JP2016110773A

JP2016110773A - 導電フィラー用粉末

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Publication number: JP2016110773A
Application number: JP2014245684A
Authority: JP
Inventors: 哲嗣久世; Tetsutsugu Kuze; 哲朗仮屋; Tetsuro Kariya
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-06-20
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: JP6581771B2

Abstract

【課題】導電性に優れ、低コストで得られ、かつ軽量である導電フィラー用粉末の提供。
【解決手段】導電フィラー用粉末の粒子１の材質は、Ｓｉ系合金である。この合金は、５０質量％以上９５質量％以下のＳｉと、導電性の元素Ｘ１と、不可避的不純物とを含んでいる。この合金は、Ｓｉ相２と、シリサイド相３とを有する。このシリサイド相３は、Ｓｉと元素Ｘ１とを含有する。この粉末の密度は、２．０Ｍｇ／ｍ^３以上６．０Ｍｇ／ｍ^３以下である。この粉末の、酸素値Ｐｏ（質量％）と累積５０体積％粒子径Ｄ_５０（μｍ）との積Ｐｏ・Ｄ_５０は、４以下である。元素Ｘ１は、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択された１種又は２種以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性樹脂、導電性プラスチック、導電性ペースト、電子機器、電子部品等に用いられる導電フィラーに適した粉末に関する。

導電性物質に含有されるフィラーに、金、銀、白金及び銅のような貴金属の粉末が用いられている。他の金属の表面に貴金属がコーティングされた粉末も、導電フィラーとして用いられている。貴金属の電気抵抗は小さいので、この貴金属を含むフィラーは導電性に優れる。貴金属を含む粒子の凝集により、粒子同士の大きな接触面積が得られるので、この観点からも貴金属はフィラーの導電性に寄与する。貴金属はさらに、熱伝導性にも優れる。

貴金属は、高価である。従って、貴金属を含む導電性物質は、高コストである。しかも、貴金属は高比重である。従って、貴金属を含む導電性物質は、重い。コスト低減及び軽量化の観点から、貴金属以外の元素を含む合金の検討が、種々なされている。

特開２００４−４７４０４公報には、シリコン化合物からなる粒子の表面に、炭素がコーティングされた導電フィラー用合金が開示されている。この粒子では、シリコン微結晶がシリコン化合物に分散している。

特開２００４−２３２６９９公報には、Ａｇからなる粒子の表面に、Ｓｉ又はＳｉ系化合物がコーティングされた導電フィラー用合金が開示されている。

特開２００８−１３６４７５公報には、銀と、０．０１−１０質量％のＳｉとを含有する導電フィラー用合金が開示されている。この合金では、銀粒子の表面に、ＳｉＯ_２のゲルがコーティングされている。

特開２００４−４７４０４公報特開２００４−２３２６９９公報特開２００８−１３６４７５公報

近年、電子機器の高性能化及び用途拡大が進んでいる。導電性物質には、低コスト化及び軽量化の要請がある。

本発明の目的は、導電性に優れ、低コストで得られ、かつ軽量である導電フィラー用粉末の提供にある。

本発明に係る導電フィラー用粉末の材質は、Ｓｉ系合金である。このＳｉ系合金は、５０質量％以上９５質量％以下のＳｉ、元素Ｘ１及び不可避的不純物を含む。この合金は、Ｓｉと元素Ｘ１とを含有するシリサイド相と、Ｓｉ相とを有する。この粉末の密度は、２．０Ｍｇ／ｍ^３以上６．０Ｍｇ／ｍ^３以下である。この粉末の、酸素値Ｐｏ（質量％）と累積５０体積％粒子径Ｄ_５０（μｍ）との積Ｐｏ・Ｄ_５０は、４以下である。

好ましくは、この合金は、元素Ｘ１の単相をさらに含む。

好ましくは、元素Ｘ１は、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択された１種又は２種以上である。

好ましくは、元素Ｘ１はＡｌである。このＡｌの含有率は、好ましくは、０．１質量％以上３０質量％以下である。好ましくは、Ａｌは、単相で又はＳｉに固溶して存在する。

好ましくは、合金は、元素Ｘ２をさらに含む。この元素Ｘ２は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｇａ及びＰｂからなる群から選択された１種又は２種以上である。

本発明に係る導電フィラー用粉末は、材質がＳｉ系合金であるため、低コストで得られうる。この粉末は、貴金属がコーティングされて得られる粉末に比べ、製造に手間がかからず、しかもコーティング層の剥離の問題も生じない。この粉末は低密度でもある。この粉末では、シリサイドが導電性に寄与する。この粉末では、酸素値が小さいので、酸素に起因する導電性阻害が抑制される。

図１は、本発明の一実施形態に係る粉末に含まれる粒子の一部が示された断面図である。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

