JP6654880B2 - 導電フィラー用粉末 - Google Patents

Description

本発明は、導電性樹脂、導電性接着剤、導電ペースト、電子機器、電子部品等に用いられる導電フィラーに適した粉末に関する。

導電性物質に含有されるフィラーとして、銅を主成分とする合金粉末が知られている。銅の電気抵抗は小さいので、銅を含むフィラーは導電性に優れる。銅粒子の凝集により粒子同士の大きな接触面積が得られるので、この観点からも銅はフィラーの導電性に寄与する。さらに銅は、熱伝導性にも優れる。

銅は、酸化しやすい。換言すれば、銅は大気中の酸素と反応しやすい。この反応により酸化被膜が生じる。この酸化被膜は、導電性を阻害する。銅を主成分とする合金からなるフィラーでは、酸化防止処理、酸化被膜除去処理等の表面処理が必要である。

特開２０１５−７４８０６公報には、Ｃｕと１−３０質量％のＡｇとを含む合金からなる導電フィラーが開示されている。このフィラーでは、粒子の表層にＡｇＣｕ相が存在している。ＡｇＣｕ相におけるＡｇの濃度は、高い。

特開平５−１１４３０５号公報には、Ａｇ−Ｃｕ系合金からなる粉末が開示されている。この粉末は、Ｂｉ、Ｚｎ又はＰｂを含有する。Ｂｉ、Ｚｎ及びＰｂの融点は、低い。

特開２０１３−１６３１８５公報には、Ｃｕ−Ｂｉ系合金からなるフィラーが開示されている。このフィラーは、５０−９９質量％のＣｕと、１−５０質量％のＢｉとを含有する。

特開２０１４−２８３８０公報には、Ｃｕ−Ｂｉ系合金からなるフィラーが開示されている。このフィラーは、Ｃｕと、１−５０質量％のＢｉとを含有する。

特許第５５９８７３９号公報には、扁平な粒子を含む粉末が開示されている。この粉末の材質は、銅を主成分とする合金である。この粉末では、粒子同士が広い面積で接触する。従って、この粉末の電気抵抗は小さい。

特開２０１５−７４８０６公報 特開平５−１１４３０５号公報 特開２０１３−１６３１８５公報 特開２０１４−２８３８０公報 特許第５５９８７３９号公報

一般的なＣｕ系粉末では、Ｃｕの表面に、有機溶剤による表面処理が施されている。この表面処理には、手間がかかる。この粉末の製造コストは、高い。導電性と低コストとの両立は、容易ではない。

本発明の目的は、導電性に優れ、かつ低コストで得られうる導電フィラー用粉末の提供にある。

本発明に係る導電フィラー用粉末は、複数の粒子からなる。それぞれの粒子の材質は、０．１質量％以上８．５質量％以下の元素Ｘ１を含み、かつ残部がＣｕ及び不可避的不純物である合金である。この元素Ｘ１は、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選択された１種又は２種以上である。粒子は、扁平状である。この粒子の長径方向における平均粒子径Ｄ５０は、３μｍ以上である。この粉末のアスペクト比は、１．５以上である。

好ましくは、合金における元素Ｘ１の含有率は、０．２質量％以上８．５質量％以下である。

好ましくは、合金は、Ｂｉを含む。好ましくは、この合金におけるＢｉの含有率は、０．１質量％以上８．５質量％以下である。

合金が、酸素を含んでもよい。好ましくは、この合金における酸素の含有率は、０．５質量％以下である。

本発明に係る導電性フィラー用粉末は、
原料粉末が得られる第一工程
及び
この原料粉末に扁平加工が施される第二工程
を含む方法によって製造されうる。第一工程で得られた原料粉末の酸素の含有率は、０．０５質量％以下である。好ましくは、第一工程は、アトマイズである。

本発明に係る導電フィラー用粉末は、Ｃｕを含有する。Ｃｕの電位伝導度は、高い。この粉末は扁平状粒子を含むので、粒子同士が広い面積で接触しうる。この粉末では、元素Ｘ１が粒子同士の接触性を高める。さらに元素Ｘ１は、Ｃｕの酸化を抑制する。この粉末の製造には、コーティング等の表面処理は不要である。従って、この粉末の製造には、手間がかからない。この粉末は、導電性に優れ、しかも低コストで得られうる。

