JP2015232160A - 導電フィラー用粉末 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性に優れ、かつ低コストで得られうる導電フィラー用粉末の提供。【解決手段】導電フィラー用粉末は、Ｃｕ−Ａｇ−Ｂｉ系合金から形成されている。この合金は、４０質量％以上９８質量％以下のＣｕと、１質量％以上３０質量％以下のＡｇと、１質量％以上３０質量以下のＢｉとを含有する。この合金は、下記数式（１）及び（２）を満たす。０．０５ ≦ ｙ／ｘ ≦ ０．４０ （１）０．０５ ≦ ｙ／（ｘ＋ｚ） ≦ ０．２５ （２）この数式（１）及び（２）において、ｘは合金におけるＣｕの含有率を表し、ｙは合金におけるＡｇの含有率を表し、ｚは合金におけるＢｉの含有率を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性樹脂、導電性接着剤、回路用導電ペースト、電子機器等に用いられる導電フィラーに適した粉末に関する。

導電性接着剤の導電フィラーに、銀を主成分とする合金粉末が用いられている。銀の電気抵抗は小さいので、銀を含む接着剤は導電性に優れる。銀粒子の凝集により粒子同士の大きな接触面積が得られるので、この観点からも銀は接着剤の導電性に寄与する。銀粒子の表面に形成される酸化皮膜は成長しにくく、従ってこの銀粒子は耐食性にも優れる。さらに銀は、熱伝導性にも優れる。

銀は貴金属であり、高価である。従って、純銀からなる粉末は、接着剤の材料コストを押し上げる。コスト低減の観点から、銀以外の元素を含む合金の検討が、種々なされている。

特開２００７−９９８５１公報には、ＡｇとＣｕとを含み、両者の合計質量に対するＣｕの質量が５０％以下である導電フィラー用合金が開示されている。

特開平１０−２１７４２号公報には、ＡｇとＣｕとを含む合金からなり、表面におけるＡｇの濃度が高い粒子が開示されている。

特開平５−１１４３０５号公報には、低融点金属であるＢｉ、Ｚｎ又はＰｂを含有するＡｇ−Ｃｕ系合金が開示されている。

特開平９−３０２４０３号公報には、Ａｇ−Ｃｕ系合金からなる導電フィラー用粉末が開示されている。この粉末の円形度は、高い。

特開２００７−９９８５１公報 特開平１０−２１７４２号公報 特開平５−１１４３０５号公報 特開平９−３０２４０３号公報

一般的なＡｇ−Ｃｕ系フィラー粉末では、Ｃｕの芯の表面にＡｇがコーティングされている。このコーティングには、手間がかかる。この粉末の製造コストは、高い。導電性と低コストとの両立は、容易ではない。同様の問題は、導電性樹脂、回路用導電ペースト、電子機器等に用いられる導電フィラーでも生じている。

本発明の目的は、導電性に優れ、かつ低コストで得られうる導電フィラー用粉末の提供にある。

本発明に係る導電フィラー用粉末は、Ｃｕ−Ａｇ−Ｂｉ系合金から形成されている。この合金は、４０質量％以上９８質量％以下のＣｕと、１質量％以上３０質量％以下のＡｇと、１質量％以上３０質量以下のＢｉとを含有する。この合金は、下記数式（１）及び（２）を満たす。
０．０５ ≦ ｙ／ｘ ≦ ０．４０ （１）
０．０５ ≦ ｙ／（ｘ＋ｚ） ≦ ０．２５ （２）
この数式（１）及び（２）において、ｘは合金におけるＣｕの含有率を表し、ｙは合金におけるＡｇの含有率を表し、ｚは合金におけるＢｉの含有率を表す。