本発明に係る導電フィラー用粉末は、多数の粒子の集合である。図１に、この粒子１の断面が拡大されて示されている。この粒子１の材質は、Ｓｉ系合金である。このＳｉ系合金は、Ｓｉと元素Ｘ１とを含んでいる。元素Ｘ１は、導電性である。元素Ｘ１の電気伝導度は、１００ＡＶ^−１ｍ^−１以上である。

好ましくは、合金は、
（１）Ｓｉ
（２）元素Ｘ１
及び
（３）不可避的不純物
のみを含む。

この合金は、Ｓｉ相２と、シリサイド相３とを有している。このシリサイド相３は、Ｓｉと元素Ｘ１とを含有する。このシリサイド相３は、Ｓｉと元素Ｘ１との化合物を含む。このシリサイド相３において、元素Ｘ１はＳｉに固溶しうる。このシリサイド相３は、元素Ｘ１の単相を含みうる。

Ｓｉは、電気伝導度の低い金属である。一方、元素Ｘ１を含むシリサイドの電気伝導度は、高い。このシリサイド相を含む導電フィラー用粉末は、導電性に優れる。特に、元素Ｘ１の単相又は元素Ｘ１がＳｉに固溶した相を有する粉末は、導電性に優れる。この粉末を含む物体（例えば電子機器）は、導電性に優れる。

従来の導電フィラー粉末には、前述の通り、金、銀、白金及び銅のような貴金属が用いられている。金の密度は１９．３２Ｍｇ／ｍ^３であり、銀の密度は１０．５０Ｍｇ／ｍ^３であり、白金の密度は２１．４５Ｍｇ／ｍ^３であり、銅の密度は８．９６０Ｍｇ／ｍ^３である。一方、Ｓｉの密度は２．３２９Ｍｇ／ｍ^３である。Ｓｉの密度は、金属の中では小さい。Ｓｉを含む導電フィラー用粉末は、軽量である。この粉末を含む物体（例えば電子機器）は、軽量である。

Ｓｉは、貴金属に比べて低価格である。Ｓｉを含む導電フィラー用粉末は、この粉末を含む物体の低コストを達成する。さらにこの粉末は、コーティングの手間がなく製造されうる。

導電性の観点から、合金における元素Ｘ１の比率は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。合金が十分なＳｉを含有しうるとの観点から、元素Ｘ１の比率は５０質量％以下が好ましい。

軽量及び低コストの観点から、合金におけるＳｉの比率は５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。合金が十分な元素Ｘ１を含有しうるとの観点から、Ｓｉの比率は９５質量％以下が好ましい。

導電フィラー用粉末を含む物体（例えば電子機器）の軽量の観点から、この粉末の密度は６．０Ｍｇ／ｍ^３以下が好ましく、５．５Ｍｇ／ｍ^３以下がより好ましく、５．０Ｍｇ／ｍ^３以下が特に好ましい。密度は、２．０Ｍｇ／ｍ^３以上が好ましく、２．５Ｍｇ／ｍ^３以上がより好ましく、３．０Ｍｇ／ｍ^３以上が特に好ましい。

密度は、島津製作所社の乾式自動密度計「アキュピック II ３４０シリーズ」により測定される。この装置の容器に粉末が投入され、ヘリウムガス充填される。定容積膨張法に基づき、粉末の密度が検出される。１０回の測定の平均値が算出される。

粒子１の表面に存在する酸素は、粒子１同士の接触抵抗を高める。従って、過剰な酸素は、粉末の導電性を阻害する。微粒子（例えば粒径が１０μｍ以下）の場合、通常の粒子（例えば粒径が４５μｍ程度）と比べると、比表面積が大きい。この微粒子は、その表面に多くの酸素を含む傾向がある。

本発明に係る粉末では、酸素値Ｐｏ（質量％）と累積５０体積％粒子径Ｄ_５０（μｍ）との積Ｐｏ・Ｄ_５０は、４以下である。積Ｐｏ・Ｄ_５０が４以下である粉末では、接触抵抗が抑制される。この粉末は、導電性に優れる。この観点から、積Ｐｏ・Ｄ_５０は２以下が好ましく、１以下が特に好ましい。理想的には、積Ｐｏ・Ｄ_５０はゼロである。粉末と大気中の酸素とは不可避的に反応するので、積Ｐｏ・Ｄ_５０の現実的な下限は０．０１である。

酸素値Ｐｏの測定では、黒鉛ルツボに粉末が投入される。この粉末が、不活性ガス雰囲気中で加熱され、溶解する。このとき発生したＣＯ_２及びＣＯが、赤外線検出器で検出される。この結果から、酸素値Ｐｏが算出される。

