５００ｒｐｍの速度で１０分〜３時間程度撹拌を行い、目的試料を得た。

上記負極の単極での電極性能を評価するために、対極にリチウム金属を用いた、いわゆる二極式コイン型セルを用いた。まず、負極活物質（Ｓｉ−Ｃｕなど）、導電材（アセチレンブラック）、結着材（ポリフッ化ビニリデン）を電子天秤で秤量し、分散液（Ｎ−メチルピロリドン）と共に混合スラリー状態とした後、集電体（Ｃｕ箔）上に均一に塗布した。塗布後、真空乾燥機で減圧乾燥し溶媒を蒸発させた後、コインセルにあった形状に打ち抜いた。対極のリチウムも同様に金属リチウム箔をコインセルにあった形状に打ち抜いた。

リチウムイオン電池に使用する電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの３：７混合溶媒を用い、支持電解質にはＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）を用い、電解液に対して１モル溶解した。その電解液は露点管理された不活性雰囲気中で取り扱う必要があるため、セルの組立ては、全て不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。セパレータはコインセルにあった形状に切り抜いた後、セパレータ内に電解液を十分浸透させるために、減圧下で数時間電解液中に保持した。その後、前工程で打ち抜いた負極、セパレータ、対極リチウムの順に組合せ、電池内部を電解液で十分満たした形で構築した。

充電容量、放電容量の測定として、上記二極式セルを用い、温度２５℃、充電は０．５０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、金属リチウム極と同等の電位（０Ｖ）になるまで行い、同じ電流値（０．５０ｍＡ／ｃｍ²）で、放電を１．５Ｖまで行い、この充電−放電を１サイクルとした。また、サイクル寿命としては、上記測定を繰返し行うことを実施した。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜１４は本発明例であり、Ｎｏ．１５〜２２は比較例を示す。

Ｎｏ．１〜２２において、液体急冷法により作製した試料は、急冷速度が速いため、非晶質Ｓｉになりやすい。

図４に示すガスアトマイズ法では、Ｓｉメインピークの半値幅は約０．１５であるのに対し、例えば図５に示すように、Ｎｏ．１は、急冷速度が速いため、Ｓｉメインピークの半値幅は約０．６５となった。また、他のＮｏ．２〜３、Ｎｏ．６〜８についても半値幅は０．７以上となった。

本発明例のＮｏ．１〜１４はＳｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉ_xＣｕ_y合金からなるＳｉ_xＣｕ_y相の複合相からなる粉体であり、かつＳｉ_xＣｕ_y相の組成がｘ＜ｙであり、かつ、鱗片形状を示すことから、本発明の条件を満たす。これらは、ｘ＜ｙである金属間化合物相であるＳｉ_xＣｕ_y相による導電性改善、さらに、扁平率６０％以上の鱗片形状であるために、粒子−粒子間、粒子−集電体間の接触面積の増加によるリチウムイオンと電子の授受である酸化還元反応がスムーズに行えたこと、鱗片であるために、粒子が疎に重なることで、かさ密度が小さくなり、粒子−粒子間に大きな空間が発生し、リチウムイオンの挿入、脱離により生じるＳｉ相の体積膨張を補える空間を確保できたこと、鱗片であるために、粒子が疎に重なることで、かさ密度が小さくなり、粒子−粒子間に大きな空間が発生し、電解液が電極粒子間内に浸透する速度が増すため、リチウムイオンの反応が効率よく行えたこと、鱗片であるために、比表面積（ｃｍ²／ｇ）が増加することで粉末未反応部分を減少できたことにより、放電容量とサイクル寿命いずれも良好な特性が得られた。

比較例のＮｏ．１５〜１６はＳｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉ_xＣｕ_y合金からなるＳｉ_xＣｕ_y相の複合相からなる粉体ではあるが、粒子形状が鱗片で無いため、本発明の条件を満たさない。粒子形状が鱗片で無いため、粒子−粒子間や粒子−集電体間の接触面積が小さく、リチウムイオン−電子反応がスムーズに行えないこと、充放電によるＳｉ相の体積膨張を補える空間が乏しくなることより、サイクル寿命が劣る。