好ましくは、この合金は、下記数式（３）をさらに満たす。
０．１０ ≦ （ｙ＋ｚ）／ｘ ≦ １．０ （３）

好ましくは、粉末の平均円形度は、０．６以上である。好ましくは、粉末の累積５０体積％粒子径（Ｄ_５０）は、１μｍ以上１０μｍ以下である。

好ましくは、粉末は、アトマイズによって得られる。

本発明に係る導電フィラー用粉末は、Ｃｕ−Ａｇ−Ｂｉ系合金から形成されているので、純銀粉末よりも材料コストが低い。この粉末はＣｕ及びＡｇを含んでいるので、導電性に優れる。

Ｃｕ−Ａｇ−Ｂｉ系合金の中には、微細共晶組織であるＡｇＢｉ相が存在する。この微細共晶組織は、低温度域（２５０−５００℃）で溶解しうる。この微細共晶組織が融解した後、冷却されて凝固すると、微細共晶組織は消失し、微細共晶組織同士が凝集する。この凝集により、純Ａｇ相、純Ｂｉ相及びＡｇＢｉ相が形成される。

凝集後に形成された純Ｂｉ相は、低融点金属であるＢｉ原子の拡散により、金属結合化を起こす。金属結合化により、接触抵抗が低減し、優れた電気伝導性が得られる。凝集後に形成された純Ａｇ相についても、同様に接触抵抗が低減し、優れた電気伝導度が得られる。

この粉末中に存在する一部の純Ｂｉ相は、低温度域で溶解する。溶融したＢｉは、Ｃｕ相を覆う。酸化しやすいＣｕ相がＢｉで覆われることにより、このＣｕ相の酸化が抑制される。酸化の抑制は、電気伝導度の劣化を防ぐ。

Ｂｉの融点は２７１．４℃であり、金属としては極めて低い。さらに、溶湯したＢｉの粘性は、１×１０^−３Ｐａ・ｓであり、他の金属と比較すると小さい。なお、粘性の単位はＰａ・Ｓ（パスカル秒）であり、流体内に１ｍ（メートル）単位で１ｍ／ｓ（メートル毎秒）の速度勾配があるときに、その速度勾配方向に垂直な面において、１Ｐａ（パスカル）の応力が生ずる粘度を１Ｐａ・ｓという。粉末の製作時にこのＢｉを含む合金の溶湯が冷却されることにより、粒径が小さな粒子が得られうる。

これらの特性は、上記数式（１）及び（２）を満たす合金粉末において顕著である。

図１は、本発明の一実施形態に係る粉末の合金の成分範囲が示されたグラフである。 図２は、図１の粉末の合金の成分範囲が示されたグラフである。 図３は、図１の粉末の合金の成分範囲が示されたグラフである。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

本発明に係る導電フィラー用粉末は、Ｃｕ−Ａｇ−Ｂｉ系合金から形成されている。典型的なＣｕ−Ａｇ−Ｂｉ系合金は、所定量のＣｕと所定量のＡｇと所定量のＢｉとを含み、残部は不可避的不純物である。他の典型的なＣｕ−Ａｇ−Ｂｉ系合金は、所定量のＣｕと所定量のＡｇと所定量のＢｉと所定量の添加元素とを含み、残部が不可避的不純物である。本発明において各元素の比率は、ＦＥ−ＳＥＭ像の分析によって決定される。無作為に抽出された２０点において比率が決定され、その平均が算出される。

この合金は、Ａｇを含んでいる。Ａｇの電気抵抗は、金属の中で最も小さい。Ａｇを含む合金から形成された粉末は、導電性及び熱伝導性に優れる。これらの観点から、合金におけるＡｇの含有率は１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。Ａｇは貴金属であり、高価である。Ａｇを多量に含む粉末の材料コストは高い。コストの観点から、合金におけるＡｇの含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。

この合金は、Ｃｕを含んでいる。Ｃｕの電気抵抗は、金属の中ではＡｇに次いで小さい。Ｃｕを含む合金から形成された粉末は、導電性に優れる。Ｃｕの電気抵抗は、Ａｇのそれと比べれば大きい。一方、ＣｕはＡｇよりも低価格である。ＡｇとＣｕとを含む粉末では、高導電性と低コストとが両立されうる。合金におけるＣｕの含有率は４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。合金の耐食性の観点から、Ｃｕの含有率は、９８質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。

