CN115232480B - 环氧改性沥青及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧改性沥青及其制法和应用。本发明环氧改性沥青，组成包括：基质沥青100份，微胶囊改性剂5～40份，固化剂5～40份，固化促进剂1～15份，其中，所述固化促进剂为咪唑类物质与第一环氧树脂经加成反应得到。该环氧改性沥青不仅相容性好、储存稳定，而且能在较高温度下拌合使用，同时兼顾了拉伸强度和断裂伸长率等性能。以该环氧改性沥青制备的沥青混合料具有优良的高温抗车辙性及低温抗开裂性，可用作高等级公路、桥梁、机场等路面铺装使用。
Description
技术领域
本发明涉及道路沥青领域，具体涉及一种用于道桥的热固性环氧改性沥青及其制法和应用。
背景技术
随着现代交通流量和车辆载荷的不断增大，公路路面承载着日益苛刻的外部使用条件，尤其是对于大跨度钢箱梁结构桥梁的铺装，对铺装材料的强度、变形稳定性和疲劳耐久性等提出了更高的使用要求。
为了提高沥青的性能，通常采用橡胶、塑料等来对普通沥青进行改性。如在沥青中加入SBS、SBR、EVA等高分子材料来改性沥青。虽然沥青的路面性能得到很大改善，但是这些改性方法是热塑性高分子材料与沥青的物理共混及部分交联，从本质上没有改变沥青的热塑性。这种沥青能够满足普通路面的要求，但是不能满足高负荷的路面以及钢架桥桥面的性能要求。
如何提高路面强度和寿命日益成为研究的重点，其中采用环氧树脂改性沥青是具有广阔应用前景的解决方案。环氧沥青是由环氧树脂、固化体系和沥青组成的一种多组分高性能路用材料，当环氧沥青体系发生固化反应后，形成不溶解、不熔融的固化交联体系，从根本上改变了沥青的热塑性质，具有远高于普通沥青的强度和粘结性，从而使路面具有优异的抵抗高温车辙、低温开裂、疲劳开裂和化学物质侵蚀的性能，显著延长路面的使用寿命。
一般环氧沥青由A、B两种组分组成，A组分为环氧树脂，B组分为沥青及各种添加剂。使用时先将A、B组分分别加热，按一定比例将两者在120℃左右混合搅拌均匀。虽然力学性能优异，但存在固化工艺性较差，拌和温度低，铺装过程的时间限制严格等缺陷，对其大规模推广以及质量控制造成很大限制。此外，由于沥青和环氧树脂的极性相差较大，相容性较差。
CN101629011B公开了一种道桥用热固性环氧沥青材料的制备方法，其热固性环氧沥青材料由A、B两种组分组成，A组分为环氧树脂和脂肪酸，B组分为沥青固化剂。将环氧树脂和脂肪酸加入反应器，加热并保持2～8个小时，再通过胶体磨搅拌均匀得到A部分，将沥青和固化剂加入反应器，加热保持0.5～2小时，再通过胶体磨搅拌均匀得到B部分，再将A部分和B 部分在100～140℃混匀，120℃固化2～4 小时得到环氧沥青材料。这种方法得到的环氧沥青并没有解决沥青与环氧树脂的相容性问题，固化体系韧性和强度都不理想。
CN100348668C公开了一种道桥用热固性环氧沥青材料的制备方法，其热固性环氧沥青材料同样由A、B两种组分组成，A部分由用酸酐改性的沥青、脂肪族二元酸、醇酸树脂等组成，B部分为环氧树脂。这种方法在很大程度上解决了环氧树脂与沥青的相容性问题，但是仍然存在固化、拌合温度较低，固化时间长，固化速度不易控制等问题。
CN103146205A公开了一种能快速开放交通的高性能环氧沥青复合材料及其制备方法，该方法将固化剂做成微胶囊的形式加入到沥青中，虽然起到了暂时封闭的作用，但是该方法选用的壁材是环氧树脂和中、低温固化剂，效果不理想，而且也没有解决拌合温度低（100～120℃）的问题。
综合关于热固性环氧沥青的背景技术，不仅拌合温度较低，而且环氧沥青的性能尤其是拉伸强度和断裂伸长率并不理想，特别是拉伸强度和断裂伸长率不能兼顾的问题仍然突出。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种环氧改性沥青及其制法和应用，该环氧改性沥青不仅相容性好、储存稳定，而且能在较高温度下拌合使用，同时兼顾了拉伸强度和断裂伸长率等性能。以该环氧改性沥青制备的沥青混合料具有优良的高温抗车辙性及低温抗开裂性，可用作高等级公路、桥梁、机场等路面铺装使用。
本发明提供了一种环氧改性沥青，组成包括：
基质沥青 100份，
微胶囊改性剂 5~40份，
固化剂 5~40份，
固化促进剂 1~15份，
其中，所述固化促进剂为咪唑类物质与第一环氧树脂经加成反应得到。
所述基质沥青为70号或90号道路石油沥青。
