JPS6016041B2 - 厚膜導電体形成用ペ−スト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子応用品用の厚膜導体の広い分野に関する。

この分野における総括的な文献としては米国バン ノス
トランド ラインホールド（ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲ
ｅｉｎｈｏ１ｄ）社の１９７１年発行の「シックフイル
ム マイクロエレクトロニクス（ＴｈｉｃｋＦｉｌｍＭ
ｉｃｒ■ｌｅｃはｏｎｉｃｓ）」がある。通常には厚膜
は粉末金属より処方されたインキまたはペーストを非導
体、代表的には９６％アルミナの基板上にスクリーン印
刷し、次いで乾燥してビヒクル成分を蒸発させ、次いで
焼成して構成成分を焼緒または融解し、フィルムを基材
に接着せしめるのである。焼成は典型的にはベルト炉で
行い、空気の流れをその中に通して溶媒を酸化し、かつ
分解生成物を除去する。従来の技術においては前記のよ
うな導体は貴金属、詳しくは金、銀、白金及びパラジウ
ムから製造する。一つの単位体に使用される金属の量は
大きくはないので該金属の価の高いことは、その物理的
性質の長所により相殺されるのである。しかしながら貴
金属の価格が上昇するにつれて卑金属製の厚膜に対する
興味が増して釆た。何故ならばそれにより原価を低減す
ることができるからである。最近銅やニッケルのような
卑金属を含有する導体ペースト類が市場に現われた。こ
のようなペースト類は「エレクトロニックプロダクッ（
ＥｌｅｃｔｒｏｎにＰｒｏｄｕｃｔｓ）」１９７３王３
月号、１６２ページ及び「サーキット マヌフアクチュ
アリング（ＣｉｒｃｕｉｔＮ鷺ｎＭａｃｔｕｈｎｇ）」
１９７２年１１月号、４８ページにおける論文のような
技術刊行物に記載されている。従来入手されたペースト
類は代表的には水素のような特に不活性な、または還元
性の雰囲気中で焼成を行うことを要した。焼成について
のこのような更に追加される費用及び困難性からして空
気中またはその他の酸素含有ガス雰囲気中で焼成を行う
ことのできる卑金属導体の開発に特に興味が持たれた。
本発明はこの要求を満足させるものである。最も広い実
施態様において厚膜導体は、空気の存在における焼成の
際に酸化されて実質的に非導電性となる卑金属粉末と、
前記卑金属粉末の酸化を防止するための十分なホウ素粉
末と、ビヒクルとより成るペーストにより非導体基材上
に形成することができる。

別の実施態様においては該べ−ストに更にガラスフリッ
トをも含有させることができる。使用する該卑金属粒子
及びホウ素粒子の大きさは一般的に３２５メッシュ以下
としてスクリーン印刷を十分に確実ならしめる。該ガラ
スフリット粒子を使用する場合にはそれがミクロン以下
の範囲であることが好ましいが、しかしより大きく、最
大値として３２５メッシュまではよい。空気中で焼成す
る際に本発明以外の方法では酸化するであろうような多
数の金属を本発明の方法により導蚤性膜として利用する
ことができる。特にニッケル、コバルト及び銅の導体膜
が製造された。好ましい実施態様において該ペーストは
ニッケル粉末５０ないし８娘乾燥重量％、ホウ素粉末５
ないし２０乾燥重量％、及びガラスフリット１頚乾燥重
量％までと、適当な粘性を与えるのに十分なビヒクルと
を包含する。空気焼成することのできる卑金属導体の形
成方法においては上記のペーストを所望の割合で混合し
、次いで非導体基板上にスクリーン印刷により塗布する
。