以下、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

本発明に係る導電フィラー用粉末は、多数の粒子の集合である。この粒子の材質は、合金である。この合金はＣｕ及び元素Ｘ１を含んでいる。元素Ｘ１は、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選択された１種又は２種以上である。元素Ｘ１は、低融点元素である。

好ましくは、この合金は、
（１）Ｃｕ
（２）元素Ｘ１
及び
（３）不可避的不純物
のみを含む。この合金の主成分は、Ｃｕである。従ってこの合金では、イオンマイグレーションが生じにくい。

この合金は、Ｃｕ相と、低融点元素相とを有している。

Ｃｕ相の主成分は、Ｃｕである。Ｃｕ相が、Ｃｕのみを含んでもよい。Ｃｕ相が、Ｃｕと共に、少量の他の元素を含んでもよい。Ｃｕ相におけるＣｕの比率は、９０質量％以上である。Ｃｕは、導電性である。Ｃｕは、粉末の導電性に寄与する。

低融点元素相の主成分は、元素Ｘ１である。低融点元素相が、元素Ｘ１のみを含んでもよい。低融点元素相が、元素Ｘ１と共に、少量の他の元素（Ｃｕ等）を含んでもよい。低融点元素相における元素Ｘ１の比率は、９０質量％以上である。元素Ｘ１の導電性は、低い。しかし元素Ｘ１は、後述されるように、粒子同士の接触性を高める。従って低融点元素相は、粉末の導電性に寄与しうる。

Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＧａの融点は、低い。従って、低融点元素相は、低温度域（２５−４００℃）で軟化又は溶融しうる。粒子の表面に位置する低融点元素相が軟化又は溶融すると、この低融点元素相が粒子同士の接触性を高める。この低融点元素相により、粒子間の優れた電気伝導度が得られる。

後に詳説される通り、導電フィラー用粉末が製造されるための原料粉末は、アトマイズ法で得られうる。詳細な原理は不明であるが、アトマイズ法によって得られる原料粉末は、低融点元素が粉末表面で濃化される傾向にある。従って、この原料粉末から得られた導電フィラー用粉末では、粒子の表面に優先的に低融点元素相が存在する。この低融点元素相が軟化又は溶融することにより、この低融点元素相が粒子同士の接触性を高める。この導電フィラー用粉末では、粒子間の優れた電気伝導度が得られる。

さらに、その表面に優先的に低融点元素相が存在する粒子では、Ｃｕ相と空気との接触が、低融点元素相によって、部分的にではあるが阻止される。従って、この低融点元素相は、Ｃｕ相の酸化を抑制する。この粉末では、Ｃｕ相の酸化による電気伝導度の低下が生じにくい。

接触性の観点及びＣｕ相の酸化防止の観点から、合金における元素Ｘ１の含有率は０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。

元素Ｘ１の含有率は、８．５質量％以下が好ましい。元素Ｘ１の電気伝導度はＣｕの電気伝導度よりも小さいので、この含有率が８．５質量％以下である導電フィラー用粉末は、導電性に優れる。この観点から、この含有率は３．０質量％以下がより好ましく、１．０％以下が特に好ましい。

本発明において各元素の比率は、粒子断面のＦＥ−ＳＥＭ像の分析によって決定される。無作為に抽出された２０点において比率が決定され、その平均が算出される。

元素Ｘ１以外の、融点の低い元素として、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｄ及びＺｎが例示される。Ｐｂ、Ｈｇ及びＣｄは毒性が高いので、取り扱いが困難である。Ｚｎはイオン化傾向が大きいためにマイグレーションを生じやすく、粒子が劣化しやすい。これに対し、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＧａは、毒性が低い。しかもＢｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＧａは、粒子を劣化させない。