Ｃｕ−Ａｇ合金の融点は、１０００℃以上である。アトマイズに供されるＣｕ−Ａｇ合金の溶湯の粘度は、融点が１０００℃以下を示す他金属の溶湯の粘度と比較すると大きい。この溶湯から得られる粉末の粒子径（Ｄ_５０）は、大きい。一般的な粒子径（Ｄ_５０）は、２０μｍ以上である。粒子径（Ｄ_５０）が小さい粉末を得るには、溶湯温度を従来よりも高くして粘度を低くする必要がある。しかし、高温の溶湯を得るには、コストがかかる。ガスアトマイズの噴射圧を従来よりも高くすることでも、粒子径（Ｄ_５０）が小さい粉末が得られうる。しかし、高い噴射圧を得るには、コストがかかる。

Ｂｉの融点は、２７１．４℃である。Ｂｉは、金属の中でも低い融点を有する金属である。しかも、溶融したＢｉの粘度は、他の金属の粘度と比較すると低い。Ｃｕ−Ａｇ−Ｂｉ系合金は、Ｂｉを含むので、この合金の溶湯の粘度は、Ｃｕ−Ａｇ系合金の粘度と比較すると低い。この溶湯からは、粒子径（Ｄ_５０）が小さい粉末が得られうる。Ｃｕ−Ａｇ−Ｂｉ系合金では、粒子径（Ｄ_５０）が小さな粉末を得る目的で溶湯温度を従来よりも高くする必要は、無い。この合金ではさらに、粒子径（Ｄ_５０）が小さな粉末を得る目的で噴射圧を従来よりも高くする必要は、無い。

粒子径（Ｄ_５０）が小さな粉末が得られうるとの観点から、合金におけるＢｉの含有率は１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。Ｂｉの電気抵抗は大きい。粉末の導電性の観点から、合金におけるＢｉの含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。

この合金は、下記の数式（１）を満たす。
０．０５ ≦ ｙ／ｘ ≦ ０．４０ （１）
この数式において、ｘは合金におけるＣｕの含有率を表し、ｙは合金におけるＡｇの含有率を表す。すなわち、Ｃｕの含有率に対するＡｇの含有率の比（ｙ／ｘ）は、０．０５以上０．４０以下である。

比（ｙ／ｘ）が０．０５以上である合金は、十分な量のＡｇを含有する。この合金は、導電性に優れる。この観点から、比（ｙ／ｘ）は０．１０以上がより好ましく、０．１５以上が特に好ましい。比（ｙ／ｘ）が０．４０以下である合金の材料コストは、低い。さらに、比（ｙ／ｘ）が０．４０以下である合金では、Ａｇのマイグレーションが生じにくい。これらの観点から、比（ｙ／ｘ）は０．３５以下がより好ましく、０．３０以下が特に好ましい。

図１のグラフには、直線Ｌ１−Ｌ５が示されている。各直線の方程式は、下記の通りである。
Ｌ１：ｘ ＝ ４０
Ｌ２：ｘ ＝ ９８
Ｌ３：ｙ ＝ ３０
Ｌ４：ｙ ＝ ０．０５ * ｘ
Ｌ５：ｙ ＝ ０．４ * ｘ
図１では、直線Ｌ１−Ｌ５で囲まれたゾーンに、ハッチングが施されている。上記数式（１）を満たす合金は、このゾーンに含まれる。

この合金は、下記の数式（２）を満たす。
０．０５ ≦ ｙ／（ｘ＋ｚ） ≦ ０．２５ （２）
この数式において、ｘは合金におけるＣｕの含有率を表し、ｙは合金におけるＡｇの含有率を表し、ｚは合金におけるＢｉの含有率を表す。すなわち、ＣｕとＢｉとの合計含有率に対するＡｇの含有率の比（ｙ／（ｘ＋ｚ））は、０．０５以上０．２５以下である。