しかし、ハケ塗り、浸糟、または印刷工業に使用される
その他の技術も使用することができる。塗布後に該ペー
ストを昇温状態において乾燥してビヒクルの揮発性成分
を蒸発させる。次いで該乾燥したペーストを空気中にお
いて焼成して構成成分を融解または燐結し、皮膜を基板
に接着させる。この間にホウ素が該金属の酸化を防止し
てその導電性を保持するのである。得られる皮膜はよく
接着され、かつ導電性であり、電子応用品に利用するの
に好適である。非導体基板上に、申し分にない卑金属導
体を得るためには解決しなければならない２つの基本問
題がある。

第一に導体と基板との間の強固な接着を得ることであり
、これは電子応用品に必須なことである。第二には酸化
による卑金属の導電性の損失を回避することである。空
気中で焼成する際に多くの卑金属が速やかに酸化してそ
の導電性を損う。例えばニッケルは良好な導電性を有す
るけれど、従釆不活性雰囲気中または水素のような還元
性ガス中で焼成することなしでは非導体基板上に導体と
して塗布することができなかったものである。卑金属粉
末に粉末ホウ素を添加することにより卑金属の酸化煩向
を防止し、該べ−ストを空気中で焼成することが可能と
なることが分った。しかしながらホウ素成分の範囲が臨
界的であることも分った。もしもその過４・量、例えば
約４％（乾燥重量基準）以下の量を使用すればニッケル
は酸化され、かつその導電柱は最早電子応用品に対して
不適当であろう。一方においてその量が多すぎて、約５
０％（乾燥重量基準）以上であればホウ素が該ペースト
の表面に移動して絶縁物として作用し、生成した厚膜が
導電体として作用するのを妨げる。従釆の技術において
、酸化を防止するために時時ホウ素が使用されたけれど
、それは典型的には絶縁性が望ましい場合に支障なく使
用されたのである。

このような使用について米国特許第２総６４７６号明細
書に示され、ここにおいてはホウ素を炭素と混合して炭
素抵抗器を形成させている。

もう一つの応用が米国特許第３６松５２３号明細書に開
示されており、ここにおいてホウ素はバナジウム酸化物
を還元するのに使用され、かつ貴金属及び溶剤と絹合せ
て、過電圧の急上昇に遭遇た場合に半導体から導体に変
換することによって過負荷保護をする膜を生成するのに
使用されている。下記の論議において好ましい卑金属と
してニッケルを主題とするが、その他の卑金属も空気焼
成し得る卑金属導体ペーストに好成績を以って使用する
ことができる。

特にコバルト及び銅を使用することができる。ペースト
中のホウ素含有量を増加する効果は添付図面第１図に示
すように膜の導亀性を増加することである。

この図はシート抵抗（これは電子工業界において使用さ
れる標準の測定単位である）を、印刷された膜の焼成温
度に対して図示したものである。上記ペーストに対する
ホウ素含有量の範囲を一団の曲線によって示し、それぞ
れが特定のホウ素濃度を示す。所望されるシート抵抗に
よって一連のホウ素含有量を採用できることが明らかで
ある。１スクエア当り約１オーム以下の値が厚膜導体の
典型的な値である。

５ないし２０％（乾燥重量基準）の範囲のホウ素が好ま
しいけれど、より広い４なし、し５０％の範囲が若干の
有利な効果を生ずることが分っている。

既述したように、より高いホウ素濃度においてはホウ素
が膜を覆って有用な導電性が失われる。また４％以下で
はシート抵抗が電子応用品に対して通常受容し得る値（
約１オームノスクェア）よりも高くなる。図面から分る
ように５％のホウ素の使用の場合には、より高いホウ素
含有量のペーストから製造された膜の場合に示されるよ
うに焼成温度の増加につれて１スクエア当りのオームに
おけるシート抵抗が均一に減少することがないので、余
り好ましくない特性が示される。事実、ホウ素５％の曲
線は該抵抗が最小点に到達後に増加することを示す。第
１図はまたホウ素が単独で使用された場合に焼成温度の
増加と共に導蟹性が改良されることをも示す。それ故ホ
ウ素含有量と焼成温度とを交換取引して、選択されたシ
ート抵抗を得ることができる。例えば０．１オームノス
クェアのシート抵抗がホウ素２０％のペーストを７００
℃の温度で、ホウ素１０％のペーストを８００ｏｏの温
度で、またはホウ素８％のペーストを９００ｏｏの温度
で焼成することによって得られる。この効果は焼成能力
が限定されている工業的厚膜の生産に有利に利用するこ
とができる。添付図面第２図に焼成温度に対するシート
抵抗を図示する。

