JP5876609B1

JP5876609B1 - 導電フィラー用粉末

Info

Publication number: JP5876609B1
Application number: JP2015154949A
Authority: JP
Inventors: 哲嗣久世
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2015-08-05
Filing date: 2015-08-05
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2035-08-05
Also published as: TW201718131A; WO2017022578A1; JP2017031485A

Abstract

【課題】導電性に優れ、かつ低コストで得られうる導電フィラー用粉末の提供。【解決手段】導電フィラー用粉末は、複数の粒子２からなる。それぞれの粒子２の材質は、Ｃｕ−Ｂｉ系合金である。この合金は、０．１質量％以上１０質量％以下のＢｉを含有する。この合金は、下記数式（１）を満たす第一ＣｕＢｉ相８と、下記数式（２）を満たす第二ＣｕＢｉ相１０とを含む。０．０１０ ≦ ｘ／ｙ ≦ １（１）０＜ｘ／ｙ ≦ ０．００５（２）この数式（１）及び（２）において、ｘはＢｉの質量含有率を表し、ｙはＣｕの質量含有率を表わす。粒子２の表層部１２における第一ＣｕＢｉ相８の比率Ｐ１は、５質量％以上である。【選択図】図２

Description

本発明は、導電性樹脂、導電性接着剤、導電ペースト、電子機器、電子部品等に用いられる導電フィラーに適した粉末に関する。

導電性物質に含有されるフィラーとして、銅を主成分とする合金粉末が知られている。銅の電気抵抗は小さいので、銅を含むフィラーは導電性に優れる。銅粒子の凝集により粒子同士の大きな接触面積が得られるので、この観点からも銅はフィラーの導電性に寄与する。さらに銅は、熱伝導性にも優れる。

銅は、酸化しやすい。換言すれば、銅は大気中の酸素と反応しやすい。この反応により酸化被膜が生じる。この酸化被膜は、導電性を阻害する。銅を主成分とする合金からなるフィラーでは、酸化防止処理、酸化被膜除去処理等の表面処理が必要である。

特開２０１５−７４８０６公報には、Ｃｕと１−３０質量％のＡｇとを含む合金からなる導電フィラーが開示されている。このフィラーでは、粒子の表層にＡｇの濃度が高いＡｇＣｕ相が存在している。

特開平５−１１４３０５号公報には、Ａｇ−Ｃｕ系合金からなる粉末が開示されている。この粉末は、Ｂｉ、Ｚｎ又はＰｂを含有する。Ｂｉ、Ｚｎ及びＰｂの融点は、低い。

特開２０１３−１６３１８５公報には、Ｃｕ−Ｂｉ系合金からなるフィラーが開示されている。このフィラーは、５０−９９質量％のＣｕと、１−５０質量％のＢｉとを含有する。

特開２０１４−２８３８０公報には、Ｃｕ−Ｂｉ系合金からなるフィラーが開示されている。このフィラーは、Ｃｕと、１−５０質量％のＢｉとを含有する。

特開２０１５−７４８０６公報特開平５−１１４３０５号公報特開２０１３−１６３１８５公報特開２０１４−２８３８０公報

一般的なＣｕ系粉末では、Ｃｕの表面に、有機溶剤による表面処理が施されている。この表面処理には、手間がかかる。この粉末の製造コストは、高い。導電性と低コストとの両立は、容易ではない。

本発明の目的は、導電性に優れ、かつ低コストで得られうる導電フィラー用粉末の提供にある。

本発明に係る導電フィラー用粉末は、複数の粒子からなる。それぞれの粒子の材質は、０．１質量％以上１０質量％以下のＢｉを含み、かつ残部がＣｕ及び不可避的不純物である合金である。この合金は、下記数式（１）を満たす第一ＣｕＢｉ相と、下記数式（２）を満たす第二ＣｕＢｉ相とを含む。この粒子は、その厚みが１００ｎｍである表層部を有している。この表層部における第一ＣｕＢｉ相の比率Ｐ１は、５質量％以上である。
０．０１０ ≦ ｘ／ｙ ≦ １（１）
０＜ｘ／ｙ ≦ ０．００５（２）
この数式（１）及び（２）において、ｘはＢｉの質量含有率を表し、ｙはＣｕの質量含有率を表わす。