所述微胶囊改性剂包括囊壁和置于囊壁内的囊芯。所述微胶囊改性剂的粒径为5~20μm。
所述囊壁与囊芯的重量比为1:1~1:5。
所述囊壁为聚砜和/或聚醚砜。所述囊芯为第二环氧树脂和十一烯醇的混合物。所述十一烯醇加量为第二环氧树脂重量的0.5%~5%。
所述第一环氧树脂和第二环氧树脂均为双酚A型环氧树脂，环氧当量为180~280克/当量，各自独立地选自CYD-127、CYD-128、CYD-134、E-42、E-44中的至少一种，进一步优选为CYD-128、E-44中的至少一种。
所述固化剂为苯酐类物质，优选为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐等中的一种或几种。
所述固化促进剂中，咪唑类物质优选2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种所述环氧改性沥青的制法，包括以下步骤：
（1）制备微胶囊改性剂；
（2）制备固化促进剂；
（3）将基质沥青、固化剂、固化促进剂混合均匀，然后加入步骤（1）制备的微胶囊改性剂，搅拌均匀，得到环氧改性沥青。
步骤（1）制备微胶囊改性剂的具体步骤包括：将聚砜和/或聚醚砜溶解于二氯甲烷中，然后加入第二环氧树脂和十一烯醇的混合物，搅拌均匀形成分散相；以十二烷基苯磺酸钠水溶液作为连续相，将上述分散相滴加到连续相中，同时进行高速搅拌，滴加完毕后进行反应，同时进行低速搅拌，反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥得到微胶囊改性剂。
其中，十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量浓度为1.0%~1.5%。
所述高速搅拌的转速为1000~3000r/min，所述低速搅拌的转速为500~800r/min。
所述反应的条件为：在35~45℃下反应3~8h。优选恒温水浴条件下进行反应。其中反应过程中二氯甲烷会完全挥发。
所述洗涤为先用乙醇进行洗涤然后用去离子水进行洗涤，可重复多次。
所述干燥条件为在50~80℃下干燥10~20小时。
步骤（2）制备固化促进剂的方法包括：将咪唑类物质和溶剂在搅拌下混合，然后滴加第一环氧树脂，边滴加边反应，得到固化促进剂。
其中，所述第一环氧树脂与咪唑的重量比为1:1~3:1。
所述溶剂为甲苯或二甲苯中的至少一种。所述咪唑类物质和溶剂在100~120℃下进行搅拌。所述反应的温度为110~130℃，时间为0.5~3h。所述滴加混合反应后，经过滤、分离、脱出残余溶剂，得到固化促进剂。
本发明第三方面提供了一种所述环氧改性沥青在道桥中的应用。
所述应用为将所述环氧改性沥青与集料进行混合，得到环氧改性沥青混合料。
其中，环氧改性沥青为3~6份，集料为94~97份。
所述集料由碎石料和矿粉组成，其级配符合道路沥青路面施工技术规范要求。
环氧改性沥青混合料可采用如下方法制备：将集料和所述环氧改性沥青混合压实，得到环氧改性沥青混合料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明在制备环氧改性沥青时，首先将第二环氧树脂和十一烯醇采用微胶囊暂时封闭起来，可以与沥青和固化剂等其它添加剂在一起稳定储存。在使用时利用拌合外力和温度的升高，微胶囊破裂，使第二环氧树脂和固化剂接触并反应，通过与集料的拌合并进一步压实，得到热固性环氧改性沥青混合料。
（2）本发明采用聚砜、聚醚砜类为囊壁，在使用过程中破裂后可以作为增韧剂使用，增加了固化后环氧改性沥青的拉伸强度和断裂伸长率，提高了其使用性能。
（3）本发明通过先将咪唑类物质与第一环氧树脂进行加成反应制备固化促进剂，该固化促进剂对环氧改性沥青的性能具有很好的促进作用。
（4）该环氧改性沥青可以在较高温度下拌合，提高了沥青的使用性能，并且后期固化速度快，可以快速开放交通。
（5）本发明的环氧改性沥青通过各种添加剂的协同作用，使得该环氧沥青混合料具有优良的抗高、低温性能和耐疲劳性能，特别适合高速公路、大跨度钢桥道面铺装使用。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。其中，本发明中，wt%表示质量分数。
实施例1
