PL242737B1

PL242737B1 - Sposób otrzymywania stabilnej siarki polimerycznej stanowiącej lepiszcza do produkcji siarkobetonów i stabilna siarka polimeryczna stanowiąca lepiszcze do produkcji siarkobetonów

Info

Publication number: PL242737B1
Application number: PL422069A
Authority: PL
Inventors: Dariusz Bieliński; Rafał Anyszka; Tomasz Gozdek; Mateusz Imiela; Mariusz Siciński; Zbigniew Tynenski; Konrad PALKA; Konrad Palka
Original assignee: Centrum Wdrozeniowo Innowacyjne Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2023-04-17
Also published as: PL422069A1; PL242738B1; PL422745A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania stabilnej siarki polimerycznej jako lepiszcza do produkcji siarkobetonów. Sposób ten polega na tym, że do stopionej i mieszanej w reaktorze - oraz stanowiącej co najmniej 70% końcowej masy wagowej mieszaniny, a korzystnie jej 90% do 94% - siarki zanieczyszczonej bitumami lub czystej technicznie siarki o temperaturze 115 - 145°C wprowadza się uzupełniające składniki w ilości łącznie nie przekraczającej 30% końcowej masy wagowej mieszaniny. Składniki uzupełniające stanowią: dicyklopentadien lub terpentyna lub furfuralu lub styren. Po czym stopniowo podwyższa się temperaturę mieszaniny z szybkością nie większą niż 5°C w ciągu 30 minut aż do osiągnięcia temperatury 140 - 145°C i utrzymuje się mieszaninę w tej temperaturze w ciągu 3 godzin kontynuując mieszanie. Następnie obniża się temperaturę mieszaniny z szybkością nie większą niż 5°C w ciągu 30 minut, do temperatury 130 - 135°C i utrzymuje się tę temperaturę w ciągu 3 godzin. Proces prowadzi się w atmosferze beztlenowej, w obecności azotu, CO2 lub też innego gazu inertnego.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania stabilnej siarki polimerycznej stanowiącej lepiszcze do produkcji siarkobetonów. Otrzymane polimery przeznaczone są do wykorzystania ich jako czynnika wiążącego w mieszankach siarkobetonowych. Przedmiotem wynalazku jest też stabilna siarka polimeryczna stanowiąca lepiszcze do produkcji siarkobetonów.

Jak wyjaśnia się w słowniku specjalistycznym (www//:ekspertbudowlany.pl) siarkobeton - jest to beton otrzymywany na gorąco (ok. 135°C) z kruszywa mineralnego (kwarcowego lub zasadowego w przypadku zbrojenia stalowego) i spoiwa siarkowego (od 7 do 15%). Charakteryzuje się on dużą odpornością na czynniki agresywne i właściwościami antykorozyjnymi - odpornością na działanie kwasów, zasad i soli (np. wody morskiej), oraz na korozję biologiczną. Za względu jego właściwości - siarkobeton stosuje się do budownictwa zbiorników na odpady toksyczne, rurociągi, nawierzchnie o dużym natężeniu ruchu kołowego, posadzki (np. w galwanizerniach), do budowy konstrukcji podwodnych oraz do umacniania brzegów morskich.

Ogólnie znane są kopolimery i mieszanki polimerowe określane obecnie, jako „blendy' (w języku angielskim używana jest też ich nazwa „ alloys ”).

Kopolimery składają się z co najmniej dwóch komponentów połączonych ze sobą chemicznie. Zgodnie z ogólnie przyjętymi zasadami - symbole tych produktów oddziela się kreską ukośną, zapisując od lewej do prawej, w kolejności malejących udziałów wagowych. Przy czym wymieniane na pierwszym miejscu, główne komponenty wyznaczają w dużym stopniu najważniejsze właściwości danego materiału, co ułatwia jego ogólną ocenę. W przypadku dwóch komponentów mówi się o bipolimerze, np. A/MMA = akrylonitryl/metakrylan metylu, w przypadku dwóch komponentów mówimy o terpolimerach, np. VC/E/MMA = chlorek winylu/etylen/metakrylan. Dopuszcza się jednak wyjątki stosowane w skrótowych oznaczeniach tworzyw sztucznych, które polegają na wykorzystywaniu przyjętego od dawna zapisu bez ukośnej kreski, np. ABS, SAN, ASA.