他の観点によれば、本発明に係る導電フィラー用粉末は、複数の粒子からなる。それぞれの粒子の材質は、０．１質量％以上１０質量％以下のＢｉと、元素Ｘ１とを含み、かつ残部がＣｕ及び不可避的不純物である合金である。この元素Ｘ１は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ及びＰｂからなる群より選択された１種又は２種以上である。この合金は、下記数式（１）を満たす第一ＣｕＢｉ相と、下記数式（２）を満たす第二ＣｕＢｉ相とを含む。この粒子は、その厚みが１００ｎｍである表層部を有している。この表層部における第一ＣｕＢｉ相の比率Ｐ１は、５質量％以上である。
０．０１０ ≦ ｘ／ｙ ≦ １（１）
０＜ｘ／ｙ ≦ ０．００５（２）
この数式（１）及び（２）において、ｘはＢｉの質量含有率を表し、ｙはＣｕの質量含有率を表わす。好ましくは、元素Ｘ１の含有率は、１質量％以上１０質量％以下である。

好ましくは、粉末の累積５０体積％粒子径（Ｄ_５０）は、１μｍ以上１０μｍ以下である。

本発明に係る導電フィラー用粉末は、Ｃｕを含有するので、導電性に優れる。この粉末の製造には、コーティング等の表面処理は不要である。従って、この粉末の製造には、手間がかからない。この粉末は、低コストで得られうる。

図１は、本発明の一実施形態に係る粉末に含まれる粒子が示された模式的断面図である。図２は、図１において矢印Iで示された部分の拡大図である。図３は、図１において矢印IIIで示された部分の拡大図である。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

本発明に係る導電フィラー用粉末は、多数の粒子の集合である。図１に、この粒子２の断面が拡大されて示されている。この粒子２の材質は、合金である。この合金はＣｕ及びＢｉを含んでいる。

好ましくは、この合金は、
（１）Ｃｕ
（２）Ｂｉ
及び
（３）不可避的不純物
のみを含む。

図２及び３に示されるように、この合金は、Ｃｕ相４、Ｂｉ相６、第一ＣｕＢｉ相８及び第二ＣｕＢｉ相１０を有している。Ｂｉ相６、第一ＣｕＢｉ相８及び第二ＣｕＢｉ相１０は、Ｃｕ相４中に分散して析出している。

Ｃｕ相４の主成分は、Ｃｕである。Ｃｕ相４が、Ｃｕのみを含んでもよい。Ｃｕ相４が、Ｃｕと共に、少量の他の元素を含んでもよい。Ｃｕ相４におけるＣｕの比率は９０質量％以上である。Ｃｕは、導電性である。

Ｂｉ相６の主成分は、Ｂｉである。Ｂｉ相６が、Ｂｉのみを含んでもよい。Ｂｉ相６が、Ｂｉと共に、少量の他の元素を含んでもよい。Ｂｉ相６におけるＢｉの比率は９０質量％以上である。Ｂｉの導電性は、低い。

第一ＣｕＢｉ相８は、Ｃｕ及びＢｉを含有する。この第一ＣｕＢｉ相８は、ＣｕとＢｉとの化合物を含みうる。第一ＣｕＢｉ相８は、下記数式（１）を満たす。
０．０１０ ≦ ｘ／ｙ ≦ １（１）
この数式（１）において、ｘはＢｉの質量含有率を表し、ｙはＣｕの質量含有率を表わす。

上記数式（１）から明かなとおり、第一ＣｕＢｉ相８におけるＢｉの含有率ｘは、比較的大きい。換言すれば、第一ＣｕＢｉ相８では、Ｂｉが濃化している。従って、この第一ＣｕＢｉ相８の導電性は、小さい。

第二ＣｕＢｉ相１０は、Ｃｕ及びＢｉを含有する。この第二ＣｕＢｉ相１０は、ＣｕとＢｉとの化合物を含みうる。第二ＣｕＢｉ相１０は、下記数式（２）を満たす。
０＜ｘ／ｙ ≦ ０．００５（２）
この数式（２）において、ｘはＢｉの質量含有率を表し、ｙはＣｕの質量含有率を表わす。

上記数式（２）から明かなとおり、第二ＣｕＢｉ相１０におけるＢｉの含有率ｘは、比較的小さい。一方、Ｃｕの含有率は、比較的大きい。換言すれば、第二ＣｕＢｉ相１０では、Ｃｕが濃化している。従って、この第二ＣｕＢｉ相１０は、導電性に優れる。