比（ｙ／（ｘ＋ｚ））が０．０５以上である合金は、十分な量のＡｇを含有する。この合金は、導電性に優れる。この観点から、比（ｙ／（ｘ＋ｚ））は０．１０以上がより好ましく、０．１５以上が特に好ましい。比（ｙ／（ｘ＋ｚ））が０．２５以下である合金の材料コストは、低い。さらに、比（ｙ／（ｘ＋ｚ））が０．２５以下である合金では、ＡｇＢｉ相が形成されやすい。ＡｇＢｉ相は、低温で溶融しうる。これらの観点から、比（ｙ／（ｘ＋ｚ））は０．２２以下がより好ましく、０．２０以下が特に好ましい。

図２のグラフには、直線Ｌ１−Ｌ５が示されている。各直線の方程式は、下記の通りである。
Ｌ１：ｘ + z ＝ ４１
Ｌ２：ｘ + z ＝ ９９
Ｌ３：ｙ ＝ ３０
Ｌ４：ｙ ＝ ０．０５ * (ｘ + z)
Ｌ５：ｙ ＝ ０．２５ * (ｘ + z)
図２では、直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４及びＬ５で囲まれたゾーンに、ハッチングが施されている。上記数式（２）を満たす合金は、このゾーンに含まれる。

合金が下記の数式（３）を満たすことが好ましい。
０．１０ ≦ （ｙ＋ｚ）／ｘ ≦ １．０ （３）
この数式において、ｘは合金におけるＣｕの含有率を表し、ｙは合金におけるＡｇの含有率を表し、ｚは合金におけるＢｉの含有率を表す。すなわち、Ｃｕの含有率に対する、ＡｇとＢｉとの合計含有率の比（（ｙ＋ｚ）／ｘ）は、０．１０以上１．０以下が好ましい。

比（（ｙ＋ｚ）／ｘ）が０．１０以上である合金では、高い導電性と低融点とが両立されうる。この観点から、比（（ｙ＋ｚ）／ｘ）は０．３０以上がより好ましく、０．５０以上が特に好ましい。比（（ｙ＋ｚ）／ｘ）が１．０以下である合金では、高い導電性と低コストとが両立されうる。この観点から、比（（ｙ＋ｚ）／ｘ）は０．９５以下がより好ましく、０．９０以下が特に好ましい。

図３のグラフには、直線Ｌ１−Ｌ５が示されている。各直線の方程式は、下記の通りである。
Ｌ１：ｘ ＝ ４０
Ｌ２：ｘ ＝ ９８
Ｌ３：ｙ + z ＝ ６０
Ｌ４：ｙ + z ＝ ０．１ * ｘ
Ｌ５：ｙ + z ＝ １．０ * ｘ
図３では、直線Ｌ１−Ｌ５で囲まれたゾーンに、ハッチングが施されている。上記数式（３）を満たす合金は、このゾーンに含まれる。

本発明に係る導電フィラー用粉末の平均円形度は、好ましくは０．６以上である。平均円形度が０．６以上である粉末が樹脂組成物、接着剤、ペースト等に使用された場合、優れた塗布性を発揮し、かつ導電性のムラが抑制される。この観点から、平均円形度は０．７以上がより好ましく、０．８以上が特に好ましい。

平均円形度は、粉末中から無作為に抽出された１０００個の粒子の円形度αの平均値である。円形度αは、下記数式に基づいて算出される。
α＝４πＳ／Ｌ^２
この数式において、Ｓは粒子の面積であり、Ｌは粒子の周囲長である。真円の円形度αは、１．０である。粒子の形状が真円から遠ざかるほど、円形度αは小さい。面積Ｓと周囲長Ｌとは、粒子の断面画像から測定される。セイシン社の粉体画像解析装置「ＰＩＴＡ−３」のセル内に、キャリア液と共に粉末を流し、ＣＣＤカメラで各粒子の画像を撮り込むことで、面積Ｓと周囲長Ｌとが測定されうる。真円である粒子のの円形度αが１．０なので、粉末の平均円形度は１．０以下である。