Natomiast mieszaniny polimerowe, nazywane też stopami polimerowymi, składają się z mieszanek dwóch lub więcej (wielofazowe) komponentów. Oficjalnie zapisuje się ich oznaczenie skrótowe w nawiasach, oddzielając znakiem + (n+n). Mieszaniny polimerowe łączy się ze sobą przez kompandowanie (mieszanie składników), najczęściej z użyciem środka poprawiającego mieszalność (nadającego przyczepność), który umożliwia trwałe przemieszanie składników. Zakres temperatury przetwarzania, w przypadku mieszanin polimerowych, jest często węższy niż w przypadku kopolimerów. Zbyt wysoka temperatura przetwarzania może zlikwidować lub naruszyć układ wielofazowy, którego powodem jest wiązanie fizyczne, nie chemiczne. Ilość komponentów plastycznych decyduje w zasadzie o właściwościach materiału. W ostatnich latach obserwuje się duży postęp w technologii otrzymywania „ blend”. Opracowuje się je i dobiera w celu spełnienia szczególnych wymagań technicznych, z których najważniejszymi są: lepsza przetwarzalność, większa udarność zwłaszcza w niskiej temperaturze (odporność materiału na pękanie), większa odporność na deformację, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze, lepsza odporność na czynniki fizykochemiczne. Właściwość głównych komponentów zmienia się więc przez domieszanie innych składników. Szczególnie dobrze znane i popularne obecnie są kopolimery: ABS A/l ASA E/VA MBS PM/I SAN SB SB/S S/EB/S S/MS PP/EPDM. Dobrze znane są i cenione także mieszaniny polimerowe: (ABS+PC), (PC+ABS) (PBT+ASA)(ABS+PA), (PA+ABS) (PBT+PC).

Ogólnie znana jest również zdolność siarki elementarnej do samorzutnej polimeryzacji, zachodzącej według mechanizmu rodnikowego w drodze rozpadu wiązań chemicznych w ośmio-atomowych cząsteczkach krystalicznej siarki i ich rekombinacji z utworzeniem liniowej makrocząsteczki siarkowej tak zwanej polisiarki. Pod ciśnieniem atmosferycznym samorzutna reakcja polimeryzacji siarki zachodzi w temperaturze >159°C. Otrzymany w ten sposób polimer charakteryzuje się małą stabilnością chemiczną, wykazując wyraźne tendencje do depolimeryzacji z odtworzeniem struktury krystalicznej.

W celu stabilizacji siarki w formie polimerycznej reakcję kopolimeryzacji prowadzi się z udziałem kopolimerów.

W publikacji w czasopiśmie Chemik Rok XLI 1988:9, 243-245 przedstawiono możliwość zastosowania kopolimerów siarkowo-organicznych jako fazy ciągłej betonów siarkowych i równocześnie wymieniono dipenten (DP), cyklopentadien (CPD), dicyklopentadien (DCPD), izobuten, diizobuten, polibuten oraz styren jako komonomery organiczne najpowszechniej stosowane w mieszankach na kopolimery siarkowo-organiczne, w ilości od kilku do kilkunastu % wagowych.

W opisie patentowym US 4391969 przedstawiono natomiast sposoby wytwarzania betonów siarkowych z udziałem fazy ciągłej w postaci kopolimerów siarkowo-organicznych sporządzonych z mieszanek zawierających jako komonomer organiczny dicyklopentadien lub mieszaninę związków organicznych, w której dicyklopentadien stanowi przynajmniej 37% wagowych, zastosowany w ilości 2-20% wagowych.