累積５０体積％粒子径Ｄ_５０は、粉体の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である。粒子径Ｄ_５０は、日機装社のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００」により測定される。この装置のセル内に、粉末が純水と共に流し込まれ、粒子の光散乱情報に基づいて、粒子径Ｄ_５０が検出される。１０回の測定の平均値が算出される。

元素Ｘ１の具体例として、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕが挙げられる。粉末が、２種以上の元素Ｘ１を含んでもよい。これらの元素Ｘ１は、粉末の熱伝導性にも寄与しうる。

導電性及び低コストの観点から、特に好ましい元素Ｘ１は、Ａｌである。Ａｌは、シリサイド相において単相で存在しうる。Ａｌはさらに、シリサイド相においてＳｉに固溶しうる。このＡｌは、導電性に寄与する。

導電性の観点から、合金におけるＡｌの比率は０．１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。

粒子１の表面に存在するＡｌは、大気中の酸素と反応しうる。この反応により、アルミナが生成される。アルミナは、粒子１の表面において酸化被膜を形成する。アルミナは、絶縁性である。アルミナは、粒子１同士の接触抵抗を高める。この粒子１を含む粉末は、導電性に劣る。アルミナの生成が抑制されるとの観点、及び低コストの観点から、合金におけるＡｌの比率は３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。

合金が、軟質な元素Ｘ２を含んでもよい。この場合、好ましくは、合金は、
（１）Ｓｉ
（２）元素Ｘ１
（３）元素Ｘ２
及び
（４）不可避的不純物
のみを含む。

粉末の電気伝導度は、粒子内部のバルク抵抗と、粒子同士の接触抵抗に、主として支配される。軟質な元素Ｘ２を含む合金は、粒子同士の密着性を高める。この元素Ｘ２により、接触抵抗が低減される。

合金における元素Ｘ２の含有量は、１質量％以上５質量％以下が好ましい。

元素Ｘ２の具体例として、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｇａ及びＰｂが挙げられる。粉末が、２種以上の元素Ｘ２を含んでもよい。

元素Ｘ２は、Ｓｉとの融点差が大きく、かつ、元素Ｘ２及びＳｉの相互の溶解はほとんどない。従って、Ｓｉ−Ｘ２合金のアトマイズをおこなうと、Ｓｉと元素Ｘ２とを含有するシリサイド相が現れにい。このアトマイズにより、Ｓｉ単体と元素Ｘ２の単体とが析出する傾向が見られる。Ｓｉ単体の電気伝導度は非常に小さく、さらにＳｉ−Ｘ２合金中におけるＳｉ単体が占める割合は多いため、Ｓｉ−Ｘ２合金は導電フィラー粉末としては適さない。本発明に係る粉末の合金では、元素Ｘ２は、元素Ｘ１に付随して添加される。この合金は、導電フィラー粉末に適している。

導電フィラー粉末は、アトマイズ工程を含む液体急冷プロセスによって製造されうる。このプロセスにより、容易かつ安価に粉末が製造されうる。好ましいアトマイズとして、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及びプラズマアトマイズ法が例示される。ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法が、特に好ましい。

ガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料に、アルゴンガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、粉末が得られる。噴射圧の調整により、凝固速度がコントロールされうる。噴射圧が大きいほど、凝固速度は大きい。凝固速度のコントロールにより、所望の粒度分布を有する粉末が得られうる。凝固速度が速いほど、粒度分布の幅は小さい。

ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。回転速度は、４００００ｒｐｍから６００００ｒｐｍである。ディスクによって原料は急冷され、凝固して、粉末が得られる。この粉末にミリングが施されてもよい。

メルトスピニング法によって製造した鱗片状又は薄箔状の材料が、メカニカルアロイング法で粉砕されることで、粉末が製造されてもよい。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

表１及び２に示された組成を有する実施例１−２０及び比較例１−２０の粉末を得た。各粉末は、表１及び２に記載されていない不可避的不純物を含む。

各粉末の電気伝導度を測定した。まず、篩を用いて径が４５μｍを超える粒子を粉末から除去した。この粉末を、直径が２５ｍｍであり高さが１０ｍｍである円柱状のサンプルホルダー（東陽テクニカ社の粉体インピーダンス測定用四端子サンプルホルダー）に充填した。この粉末に、上下から４Ｎｍの荷重をかけた。この粉末の上側に電流のプラス端子及び電圧のプラス端子を取り付けた。この粉末の下側に電流のマイナス端子及び電圧のマイナス端子を取り付けた。いわゆる四端子法により、電流を流して電圧を測定した。この結果が、下記の表１及び２に示されている。