導電性の観点から、粉末の累積５０体積％粒子径（Ｄ_５０）は、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が特に好ましい。粉末の凝集が抑制されうるとの観点から、粒子径（Ｄ_５０）は１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上が特に好ましい。粒子径（Ｄ_５０）は、粉体の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である。粒子径（Ｄ_５０）は、日機装社のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００」により測定される。この装置のセル内に、粉末が純水と共に流し込まれ、粒子の光散乱情報に基づいて、粒子径（Ｄ_５０）が検出される。１０回の測定の平均値が算出される。

粉末の電気伝導度は、１０００ＡＶ^−１ｍ^−１以上が好ましく、２０００ＡＶ^−１ｍ^−１以上がより好ましく、３０００ＡＶ^−１ｍ^−１以上が特に好ましい。電気伝導度は粉末の電気伝導のしやすさを表す物性値であり、電気伝導度が高い粉末は電気抵抗値が小さい。粉末の電気抵抗には、電流を流したときに接触している粒子の界面近傍に発生する接触抵抗と、粒子の内部に発生するバルク抵抗とがある。本発明に係る粉末では、小さな接触抵抗が達成されている。

Ｃｕ−Ａｇ−Ｂｉ系合金が、他の元素を含有してもよい。他の元素として、低融点でありかつ電気抵抗が小さな金属が好ましい。他の元素として、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＰｂが例示される。合金における他の元素の含有量は、０．５質量％以上５質量％以下が好ましい。

本発明に係る粉末は、アトマイズによって得られうる。粉末の特性は、材質のみならず、アトマイズの冷却速度にも依存する。ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、水アトマイズ法等が、採用されうる。粒子径（Ｄ_５０）が小さな粉末が容易に得られるとの観点から、ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法が好ましい。この粉末の製造では、コーティング工程は不要である。この粉末の製造コストは、低い。

ガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料に、アルゴンガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、粉末が得られる。噴射圧の調整により、凝固速度がコントロールされうる。噴射圧が大きいほど、凝固速度は大きい。凝固速度のコントロールにより、所望の粒度分布を有する粉末が得られうる。凝固速度が速いほど、粒度分布の幅は小さい。

ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。回転速度は、４００００ｒｐｍから６００００ｒｐｍである。ディスクによって原料は急冷され、凝固して、粉末が得られる。この粉末にミリングが施されてもよい。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

表１−４に示される実施例１−５４及び比較例１−４２の粉末を得た。各粉末の成分の、表に記載されていない残部は、不可避的不純物である。

各粉末の電気伝導度を測定した。まず、篩を用いて径が４５μｍを超える粒子を粉末から除去した。この粉末を、直径が２５ｍｍであり高さが１０ｍｍである円柱状のサンプルホルダー（東陽テクニカ社の粉体インピーダンス測定用四端子サンプルホルダー）に充填した。この粉末に、上下から４Ｎｍの荷重をかけた。この粉末の上側に電流のプラス端子及び電圧のプラス端子を取り付けた。この粉末の下側に電流のマイナス端子及び電圧のマイナス端子を取り付けた。いわゆる四端子法により、電流を流して電圧を測定した。この結果が、下記の表１−４に示されている。