比較例のＮｏ．１７〜２０は鱗片であるが、Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉ_xＣｕ_y合金からなるＳｉ_xＣｕ_y相の複合相からなる粉体で無いため、本発明の条件を満たさない。Ｓｉ_xＣｕ_y合金でないために、材料本位の導電性が低く、サイクル寿命が劣る。

比較例のＮｏ．２１〜２２はＳｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉ_xＣｕ_y合金からなるＳｉ_xＣｕ_y相の複合相からなる粉体で無く、粒子形状が鱗片でもないため、本発明の条件を満たさない。

本発明例のＮｏ．２は扁平率が９９％と６０％を超えており、粉末が鱗片形状をしているため、粒子−粒子間、粒子−集電体間の接触面積の増加によるリチウムイオンと電子の授受である酸化還元反応がスムーズに行えたこと、粒子が疎に重なることで、かさ密度が小さくなり、粒子−粒子間に大きな空間が発生し、リチウムイオンの挿入、脱離により生じるＳｉ相の体積膨張を補える空間を確保できたこと、粒子が疎に重なることで、かさ密度が小さくなり、粒子−粒子間に大きな空間が発生し、電解液が電極粒子間内に浸透する速度が増すため、リチウムイオンの反応が効率よく行えたこと、比表面積（ｃｍ²／ｇ）が増加することで粉末未反応部分を減少できたことにより５０サイクル後の放電容量維持率も８３％と優れたサイクル寿命を示した。

一方で、比較例のＮｏ．１６は扁平率が２％と非常に低く、粉末が球状形状しており、粒子−粒子間や粒子−集電体間の接触面積が小さく、リチウムイオン−電子反応がスムーズに行えないこと、充放電によるＳｉ相の体積膨張を補える空間が乏しくなることより、５０サイクル後の放電容量維持率が３１％と劣化したサイクル寿命を示した。

以上のように、ｘ＜ｙである金属間化合物相Ｓｉ_xＣｕ_y相による導電性改善、さらに、扁平率６０％以上の鱗片であるために、粒子−粒子間、粒子−集電体間の接触面積が増加による導電性向上と、リチウムイオンと電子の授受である酸化還元反応がスムーズに行えたこと、鱗片であるために、粒子が疎に重なることで、かさ密度が小さくなり、粒子−粒子間に大きな空間が発生し、リチウムイオンの挿入、脱離により生じるＳｉ相の体積膨張を補える空間を確保できたこと、鱗片であるために、粒子が疎に重なることで、かさ密度が小さくなり、粒子−粒子間に大きな空間が発生し、電解液が電極粒子間内に浸透する速度が増すため、リチウムイオンの反応が効率よく行えたこと、鱗片であるために、比表面積（ｃｍ²／ｇ）が増加することで粉末未反応部分を減少できたことによる、相乗効果で充放電容量や充放電寿命ともに向上する極めて優れた効果を奏するものである。

１ Ｓｉ相
２ ＳｉＣｕ₃相

Claims (5)

1. Ｓｉ相と、ＳｉおよびＣｕとの金属間化合物であるＳｉ_xＣｕ_y相の複合相からなる粉体であり、かつＳｉ_xＣｕ_y相の組成がｘ＜ｙであり、鱗片であることを特徴とするＳｉ系合金負極材料。
2. Ｓｉ相を構成するＳｉの一部をＣ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、ＢｉおよびＰからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素で置換してなるＳｉ相としたことを特徴とする請求項１に記載のＳｉ系合金負極材料。
3. 鱗片の扁平率が６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のＳｉ系合金負極材料。
4. 鱗片の扁平率が６０％以上であることを特徴とする請求項２に記載のＳｉ系合金負極材料。
5. Ｘ線回折において、Ｓｉ相が非晶質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｉ系合金負極材料。