表１及び２における製造プロセスの詳細は、下記の通りである。
Ｇ．Ａ．：ガスアトマイズ法
Ｄ．Ａ．：ディスクアトマイズ法
Ｍ．Ｓ．：メルトスピニング法

表１に示される通り、各実施例の粉末の合金は、５０質量％以上９５質量％以下のＳｉを含んでいる。この合金は、導電性を示す金属シリサイド相と、密度の小さいＳｉ相の、２相を有する。この粉末の酸素値Ｐｏ（質量％）と累積５０体積％粒子径Ｄ_５０（μｍ）との積Ｐｏ・Ｄ_５０は、０．０１以上４以下である。この粉末の密度は、２．０Ｍｇ／ｍ^３以上６．０Ｍｇ／ｍ^３以下である。表１では、各粉末が、Ａ−Ｄの格付けで評価されている。この評価の基準は、以下の通りである。以下に示される密度、積Ｐｏ・Ｄ_５０及び電気伝導度を同時に満たす場合に、当該格付けが適用される。
格付けＡ
密度：２．０Ｍｇ／ｍ^３以上６Ｍｇ／ｍ^３以下
積Ｐｏ・Ｄ_５０：０．０１以上４以下
電気伝導度：１０００ＡＶ^−１ｍ^−１未満
格付けＢ
密度：２．０Ｍｇ／ｍ^３以上６Ｍｇ／ｍ^３以下
積Ｐｏ・Ｄ_５０：０．０１以上４以下
電気伝導度：５００ＡＶ^−１ｍ^−１以上１０００ＡＶ^−１ｍ^−１未満
格付けＣ
密度：２．０Ｍｇ／ｍ^３以上６Ｍｇ／ｍ^３以下
積Ｐｏ・Ｄ_５０：０．０１以上４以下
電気伝導度：１００ＡＶ^−１ｍ^−１以上５００ＡＶ^−１ｍ^−１未満
格付けＤ
密度：２．０Ｍｇ／ｍ^３以上６Ｍｇ／ｍ^３以下
積Ｐｏ・Ｄ_５０：０．０１以上４以下
電気伝導度：１００ＡＶ^−１ｍ^−１未満

表２に示された各比較例の粉末の格付けは、Ｅである。この粉末は、Ｓｉ含有率、密度及び積Ｐｏ・Ｄ_５０のいずれかが、本発明の要件を満たしていない。

例えば、実施例１９に係る粉末は、組成が５５Ｓｉ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−２０Ｔｉであり、密度は３．４２Ｍｇ／ｍ^３である。また、酸素値と粒子径Ｄ_５０の積Ｐｏ・Ｄ_５０は０．９４である。この粉末は、電気伝導度が１３１５ＡＶ^−１ｍ^−１であり、本実施例で最も好ましい特性を示している。

例えば、比較例１６に係る粉末の電気伝導度は、１２１０ＡＶ^−１ｍ^−１である。この粉末は優れた導電性を示し、かつ、密度が３．３２Ｍｇ／ｍ^３で、積Ｐｏ・Ｄ_５０が２．３３であるが、Ｓｉ量が２５％であるため、本発明の要件を満たさない。

以上の評価結果から、本発明の優位性は明かである。

本発明に係る粉末は、導電性樹脂、導電性プラスチック、導電性ペースト、電子機器、電子部品等に用いられ得る。

特開２００６−５４０６１公報には、Ａｇからなる粒子の表面に、Ｓｉ又はＳｉ系化合物がコーティングされた導電フィラー用合金が開示されている。

特開２００８−２６２９１６公報には、銀と、０．０１−１０質量％のＳｉとを含有する導電フィラー用合金が開示されている。この合金では、銀粒子の表面に、ＳｉＯ_２のゲルがコーティングされている。

特開２００４−４７４０４公報特開２００６−５４０６１公報特開２００８−２６２９１６公報

Claims

その材質が、Ｓｉ系合金であり、
上記Ｓｉ系合金が、５０質量％以上９５質量％以下のＳｉ、元素Ｘ１及び不可避的不純物を含み、
上記合金が、上記Ｓｉと上記元素Ｘ１とを含有するシリサイド相と、Ｓｉ相とを有しており、
密度が２．０Ｍｇ／ｍ^３以上６．０Ｍｇ／ｍ^３以下であり、
酸素値Ｐｏ（質量％）と累積５０体積％粒子径Ｄ_５０（μｍ）との積Ｐｏ・Ｄ_５０が４以下である導電フィラー用粉末。
上記合金が、上記元素Ｘ１の単相をさらに含む請求項１に記載の粉末。
上記元素Ｘ１が、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択された１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の粉末。
上記元素Ｘ１がＡｌであり、このＡｌの含有率が０．１質量％以上３０質量％以下である請求項３に記載の粉末。
上記Ａｌが、単相で又はＳｉに固溶して存在する請求項４に記載の粉末。
上記合金が元素Ｘ２をさらに含んでおり、上記元素Ｘ２がＳｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｇａ及びＰｂからなる群から選択された１種又は２種以上である請求項１から５のいずれかに記載の粉末。