表１−２に示された各実施例の粉末は、上記数式（１）−（３）を満たし、かつ４０質量％以上９８質量％以下のＣｕと、１質量％以上３０質量％以下のＡｇと、１質量％以上３０質量以下のＢｉとを含有する。表１−２では、各粉末が、Ａ−Ｄの格付けで評価されている。この評価の基準は、以下の通りである。以下に示す、平均円形度、粒子径（Ｄ_５０）、電気伝導度を同時に満たす場合に適用される。
格付けＡ
平均円形度：０．６以上
粒子径（Ｄ_５０）：１μｍ以上１０μｍ以下
電気伝導度：４０００ＡＶ^−１ｍ^−１以上
格付けＢ
平均円形度：０．６以上
粒子径（Ｄ_５０）：１μｍ以上１０μｍ以下
電気伝導度：３５００ＡＶ^−１ｍ^−１以上４０００ＡＶ^−１ｍ^−１未満
格付けＣ
平均円形度：０．６以上
粒子径（Ｄ_５０）：１μｍ以上２０μｍ以下
電気伝導度：３０００ＡＶ^−１ｍ^−１以上３５００ＡＶ^−１ｍ^−１未満
又は、
平均円形度：０．６以上
粒子径（Ｄ_５０）：１０μｍ以上２０μｍ以下
電気伝導度：３５００ＡＶ^−１ｍ^−１以上４０００ＡＶ^−１ｍ^−１未満
格付けＤ
平均円形度：０．６以上
粒子径（Ｄ_５０）：１μｍ以上２０μｍ以下
電気伝導度：３０００ＡＶ^−１ｍ^−１未満

表３−４に示された各比較例の粉末の格付けは、Ｅである。この粉末は、組成が本発明の範囲を外れるか、数式（１）を満たさないか、又は数式（２）を満たさないかのいずれかである。

例えば、実施例５３に係る粉末は、組織が５０Ｃｕ−２０Ａｇ−３０Ｂｉである。この粉末の比（ｙ／ｘ）は０．４０であり、比（ｙ／（ｘ＋ｚ））は０．２５であり、数式（１）及び（２）を満たしている。さらにこの粉末では、比（（ｙ＋ｚ）／ｘ）が１．００であり数式（３）を満たし、円形度が０．７７であり、粒子径（Ｄ_５０）が５．７μｍである。この粉末は、最も好ましい特性を示している。

例えば、比較例３１に係る粉末の電気伝導度は、３５１０ＡＶ^-1ｍ^-1である。この粉末は、優れた導電性を示す。しかし、Ｃｕの含有率が２６質量％と低く、Ａｇの含有率が７０質量％と高く、比（ｙ／ｘ）が２．６９であり、比（ｙ／（ｘ＋ｚ））が２．５９であるため、本発明の範囲に含まれない。この粉末の材料コストは、高い。

以上の評価結果から、本発明の優位性は明かである。

本発明に係る粉末は、導電性樹脂、導電性接着剤、回路用導電ペースト、電子機器等に用いられ得る。

Claims (5)

1. ４０質量％以上９８質量％以下のＣｕと、１質量％以上３０質量％以下のＡｇと、１質量％以上３０質量以下のＢｉとを含有しており、かつ下記数式（１）及び（２）を満たす、Ｃｕ−Ａｇ−Ｂｉ系合金から形成されている導電フィラー用粉末。
   ０．０５ ≦ ｙ／ｘ ≦ ０．４０ （１）
   ０．０５ ≦ ｙ／（ｘ＋ｚ） ≦ ０．２５ （２）
   （上記数式（１）及び（２）において、ｘは合金におけるＣｕの含有率を表し、ｙは合金におけるＡｇの含有率を表し、ｚは合金におけるＢｉの含有率を表す。）
2. 上記合金が下記数式（３）をさらに満たす請求項１に記載の粉末。
   ０．１０ ≦ （ｙ＋ｚ）／ｘ ≦ １．０ （３）
3. その平均円形度が０．６以上である請求項１又は２に記載の粉末。
4. その累積５０体積％粒子径（Ｄ_５０）が１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載の粉末。
5. ０．５質量％以上５質量％以下の添加元素をさらに含んでおり、
   この添加元素がＺｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択された１又は２以上である請求項１から４のいずれかに記載の粉末。

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