但しホウ素５％のペーストのみを示す。第１図に示され
るようにニッケルの酸化傾向を克服するためにホウ素を
単独で使用してもよいけれど第２図に図示されたデータ
から明らかなように比較的少量のガラスフリットの添加
はシート抵抗の低下及びシート抵抗対焼成温度の曲線を
直線化するのに好ましい効果を有する。ホウ素を全然使
用せずガラスフリツトのみの場合にはニッケルは保護さ
れず、膜の接着は弱く、かつシート抵抗は非常に高い。
ガラスフリットの添加により該曲線を直線化するこの効
果は、所定の組成物を種種の温度で、かつ得られる抵抗
に殆んど変化なく焼成することができるという点におい
て好ましく、電子部品の工業的生産に非常に実益がある
。一般的に１５％（乾燥重量基準）迄のガラスフリット
が好ましいが、しかしこの範囲は、ガラスの固有電気抵
抗に基づくシート抵抗の増加のような望ましくない影響
が認められる以前においてフリット２０％まで拡大する
ことができる。第１図及び第２図に示したデータにおい
て使用したニッケル粉末は２．９ないし３．６ミクロン
の粒度を有し、その表面積は約０．５４〆／夕であり、
かご密度は試料１０ｃｃを１００の司軽打して粉末を沈
降させた後において１．６夕／ｃｃと測定されたもので
ある。

膜のスクリ−ン印刷能力により限定されるものとして３
２５メッシュ（４４ミクロン）までの粒度を有する粉末
を使用することができる。完成されたペーストのニッケ
ル含有量は５０なし、し８０％（乾燥重量基準）が好ま
しいが、しかし該製造される厚膜のシート抵抗が過大（
約１オーム／スクエア）になる以前において４０％のよ
うに少量でも使用することができる。第１図および第２
図に図示される成績を示したペーストに使用したホウ素
粉末は該ニッケル粉末と類似の粒度を有するものであり
、その表面積は約９．５７枕′夕であり、その（軽打し
た）かさ密度は０．６５夕／ｃｃであった。

結晶ホウ素も使用することができるけれども無定形ホウ
素が一般的に好ましい。工業用タイプＡ（純度９０〜９
２％）またはタイプＢ（純度９５〜９７％）いずれも使
用され、かつそれで十分であることが分った。第１図及
び第２図に示す試験には前記タイプＢを使用した。使用
するガラスフリットはミクロン以下の大きさの範囲内の
ものが好ましいが３２５メッシュまでの大きな寸法のも
のも使用することができる。３５０なし、し７００ｑｏ
の温度範囲で融解するホウケィ酸塩ガラス（鉛を含有し
、または含有しない）のような任意の低融点フリットが
満足すべきものであることが分った。

カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、リチウ
ム「ナトリウム及びカリウムの各酸化物を包含する酸化
物の群の中の１種またはそれ以上を含有するガラスフリ
ットもまた使用することができる。第１図及び第２図に
示す試験に軟化点３８ぴ０及び熱膨張係数１０７×１０
‐７ノ℃を有するホウケィ酸鉛フリツトを使用した。ニ
ッケル導電性ペースト調製用の有機ビヒクルは所定のペ
ースト組成範囲内において臨界的ではないことが分った
。該小粒子を分散することのできる任意の有機ビヒクル
を使用することができる。代表的にはそれらは例えばエ
チルセルローズのような粘度付与剤と、テルピネオール
、松根油、ェステル類、アルコール類、ケトン類、アセ
トン、またはその他の有機溶剤のような液体盤体とより
成り、随意には安定剤及び湿潤剤も使用することができ
る。該ビヒクルはスクリーン印刷に使用する場合に通常
には完全ペーストの１５ないし４の重量％を占めるけれ
ど１０％のような少量も使用することができる。ビヒク
ルの量を変えて完成ペーストの粘性を、採用される塗布
技術に必要とされる粘性に調節する。ハケ塗り法には典
型的にはより多量の溶剤を使用する。例えばスクリーン
印刷用には約２５０ポイズの粘度の童質ペーストが代表
的に使用され、一方浸湊用またはハケ塗り用には約２０
ポィズの粘度を有する希薄ペーストが代表的に使用され
る。該ペーストはニッケル粉末及びホウ素粉末と、ガラ
スフリット（所望により）とを混合機で有機ビヒクルと
混合して製造する。

この後で該混合物を貴用の３本ロールのロールミルで該
ペーストが均質になるまでロールミルにかける。得られ
るペーストは典型的には約２５０土５０ポィズの粘度と
、シヤーリーーフエランチ（Ｓｈｉｒｌｅｙ一Ｆｅｎａ
ｎｔｉ）のコーン型粘度計による測定値として約１００
００ダイン／榊の降伏価とを有する。該ペーストは代表
的にはスクリーン印刷によって非導電性基板上に塗布し
、該基板は代表的には電子応用品用の９６％アルミナで
ある。

本発明のペーストの実験室的試験には２００メッシュの
ステンレス鋼のスクリーンを使用した。スクリーン印刷
後に「得られる膜は空気中で１００ｑｏの温度において
約１８分間乾燥してペースト中の揮発性物質を除去する
。この後で該乾燥された膜をマッフル炉またはベルト炉
で６００なし、し１０００ｏｏの温度範囲で、通常には
約４８分間までの範囲にわたる時間の間焼成を行う。慣
用の実施態様にしたがって炉中に空気を通してビヒクル
を酸化し、かつ膜を汚染することのある有機分解生成物
を除去する。該得られたニッケル導体厚膜の電気的性能
は添付図面の第量図及び第２図により明らかである。

得られた穣は十分な導電性（すなわち低いシート抵抗）
を示すのみならず非常によく基材に接着する。リベット
を該導体にはんだ付けして「該膜が基板から離れるまで
引張る典型的な引張り試験を採用して２１１ｋ９′の（
１平方インチ当り３０００ポンド）よりも大さし、引張
り強さが得られた。接着性は焼成温度、焼成時間、基板
材料、使用する融剤などのような操作条件によるとはい
え、一般に焼成温度を上げ、ガラスフリットの含有量を
増加することにより、改良された接着性が得られるとい
うことができる。本発明のべ−ストから形成されるニッ
ケル導体のもう一つの好ましい特性ははんだ付操作中に
おける浸出に対する抵抗性である。

この浸出ははんだ浴温度において合金化する額向のある
貴金属導体における一つの課題である。しかしながらニ
ッケルはこのような浸出に対して高い抵抗性を有する。
また得られたニッケル導体は容易にはんだ付けし、かつ
他の電気部品に結合させることができることも分った。
このことは工業的電子応用品にとって非常に重要なこと
である。上記の記載は好ましい卑金属であるニッケルに
関するものではあるが、銅及びコバルトのような、他の
卑金属にも同様な方法が適用できる。

下記の実施例は卑金属の導電性厚膜の形成における銅及
びコバルトの使用について説明するものである。実施例
１ コバルト導体ペースト コバルト粉末（３２５メッシュ以下）７５重量％と、ホ
ウ素粉末（タイプＢ、純度９５〜９７％、粒度ミクロン
以下）１７．５重量％、ガラスフリツト（ホウケィ酸鎖
、粒度ミクロン以下）７．５重量％及び十分にスクリー
ン印刷を行うことのできるペーストを製造するに十分な
ビヒクルとを混合することによってコバルト導体ペース
トを処方した。