粒子の典型的な材質は、Ｃｕ−Ｂｉ系合金である。この合金は、所定量のＢｉを含み、残部はＣｕ及び不可避的不純物である。Ｃｕ−Ｂｉ系合金が、少量のＳｎ、Ｉｎ又はＧａを含んでもよい。Ｂｉは、Ｃｕに固溶しない。しかもＢｉは、Ｃｕとの間で金属間化合物を形成しない。Ｃｕ−Ｂｉ系合金において、Ｂｉ相の融点は、Ｂｉの融点とほぼ同じである。Ｃｕ−Ｂｉ系合金からなる粒子では、Ｂｉ相は軟化又は溶融しやすい。この粒子を含む粉末では、Ｂｉ相が粒子同士の接触性を高め、かつＣｕ相の酸化を抑制する。この粉末は、導電性に優れる。

導電性の観点から、Ｃｕ−Ｂｉ系合金におけるＢｉの含有率は０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。導電性の観点から、この含有率は８．５質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、１．０％以下が特に好ましい。

Ｓｎ、Ｉｎ又はＧａを含む一般的な鋳造品では、Ｓｎ、Ｉｎ又はＧａは、Ｃｕとの間で金属間化合物を形成する。この金属間化合物の融点は、高い。後に詳説される通り、本発明に係る導電フィラー用粉末が製造されるための原料粉末は、アトマイズ法で得られうる。この導電フィラー用粉末では、低温（２５−４００℃）でも、Ｓｎ、Ｉｎ又はＧａが軟化又は溶融する。その理由は詳細には不明であるが、アトマイズでの急冷によって非平衡相が形成されるためと考えられる。Ｓｎ、Ｉｎ又はＧａの軟化又は溶融は、導電フィラー用粉末の導電性に寄与する。

導電フィラー用粉末の合金が酸素を含む場合、この酸素によってＣｕ相が酸化される。酸化は、粉末の導電性を阻害する。導電性の観点から、合金における酸素の含有率は０．５０質量％以下が好ましく、０．４０質量％以下がより好ましく、０．３０質量％以下が特に好ましい。理想的には、この含有率は、ゼロである。粉末の製造容易の観点からは、この含有率は、０．０３質量％以上が好ましい。

導電フィラー用粉末が扁平状の粒子を含むことが、好ましい。扁平状の粒子同士は、広い面積で接触する。この接触により、粒子間の電気抵抗が低減される。この粉末は、導電性に優れる。

粉末のアスペクト比は、１．５以上が好ましい。アスペクト比が１．５以上である粉末では、粒子同士が広い面積で接触する。この接触により、粒子間の電気抵抗が低減される。この粉末は、導電性に優れる。この観点から、アスペクト比は５以上がより好ましく、１０以上が特に好ましい。個々の粒子のアスペクト比は、短径に対する長径の比である。この短径及び長径は、粉末が埋め込まれた樹脂組成物の断面の観察によって測定される。無作為に抽出された５０個の粒子のアスペクト比の平均が、粉末のアスペクト比である。

粒子の長径方向における平均粒子径Ｄ５０は、３μｍ以上が好ましい。この平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以上である粉末では、粒子同士が広い面積で接触する。この接触により、粒子間の電気抵抗が低減される。この粉末は、導電性に優れる。この観点から、この平均粒子径Ｄ５０は１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。この平均粒子径Ｄ５０は、１２０μｍ以下が特に好ましい。

長径方向における平均粒子径Ｄ５０は、累積５０体積粒子径である。この粒子径は、日機装社のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００」により測定される。この装置のセル内に、粉末が純水と共に流し込まれ、粒子の光散乱情報に基づいて、粒子径が検出される。この装置において、粉体の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の径が、測定される。１０回の測定の平均値が算出される。

以下、本発明に係る導電フィラー用粉末の製造方法の一例が説明される。この製造方法では、まずアトマイズによって原料粉末が製作される。この原料粉末は、多数の粒子を含む。それぞれの粒子の形状は、概ね球である。この原料粉末に、扁平加工が施される。この加工により、粒子が扁平状に変形する。この製造方法では、コーティングは不要である。この粉末の製造コストは、低い。

アトマイズとして、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、水アトマイズ法等が採用されうる。得られる粒子における酸素濃度が低いとの観点から、ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法が好ましい。

ガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料に、アルゴンガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、粉末が得られる。噴射圧の調整により、凝固速度がコントロールされうる。噴射圧が大きいほど、凝固速度は大きい。凝固速度のコントロールにより、所望の粒度分布を有する粉末が得られうる。凝固速度が速いほど、粒度分布の幅は小さい。

ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。ディスクによって原料は急冷され、凝固して、粉末が得られる。この粉末にミリングが施されてもよい。

アトマイズによって得られる原料粉末の粒子は、粗大粒であることが好ましい。粗大粒である粒子は比表面積が小さく、従って酸化しにくい。この観点から、原料粉末の粒子径Ｄ１０は１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。粒子径Ｄ１０は、２００μｍ以下が好ましい。粒子径Ｄ１０は、日機装社のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００」により測定される。この装置のセル内に、粉末が純水と共に流し込まれ、粒子の光散乱情報に基づいて、粒子径が検出される。この装置において、粉体の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが１０％となる点の径が、測定される。１０回の測定の平均値が算出される。

原料粉末の酸素含有率は、０．０５質量％以下が好ましい。ガスアトマイズ又はディスクアトマイズの採用により、酸素含有率が０．０５質量％以下である原料粉末が製作されうる。酸素含有率が０．０５質量％以下である原料粉末が準備されることにより、酸素含有率が低い導電フィラー用粉末が得られうる。原料粉末に還元処理等がなされれば、この原料粉末の酸素含有率がさらに低減されうる。しかし、還元処理等の工程の追加は、導電フィラー用粉末の製造コストを押し上げる。前述の通り、本発明に係る導電フィラー用粉末では、低融点元素相がＣｕ相の酸化を抑制する。従って、還元処理等の工程を経ずとも、十分に導電性に優れた粉末が得られうる。原料粉末の酸素含有率は、０．０４質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下が特に好ましい。

アトマイズで得られた原料粉末に、扁平加工が施される。扁平加工として、粉砕／扁平加工機による加工が挙げられる。粉砕／扁平加工機の具体例として、ボールミル及びアトライターが挙げられる。乾式加工が採用されてもよく、湿式加工が採用されてもよい。加工中の粒子の酸化が抑制されるとの観点から、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で加工がなされることが好ましい。酸化が抑制されるとの観点から、短時間での扁平加工が好ましい。

必要に応じ、扁平加工後の粉末に、分級処理がなされる。電気伝導度が特に重視され、かつ粒径へのこだわりがない用途では、分級処理によって得られた、長径が大きな粉末が適している。電子基板の配線には、分級処理によって得られた、長径が２０μｍ以下である粉末が適している。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

表１及び２に示される実施例１−２０及び比較例１−２０の粉末を得た。各粉末の成分の、表に記載されていない残部は、Ｃｕ及び不可避的不純物である。

導電フィラー用粉末と絶縁性の熱硬化性樹脂(ＥＰＯＭＥＴ-Ｆ)を、混合した。これらの体積比は、１：１であった。この混合物を１８０℃で加圧し、直径が２５ｍｍである円柱状のサンプルを成形した。抵抗測定器（三菱化学アナリテック社製の低抵抗測定器ロレスターＧＸ及びその測定プローブ）を用いて、このサンプルの電気抵抗を測定した。この結果が、下記の表１及び２に示されている。

表１及び２に示される通り、各実施例の導電フィラー用粉末は、導電性に優れている。この評価結果から、本発明の優位性は明かである。

本発明に係る粉末は、導電性樹脂、導電性接着剤、回路用導電ペースト、電子機器等に用いられ得る。

Claims (4)

1. ０．１質量％以上８．５質量％以下の元素Ｘ１を含み、かつ残部がＣｕ及び不可避的不純物であって、上記元素Ｘ１が、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＧａからなる群より選択された１種又は２種以上である合金からなる粒子の集合体であり、
   上記粒子が、扁平状であり、
   上記粒子の長径方向における平均粒子径Ｄ５０が、３μｍ以上であり、
   個々の粒子のアスペクト比の平均である、粉末のアスペクト比が、１．５以上である導電フィラー用粉末。
2. 上記合金における元素Ｘ１の含有率が０．２質量％以上８．５質量％以下である請求項１に記載の粉末。
3. 上記元素Ｘ１がＢｉを含んでおり、この合金におけるＢｉの含有率が０．１質量％以上８．５質量％以下である請求項１に記載の粉末。
4. 上記合金が酸素を含んでおり、この合金における酸素の含有率が０．５質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の粉末。