Natomiast w opisie polskiego wynalazku pt. „Sposób otrzymywania stabilnej siarki polimetrycznej do produkcji betonów siarkowych i zabezpieczania odpadów” PL 190343, ochronionego z pierwszeństwem od dnia 6 sierpnia 2002 r. - przedstawiono sposób otrzymywania stabilnej siarki polimerycznej, polegający na tym, że węglowodory nienasycone, stanowiące mieszaninę cyklopentadienu i jego oligomerów z ewentualną domieszką styrenu stanowiącą 0-50% wagowych wszystkich węglowodorów wprowadza się w ilości 1-20% wagowych reagentów do stopionej i stale mieszanej siarki elementarnej o temperaturze 125-130°C, po czym temperaturę mieszaniny podnosi się stopniowo, nie szybciej niż o 5°C w ciągu 30 minut aż do osiągnięcia temperatury 140-145°C i utrzymuje się mieszaninę w tej temperaturze w ciągu 3 godzin. Następnie obniża się temperaturę mieszaniny, nie szybciej niż o 5°C w ciągu 30 minut, do temperatury 130-135°C i utrzymuje tę temperaturę w ciągu co najmniej 3 godzin. Proces prowadzi się w atmosferze beztlenowej, w obecności azotu, dwutlenku węgla lub innego gazu inertnego.

W opisach zgłoszeń patentowych WO 2015014953, WO 2011000837, WO 2012101127 oraz WO 2008148804 przedstawiono z kolei możliwość zastosowania silanów jako związków zwiększających adhezję pomiędzy lepiszczem siarkowym, a kruszywem w betonach siarkowych, przy czym fazą ciągłą betonu była siarka.

Z publikacji przeglądowej w czasopiśmie Nature Chemistry 2013:5, 518-524 znany jest kopolimer siarkowo-organicznych sporządzony z mieszanki zawierającej jako komonomer organiczny 1,3-diizopropenylobenzen w ilości od 10 do 50 % wagowych.

Terpentyna jest mieszaniną małocząsteczkowych związków organicznych uzyskiwaną z żywicy drzew iglastych, jest ona odpadem przemysłu celulozowego.

Furfural natomiast jest małocząsteczkowym związkiem organicznym otrzymywanym na drodze reakcji chemicznych z odpadów spożywczych, w tym cukierniczych, czy też z biomasy (np. ze zmielonych kolb kukurydzy). Nazwa pochodzi od określenia furful (łac. otręby), z których furfural między innymi jest otrzymywany.

Celem wynalazku jest przedstawienie skutecznej metody zagospodarowywania - w sposób bezpieczny dla otoczenia i użyteczny - odpadów zarówno w postaci biomasy (na przykład z przemysłu spożywczego, jak i celulozowego), a także odpadów porafinacyjnych materiałów pozostających w wyniku przeprowadzonego procesu odsiarczania ropy naftowej lub gazu ziemnego, a także innych gazów węglowodorowych, których tak skuteczne i funkcjonalne przetwarzanie nie było dotychczas znane.

Celem wynalazku jest także opracowanie substancji powstającej w wyniku zastosowania opracowanej metody.

Istota opracowanego sposobu wytwarzania stabilnej siarki polimerycznej jako lepiszcza do produkcji siarkobetonów, gdzie do stopionej i mieszanej w reaktorze - oraz stanowiącej co najmniej 70% końcowej masy wagowej mieszaniny, a korzystnie jej 90% do 94% - siarki o temperaturze 115-145°C wprowadza się uzupełniające składniki w ilości łącznie nie przekraczającej 30% końcowej masy wagowej mieszaniny. Stanowią je: dicyklopentadien lub terpentyna, lub furfuralu, lub styren. Po czym stopniowo podwyższa się temperaturę mieszaniny z szybkością nie większą niż 5°C w ciągu 30 minut aż do osiągnięcia temperatury 140-145°C i utrzymuje się mieszaninę w tej temperaturze w ciągu 3 godzin, kontynuując mieszanie. Następnie obniża się temperaturę mieszaniny z szybkością nie większą niż 5°C w ciągu 30 minut, do temperatury 130-135°C i utrzymuje się tę temperaturę w ciągu 3 godzin. Proces prowadzi się w atmosferze beztlenowej, w obecności azotu, CO2 lub też innego gazu inertnego, przy czym sposób ten polega na tym, że do mieszaniny wykorzystuje się siarkę techniczną zanieczyszczoną bitumem w ilości do 30% korzystnie 3%, uzyskaną w wyniku procesu odsiarczania ropy naftowej lub gazu ziemnego, lub innego gazu węglowodorowego.