図２及び３において二点鎖線Ｌで示されているのは、境界線である。境界線Ｌは仮想の線であり、実際には粒子２において境界線Ｌは視認され得ない。この境界線Ｌにより、粒子２は、表層部１２とコア１４とに区画される。表層部１２の厚みＴ（図２参照）は、１００ｎｍである。

図２及び３から明らかなように、第一ＣｕＢｉ相８は、主に表層部１２に存在している。前述の通り、第一ＣｕＢｉ相８におけるＢｉの含有率ｘは、大きい。この第一ＣｕＢｉ相８が表層部１２に存在するので、コア１４のＣｕ相４におけるＣｕの、大気中の酸素との反応が、抑制されうる。さらに、コア１４の第二ＣｕＢｉ相１０におけるＣｕの、大気中の酸素との反応も、抑制されうる。この第一ＣｕＢｉ相８は、粉末の導電性の経時劣化を抑制しうる。

第一ＣｕＢｉ相８の融点は、低い。この粉末が例えば導電ペーストに用いられ加熱されたとき、比較的低温（例えば２５０−６００℃）で、第一ＣｕＢｉ相８の微細共晶組織が融解する。融解後の冷却により、微細共晶組織が消滅する。

微細共晶組織の消滅時に、Ｂｉが凝集して純Ｂｉ相が形成される。Ｂｉの融点は低い。純Ｂｉ相のＢｉ原子は、拡散により粒子２同士の金属結合を生じさせる。この金属結合により、粒子２間の接触抵抗が低減される。冷却後の生成物は、導電性に優れる。

前述の通り、第一ＣｕＢｉ相８は主として表層部１２に存在する。従って、微細共晶組織の消滅によって形成される純Ｂｉ相も、主として表層部１２に存在する。この粒子２では、コア１４の全部又は一部が、Ｂｉによって覆われる。従って、コア１４に存在するＣｕの酸化が抑制される。酸化の抑制により、電気伝導度の経時劣化が抑制される。

微細共晶組織の消滅時に、Ｃｕが凝集して純Ｃｕ相が形成される。この純Ｃｕ相を有する粒子２同士の接触抵抗は、小さい。冷却後の生成物は、導電性に優れる。

粉末の導電性の観点から、表層部１２における第一ＣｕＢｉ相８の比率Ｐ１は、５質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、７質量％以上が特に好ましい。この比率Ｐ１は、１０質量％以下が好ましい。

図２及び３から明らかなように、第二ＣｕＢｉ相１０は、主にコア１４に存在している。前述の通り、第二ＣｕＢｉ相１０は、Ｃｕを多く含む。このＣｕは、大気中の酸素を反応しにくい。この粒子２では、電気伝導度の経時劣化が抑制される。

第二ＣｕＢｉ相１０のＢｉは、エレクトロマイグレーションを抑制する。従ってこの粒子２では、電気伝導度の経時劣化が抑制される。

前述の通り、第一ＣｕＢｉ相８は、上記数式（１）を満たす。換言すれば、第一ＣｕＢｉ相８における比（ｘ／ｙ）は、０．０１０以上１以下である。比（ｘ／ｙ）が０．０１０以上である第一ＣｕＢｉ相８は、電気伝導度の経時劣化を抑制する。この観点から、比（ｘ／ｙ）は０．１０以上がより好ましく、０．２０以上が特に好ましい。比（ｘ／ｙ）が１以下である第一ＣｕＢｉ相８は、粉末の導電性を阻害しにくい。この観点から、比（ｘ／ｙ）は０．５０以下がより好ましく、０．３０以下が特に好ましい。

前述の通り、第二ＣｕＢｉ相１０は、上記数式（２）を満たす。換言すれば、第二ＣｕＢｉ相１０における比（ｘ／ｙ）は、０を超えて０．００５以下である。比（ｘ／ｙ）が０を超える第二ＣｕＢｉ相１０では、エレクトロマイグレーションが抑制されうる。この観点から、比（ｘ／ｙ）は０．０００５以上がより好ましく、０．００１以上が特に好ましい。比（ｘ／ｙ）が０．００５以下である第二ＣｕＢｉ相１０は、導電性に優れる。この観点から、比（ｘ／ｙ）は０．００３以下がより好ましく、０．００２以下が特に好ましい。

合金におけるＢｉの量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。この量が０．１質量％以上である合金では、エレクトロマイグレーションが抑制される。この量が０．１質量％以上である合金では、電気伝導度の経時劣化が抑制される。これらの観点から、この量は０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。この量が１０質量％以下である合金では、Ｂｉによる導電性阻害が少ない。この観点から、この量は７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。