ベルト炉で、その炉に通した空気に露出しつつ焼成（最
高温度６００ｑＣ、１０分間）後において得られた膜の
シート抵抗は１スクエア当り０．１オームないし５オー
ムであった。実施例 ２ 鋼導体ペースト 銅粉末（３２５メッシュ以下）８４重量％と、ホウ素粉
末（タイプＢ、純度９５〜９７％、粒度ミクロン以下）
６重量％、ガラスフリット（ホウケィ酸鈴、粒度ミクロ
ン以下）１の重量％、及び十分にスクリーン印刷を行う
ことのできるペーストを製造するのに十分なビヒクルと
を混合することによって銅導体ペーストを処方した。

ベルト炉で、その炉に通した空気に露出しつつ焼成（最
高温度６００℃、１０分間）後において得られた膜のシ
ート抵抗は１スクエア当り１オームないし１０オームで
あった。更にニッケル−銀の混合物が導電体として使用
するのに十分なシート抵抗を有する厚膜を提供すること
が分った。

好ましい実施態様についての上誌の記載は本発明の応用
について説明するものであって本発明の範囲を限定する
ものではない。

本発明の範囲は特許請求の範囲の項の記載によって定め
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の導体ペーストに添加するホウ素粉末の
量の変化の効果を説明するものである。 第２図は卑金属−ホウ素のペーストに対するガラスフリ
ツトの添加の効果を説明するものである。ト『‐１‐で
」『乙‐

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）ニツケル、銅、コバルトおよびこれらの金属
   の組み合わせからなる群から選ばれる金属粉末と、（ｂ
   ）乾燥重量基準で４〜５０％のホウ素粉末と、（ｃ）ビ
   ヒクルとを含有することを特徴とする、非導電性基板上
   に厚膜導電体を形成するためのペースト。 ２ 金属がニツケルである前記第１項に記載のペースト
   。 ３ ガラスフリツトを含有する前記第１項に記載のペー
   スト。 ４ ニツケル粉末の粒子が３２５メツシユ以下の大きさ
   である前記第２項に記載のペースト。 ５ ニツケル含有量が４０〜８０乾燥重量％の範囲内で
   ある前記第２項に記載のペースト。 ６ ホウ素粉末の粒子が３２５メツシユ以下の大きさで
   ある前記第１項に記載のペースト。 ７ ガラスフリツトの粒度が３２５メツシユ以下である
   前記第３項に記載のペースト。 ８ ガラスフリツト含有量が２０乾燥重量％までである
   前記第３項に記載のペースト。 ９ ビヒクル含有量が１０〜４０乾燥重量％の範囲内で
   ある前記第１項に記載のペースト。 １０ ニツケル粉末含有量が５０〜８０乾燥重量％であ
   る前記第５項に記載のペースト。 １１ ホウ素粉末含有量が４〜２０乾燥重量％である前
   記第１項に記載のペースト。 １２ ガラスフリツトの含有量が１５乾燥重量％までで
   ある前記第８項に記載のペースト。 １３ ビヒクルが１４〜４０乾燥重量％である前記第９
   項に記載のペースト。 １４ 銀を包含する前記第２項に記載のペースト。 １５ 金属が銅である前記第１項に記載のペースト。 １６ 金属がコバルトである前記第１項に記載のペース
   ト。 １７ 前記金属粉末が３２５メツシユ以下を粒度そして
   ４０〜８０乾燥重量％の濃度を有し、前記ホウ素粉末が
   ３２５メツシユ以下を粒度そして５〜５０乾燥重量％の
   濃度を有する前記第１項に記載のペースト。 １８ ２０乾燥重量％までの濃度であり、かつ３２５メ
   ツシユ以下の粒度を有するガラスフリツトを包含する前
   記第１７項に記載のペースト。