Korzystnie, do mieszaniny dodaje się dicyklopentadien o czystości 95%, w ilości do 30% końcowej masy wagowej mieszaniny, najlepiej od 3 do 5% wagowych mieszaniny.

Zwykle, do mieszaniny dodaje się terpentynę o zawartości alfa- i beta- pinenu minimum 50%, w ilości od 0 do 30% końcowej masy wagowej mieszaniny, najlepiej od 0 do 5% wagowych mieszaniny.

Najczęściej do mieszaniny dodaje się furfural o czystości do 99%, w ilości od 0 do 30% końcowej masy wagowej mieszaniny, najlepiej od 0 do 8% wagowych mieszaniny.

Korzystnie, do mieszaniny dodaje się styren o czystości do 95%, w ilości od 0 do 30% końcowej masy wagowej mieszaniny, najlepiej od 0 do 8% wagowych mieszaniny.

Zazwyczaj, proces wprowadzania składników uzupełniających do stopionej i mieszanej w reaktorze siarki prowadzi się w przypadku siarki mającej temperaturę 125-130°C zanieczyszczonej bitumem korzystnie w ilości 2,5%.

Istota substancji, stanowiącej przedmiot wynalazku, tj. stabilnej siarki polimerycznej stanowiącej lepiszcze do produkcji siarkobetonów, którą stanowi siarka stanowiąca co najmniej 70% końcowej masy wagowej mieszaniny, a korzystnie jej 90% do 94% oraz uzupełniające składniki w ilości łącznie nie przekraczającej 30% końcowej masy wagowej mieszaniny, przy czym uzupełniające składniki stanowią: dicyklopentadien lub terpentyna, lub furfural, lub styren, charakteryzuje się tym, że siarkę stanowi siarka techniczna zanieczyszczona bitumem w ilości do 30% końcowej masy wagowej mieszaniny, korzystnie w ilości 3%, która jest uzyskana w wyniku odsiarczania ropy naftowej lub gazu ziemnego, lub innego gazu węglowodorowego.

Korzystnie, stabilna siarka polimeryczna zawiera dicyklopentadien o czystości 95%, w ilości do 30% końcowej masy wagowej mieszaniny, najlepiej od 3 do 5% wagowych.

Zwykle, stabilna siarka polimeryczna zawiera terpentynę o zawartości alfa- i beta-pinenu minimum 50%, w ilości od 0 do 30% końcowej masy wagowej mieszaniny, najlepiej od 0 do jej 5%.

Najczęściej, stabilna siarka polimeryczna zawiera furfural o czystości do 99%, w ilości od 0 do 30% końcowej masy wagowej mieszaniny, najlepiej od 0 do jej 8% wagowych.

Korzystnie, stabilna siarka polimeryczna zawiera styren o czystości do 95%, w ilości od 0 do 30% końcowej masy wagowej mieszaniny, najlepiej od 0 do jej 8% wagowych.

Zarówno terpentyna jak i furfural są substancjami pozyskiwanymi ze źródeł roślinnych. Zastosowanie terpentyny lub furfuralu (czyli ewentualnie także obu tych składników) do otrzymania stabilnej siarki polimerycznej, tj. do syntezy kopolimerów siarkowo-organicznych pozwala na częściowe bądź całkowite uniezależnienie tego procesu od źródeł nieodnawialnych (ropa naftowa, gaz ziemny), z których pozyskiwane są alternatywne komonomery do ich syntezy. Obecność zanieczyszczeń bitumicznych wpływa na zmianę fizykochemicznych właściwości siarki, zmienia temperaturę jej topnienia, w stopniu uzależnionym od zawartości zanieczyszczenia.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania stabilnej siarki polimerycznej użytej jako lepiszcze do produkcji siarkobetonów.

Do stopionej i mieszanej w reaktorze - oraz stanowiącej co najmniej 70% końcowej masy wagowej mieszanki, a korzystnie jej 90% do 94% - siarki o temperaturze 115-145°C wprowadza się uzupełniające składniki w ilości łącznie nie przekraczającej 30%. Siarka ta jest technicznie zanieczyszczona bitumem do 30% korzystnie 3% i uzyskana jest z procesu odsiarczania ropy naftowej lub gazu ziemnego, lub innego gazu węglowodorowego.