導電性の観点から、合金におけるＣｕの量は９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９４質量％以上が特に好ましい。本発明において各元素の比率は、ＦＥ−ＳＥＭ像の分析によって決定される。無作為に抽出された２０点において比率が決定され、その平均が算出される。

導電性の観点から、粉末の累積５０体積％粒子径（Ｄ_５０）は、１５μｍ以下が好ましく、１２ｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。粉末の凝集が抑制されうるとの観点から、粒子径（Ｄ_５０）は１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上が特に好ましい。粒子径（Ｄ_５０）は、粉体の全体積を１００％として累積カーブが求められたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である。粒子径（Ｄ_５０）は、日機装社のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００」により測定される。この装置のセル内に、粉末が純水と共に流し込まれ、粒子２の光散乱情報に基づいて、粒子径（Ｄ_５０）が検出される。１０回の測定の平均値が算出される。

Ｃｕ−Ｂｉ合金の融点は、Ｃｕの融点よりも低い。溶融したＣｕ−Ｂｉ合金の粘度は、溶融したＣｕの粘度よりも低い。この合金から、アトマイズにより、容易に微細な粉末が得られうる。その理由は、
（１）高温な溶湯が準備される必要がない
（２）アトマイズの噴射圧が高圧である必要がない
及び
（３）微細噴射ノズルが採用される必要がない
ことにある。

合金が、元素Ｘ１をさらに含んでもよい。元素Ｘ１は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ及びＰｂからなる群より選択された１種又は２種以上である。元素Ｘ１を含む場合、好ましくは、この合金は、
（１）Ｃｕ
（２）Ｂｉ
（３）元素Ｘ１
及び
（４）不可避的不純物
のみを含む。

元素Ｘ１を含む合金の融点は、低い。溶融した合金の粘度は、低い。この合金から、アトマイズにより、容易に微細な粉末が得られうる。その理由は、
（１）高温な溶湯が準備される必要がない
（２）アトマイズの噴射圧が高圧である必要がない
及び
（３）微細噴射ノズルが採用される必要がない
ことにある。

合金における元素Ｘ１の含有率は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。導電性の観点から、含有率は１０質量％以下が好ましい。

合金が元素Ｘ１を含む場合も、Ｂｉの含有率は０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。この含有率は、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。

粉末の電気伝導度は、５００ＡＶ^−１ｍ^−１以上が好ましく、７００ＡＶ^−１ｍ^−１以上がより好ましく、１０００ＡＶ^−１ｍ^−１以上が特に好ましい。電気伝導度が高い粉末では、電気抵抗値が小さい。粉末の電気抵抗には、接触している粒子２の間に発生する接触抵抗と、粒子２の内部に発生するバルク抵抗とがある。本発明に係る粉末では、小さな接触抵抗によって優れた導電性が達成されている。

本発明に係る粉末は、アトマイズによって得られうる。粉末の特性は、材質のみならず、アトマイズの冷却速度にも依存する。ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、水アトマイズ法等が、採用されうる。粒子径が小さな粉末が容易に得られるとの観点から、ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法が好ましい。この粉末の製造では、コーティング工程は不要である。この粉末の製造コストは、低い。

ガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料に、アルゴンガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、粉末が得られる。噴射圧の調整により、凝固速度がコントロールされうる。噴射圧が大きいほど、凝固速度は大きい。凝固速度のコントロールにより、所望の粒度分布を有する粉末が得られうる。凝固速度が速いほど、粒度分布の幅は小さい。

ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。回転速度は、４００００ｒｐｍから６００００ｒｐｍである。ディスクによって原料は急冷され、凝固して、粉末が得られる。この粉末にミリングが施されてもよい。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

表１及び２に示される実施例１−２０及び比較例１−２０の粉末を得た。各粉末の成分の、表に記載されていない残部は、不可避的不純物である。

各粉末の電気伝導度を測定した。まず、篩を用いて径が４５μｍを超える粒子を粉末から除去した。この粉末を、直径が２５ｍｍであり高さが１０ｍｍである円柱状のサンプルホルダー（東陽テクニカ社の粉体インピーダンス測定用四端子サンプルホルダー）に充填した。この粉末に、上下から４Ｎｍの荷重をかけた。この粉末の上側に電流のプラス端子及び電圧のプラス端子を取り付けた。この粉末の下側に電流のマイナス端子及び電圧のマイナス端子を取り付けた。いわゆる四端子法により、電流を流して電圧を測定した。この結果が、下記の表１及び２に示されている。