Wprowadzane do siarki uzupełniające składniki stanowią:

- dicyklopentadien o czystości 95%, w ilości do 30%, korzystnie od 3 do 5% wagowych mieszaniny lub

- terpentyna o zawartości alfa- i beta-pinenu minimum 50%, w ilości od 0 do 30%, korzystnie od 0 do 5% wagowych mieszaniny lub

- furfural o czystości do 99%, w ilości od 0 do 30%, korzystnie od 0 do 8% wagowych mieszaniny lub - styren o czystości do 95%, w ilości od 0 do 30%, korzystnie od 0 do 8% wagowych mieszaniny.

Następnie stopniowo podwyższa się temperaturę mieszaniny z szybkością nie większą niż 5°C w ciągu 30 minut aż do osiągnięcia temperatury 140-145°C. Mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze w ciągu 3 godzin, kontynuując mieszanie. Po czym obniża się temperaturę mieszaniny z szybkością nie większą niż 5°C w ciągu 30 minut, do temperatury 130-135°C i utrzymuje się tę temperaturę w ciągu 3 godzin. Proces ten prowadzi się w atmosferze beztlenowej, w obecności azotu, CO2 lub też innego gazu obojętnego.

Korzystnie, opisany wyżej proces wprowadzania składników uzupełniających do stopionej i mieszanej w reaktorze siarki prowadzi się w przypadku siarki mającej temperaturę 125-130°C zanieczyszczonej bitumami w 2,5%.

Przedmiot wynalazku ilustruje poniższy przykład.

Przykład 1:

Przygotowano 3 mieszaniny substratów o składach w procentach wagowych:

mieszanina I siarka techniczna zanieczyszczona bitumem w 2,5% - 90%, dicyklopentadien o czystości 95% - 5%, styren o czystości 95% - 5%

PL 242737 BI mieszanina II siarka techniczna zanieczyszczona bitumem w 2,5% - 92%, dicyklopentadien o czystości 95% - 4%, terpentyna o zawartości alfa- i beta-pinenu minimum 50%- 4% mieszanina III siarka techniczna zanieczyszczona bitumem w 2,5% - 92% dicyklopentadien o czystości 95% - 4%, furfural o czystości 99% - 4%.

Z mieszanin tych sporządzono stabilną siarkę polimeryczną, tj. kopolimery siarkowo-organiczne, postępując jak w przykładzie 1. Właściwości mechaniczne otrzymanej stabilnej siarki polimerycznej, tj. kopolimerów siarkowo-organicznych przedstawiono w poniższej tablicy 3.

Tablica 3 ί Właściwości siarki polimerycznej otrzymanej z mieszanin

	Mieszanina ł	Mieszanina 11	Mieszanina HI
Odporność na ściskanie po średnicy próbki w kształcie walca (N]	345 ± 97	251 ±64	290 ±52
Odkształcenie przy ściskaniu po średnicy próbki w kształcie walca {%]	2,1 ±0,7	4,4 ± 0,9	5,l±0,6
Udarność [kJ/m²]	69,7 ± 2 __—	48,7 ± 5	70,5 * 3

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób otrzymywania stabilnej siarki polimerycznej jako lepiszcza do produkcji siarkobetonów, gdzie do stopionej i mieszanej w reaktorze - oraz stanowiącej co najmniej 70% końcowej masy wagowej mieszanki, a korzystnie jej 90% do 94% - siarki o temperaturze 115-145°C wprowadza się uzupełniające składniki w ilości łącznie nie przekraczającej 30% w postaci: dicyklopentadienu lub terpentyny, lub furfuralu, lub styrenu, po czym stopniowo podwyższa się temperaturę mieszaniny z szybkością nie większą niż 5°C w ciągu 30 minut aż do osiągnięcia temperatury 140-145°C i utrzymuje się mieszaninę w tej temperaturze w ciągu 3 godzin kontynuując mieszanie, a następnie obniża się temperaturę mieszaniny z szybkością nie większą niż 5°C w ciągu 30 minut, do temperatury 130-135°C i utrzymuje się tę temperaturę w ciągu 3 godzin, przy czym proces prowadzi się w atmosferze beztlenowej, w obecności azotu, CO2 lub też innego gazu obojętnego, znamienny tym, że do mieszaniny dodaje się siarkę techniczną zanieczyszczoną bitumem do 30% korzystnie 3%, uzyskaną z procesu odsiarczania ropy naftowej lub gazu ziemnego, lub innego gazu węglowodorowego.