表１では、各粉末が、Ａ−Ｄの格付けで評価されている。この評価の基準は、以下の通りである。
格付けＡ
粒子径（Ｄ_５０）：１μｍ以上１０μｍ以下
電気伝導度：１０００ＡＶ^−１ｍ^−１以上
格付けＢ
粒子径（Ｄ_５０）：１０μｍ以上
電気伝導度：１０００ＡＶ^−１ｍ^−１以上
格付けＣ
粒子径（Ｄ_５０）：１μｍ以上１０μｍ以下
電気伝導度：５００ＡＶ^−１ｍ^−１以上１０００ＡＶ^−１ｍ^−１未満
格付けＤ
粒子径（Ｄ_５０）：１μｍ以上１０μｍ以下
電気伝導度：５００ＡＶ^−１ｍ^−１未満

表２に示された各比較例の粉末の格付けは、Ｅである。この粉末は、
（１）組成が本発明の範囲を外れる
（２）数式（１）を満たさない
（３）数式（２）を満たさない
及び
（４）比率Ｐ１が本発明の範囲を外れる
のうちのいずれかに該当する。

例えば、実施例７に係る粉末は、組織が９９Ｃｕ−１Ｂｉである。第一ＣｕＢｉ相における比（ｘ／ｙ）は０．２２であり、数式（１）を満たしている。第二ＣｕＢｉ相におけるｘ／ｙは０．００２０であり、数式（２）を満たしている。さらにこの粉末では、表層部における第一ＣｕＢｉ相の比率Ｐ１は、７．４％である。粒子径（Ｄ_５０）は８．７μｍであり、電機伝導度は１３８０ＡＶ^−１ｍ^−１である。この粉末は、最も好ましい特性を示している。

例えば、比較例１に係る粉末の電気伝導度は、１０５０ＡＶ^-1ｍ^-1である。この粉末は、優れた導電性を示す。しかし、比率Ｐ１は２．５％と低いので、大気中の酸素と反応しやすい。この粉末では、導電性の経時劣化が生じやすい。

以上の評価結果から、本発明の優位性は明かである。

本発明に係る粉末は、導電性樹脂、導電性接着剤、回路用導電ペースト、電子機器等に用いられ得る。

Claims

複数の粒子からなり、
それぞれの粒子の材質が、０．１質量％以上１０質量％以下のＢｉを含み、かつ残部がＣｕ及び不可避的不純物である合金であり、
上記合金が、下記数式（１）を満たす第一ＣｕＢｉ相と、下記数式（２）を満たす第二ＣｕＢｉ相とを含んでおり、
上記粒子が、その厚みが１００ｎｍである表層部を有しており、
上記表層部における第一ＣｕＢｉ相の比率Ｐ１が、５質量％以上である導電フィラー用粉末。
０．０１０ ≦ ｘ／ｙ ≦ １（１）
０＜ｘ／ｙ ≦ ０．００５（２）
（上記数式（１）及び（２）において、ｘはＢｉの質量含有率を表し、ｙはＣｕの質量含有率を表わす。）
複数の粒子からなり、
それぞれの粒子の材質が、０．１質量％以上１０質量％以下のＢｉと、元素Ｘ１とを含み、かつ残部がＣｕ及び不可避的不純物である合金であり、
上記元素Ｘ１が、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ及びＰｂからなる群より選択された１種又は２種以上であり、
上記合金が、下記数式（１）を満たす第一ＣｕＢｉ相と、下記数式（２）を満たす第二ＣｕＢｉ相とを含んでおり、
上記粒子が、その厚みが１００ｎｍである表層部を有しており、
上記表層部における第一ＣｕＢｉ相の比率Ｐ１が、５質量％以上である導電フィラー用粉末。
０．０１０ ≦ ｘ／ｙ ≦ １（１）
０＜ｘ／ｙ ≦ ０．００５（２）
（上記数式（１）及び（２）において、ｘはＢｉの質量含有率を表し、ｙはＣｕの質量含有率を表わす。）
上記元素Ｘ１の含有率が１質量％以上１０質量％以下である請求項２に記載の粉末。
その累積５０体積％粒子径（Ｄ_５０）が１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載の粉末。