2. Sposób otrzymywania stabilnej siarki polimerycznej jako lepiszcza do produkcji siarkobetonów, według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszaniny dodaje się dicyklopentadien o czystości 95%, w ilości do 30%, korzystnie od 3 do 5% wagowych mieszaniny.

3. Sposób otrzymywania stabilnej siarki polimerycznej jako lepiszcza do produkcji siarkobetonów, według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że do mieszaniny dodaje się terpentynę o zawartości alfa- i beta-pinenu minimum 50%, w ilości od 0 do 30%, korzystnie od 0 do 5% wagowych mieszaniny.

4. Sposób otrzymywania stabilnej siarki polimerycznej jako lepiszcza do produkcji siarkobetonów, według jednego z zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że do mieszaniny dodaje się furfural o czystości do 99%, w ilości od 0 do 30%, korzystnie od 0 do 8% wagowych mieszaniny.

5. Sposób otrzymywania stabilnej siarki polimerycznej jako lepiszcza do produkcji siarkobetonów, według jednego z zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że do mieszaniny dodaje się styren o czystości do 95%, w ilości od 0 do 30%, korzystnie od 0 do 8% wagowych mieszaniny.

6. Sposób otrzymywania stabilnej siarki polimerycznej jako lepiszcza do produkcji siarkobetonów, według jednego z zastrz. od 1 do 5, znamienny tym, że proces wprowadzania składników uzupełniających do stopionej i mieszanej w reaktorze siarki prowadzi się w przypadku siarki mającej temperaturę 125-130°C zanieczyszczonej bitumem korzystnie w ilości 2,5%.

7. Stabilna siarka polimeryczna stanowiąca lepiszcza do produkcji siarkobetonów, zawierająca siarkę stanowiącą co najmniej 70% końcowej masy wagowej mieszaniny, a korzystnie jej 90% do 94% oraz uzupełniające składniki w ilości łącznie nie przekraczającej 30% masy wagowej mieszaniny, w postaci: dicyklopentadienu lub terpentyny, lub furfuralu, lub styrenu znamienna tym, że zawiera siarkę techniczną zanieczyszczoną bitumem do 30% końcowej masy wagowej mieszaniny, korzystnie 3%, która jest uzyskana w wyniku odsiarczania ropy naftowej lub gazu ziemnego, lub innego gazu węglowodorowego.

8. Stabilna siarka polimeryczna stanowiąca lepiszcze do produkcji siarkobetonów, według zastrz. 7 znamienna tym, że zawiera dicyklopentadien o czystości 95%, w ilości do 30% końcowej masy wagowej mieszaniny, korzystnie od 3 do 5% wagowych mieszaniny.

9. Stabilna siarka polimeryczna stanowiąca lepiszcze do produkcji siarkobetonów, według zastrz. 7 albo 8, znamienna tym, że zawiera terpentynę o zawartości alfa- i beta-pinenu minimum 50%, w ilości od 0 do 30% końcowej masy wagowej mieszaniny, korzystnie od 0 do 5% wagowych mieszaniny.

10. Stabilna siarka polimeryczna stanowiąca lepiszcze do produkcji siarkobetonów, według jednego z zastrz. od 7 do 9, znamienna tym, że zawiera furfural o czystości do 99%, w ilości od 0 do 30% końcowej masy wagowej mieszaniny, korzystnie od 0 do 8% wagowych mieszaniny.

11. Stabilna siarka polimeryczna stanowiąca lepiszcze do produkcji siarkobetonów, według jednego z zastrz. od 7 do 10, znamienna tym, że zawiera styren o czystości do 95%, w ilości od 0 do 30% końcowej masy wagowej mieszaniny, korzystnie od 0 do 8% wagowych mieszaniny.