将26g聚砜溶解于二氯甲烷中，然后加入107g CYD-128环氧树脂和1.2g十一烯醇的混合物搅拌均匀形成分散相；以1.0%十二烷基苯磺酸钠水溶液作为连续相，将上述分散相滴加到连续相中，同时进行高速搅拌，转速为2600r/min。滴加完毕后在45℃恒温水浴中反应5.5小时，同时进行低速搅拌，转速为700r/min。待二氯甲烷完全挥发反应结束后，先用乙醇进行洗涤然后用去离子水进行洗涤，最后进行抽滤、在60℃烘箱中干燥12小时，得到所述微胶囊改性剂。
在装有搅拌器、滴液漏斗和冷凝器的三口烧瓶中加入25.2g 2-甲基咪唑和适量二甲苯，在115℃下搅拌溶解，在120℃下将56.5g CYD-128环氧树脂滴加到上述混合物中，1.2小时滴加完毕。将反应产物与溶剂进行过滤、分离，脱出残余溶剂，得到所述固化促进剂。
将200g 70号道路沥青、58.4g甲基四氢苯酐、17.6g上述制备的固化促进剂混合均匀，然后加入53.5g上述制备的微胶囊改性剂，搅拌均匀，得到环氧改性沥青。
实施例2
将25g聚砜溶解于二氯甲烷中，然后加入92.6g CYD-128环氧树脂和1.2g十一烯醇的混合物搅拌均匀形成分散相；以1.2%十二烷基苯磺酸钠水溶液作为连续相，将上述分散相滴加到连续相中，同时进行高速搅拌，转速为2800r/min。滴加完毕后在40℃恒温水浴中反应7小时，同时进行低速搅拌，转速为600r/min。待二氯甲烷完全挥发反应结束后，先用乙醇进行洗涤然后用去离子水进行洗涤，最后进行抽滤、在55℃烘箱中干燥14小时，得到所述微胶囊改性剂。
在装有搅拌器、滴液漏斗和冷凝器的三口烧瓶中加入32.5g 2-乙基咪唑和适量甲苯，在120℃下搅拌溶解，在125℃下将68.4g CYD-128环氧树脂滴加到上述混合物中，1.0小时滴加完毕。将反应产物与溶剂进行过滤、分离，脱出残余溶剂，得到所述固化促进剂。
将200g 90号道路沥青、64.5g甲基四氢苯酐、21.5g上述制备的固化促进剂混合均匀，然后加入58.4g上述制备的微胶囊改性剂，搅拌均匀，得到环氧改性沥青。
实施例3
将35g聚砜溶解于二氯甲烷中，然后加入152.5g E-44环氧树脂和1.85g十一烯醇的混合物搅拌均匀形成分散相；以1.0%十二烷基苯磺酸钠水溶液作为连续相，将上述分散相滴加到连续相中，同时进行高速搅拌，转速为2500r/min。滴加完毕后在40℃恒温水浴中反应6.5小时，同时进行低速搅拌，转速为650r/min。待二氯甲烷完全挥发反应结束后，先用乙醇进行洗涤然后用去离子水进行洗涤，最后进行抽滤、在65℃烘箱中干燥11小时，得到所述微胶囊改性剂。
在装有搅拌器、滴液漏斗和冷凝器的三口烧瓶中加入38.4g 2-乙基-4-甲基咪唑和适量二甲苯，在110℃下搅拌溶解，在115℃下将98.6g CYD-128环氧树脂滴加到上述混合物中，1.5小时滴加完毕。将反应产物与溶剂进行过滤、分离，脱出残余溶剂，得到所述固化促进剂。
将200g 70号道路沥青、70.2g甲基四氢苯酐、18.8g上述制备的固化促进剂混合均匀，然后加入67.6g上述制备的微胶囊改性剂，搅拌均匀，得到环氧改性沥青。
实施例4
将30g聚砜溶解于二氯甲烷中，然后加入140.6g CDY-128环氧树脂和2.4g十一烯醇的混合物搅拌均匀形成分散相；以1.0%十二烷基苯磺酸钠水溶液作为连续相，将上述分散相滴加到连续相中，同时进行高速搅拌，转速为2700r/min。滴加完毕后在45℃恒温水浴中反应6小时，同时进行低速搅拌，转速为550r/min。待二氯甲烷完全挥发反应结束后，先用乙醇进行洗涤然后用去离子水进行洗涤，最后进行抽滤、在60℃烘箱中干燥14小时，得到所述微胶囊改性剂。
在装有搅拌器、滴液漏斗和冷凝器的三口烧瓶中加入41.6g 2-甲基咪唑和适量二甲苯，在105℃下搅拌溶解，在130℃下将95.2g E-44环氧树脂滴加到上述混合物中，2小时滴加完毕。将反应产物与溶剂进行过滤、分离，脱出残余溶剂，得到所述固化促进剂。
将200g 70号道路沥青、75.5g甲基四氢苯酐、25.5g上述制备的固化促进剂混合均匀，然后加入70.3g上述制备的微胶囊改性剂，搅拌均匀，得到环氧改性沥青。
对比例1
在装有搅拌器、滴液漏斗和冷凝器的三口烧瓶中加入25.2g 2-甲基咪唑和适量二甲苯，在115℃下搅拌溶解，在120℃下将56.5g CYD-128环氧树脂滴加到上述混合物中，1.2小时滴完毕。将反应产物与溶剂进行过滤、分离，脱出残余溶剂，得到所述固化促进剂。
将200g 70号道路沥青、58.4g甲基四氢苯酐、17.6g上述制备的固化促进剂混合均匀，然后加入53.5g CYD-128环氧树脂和0.6g十一烯醇，搅拌均匀，得到环氧改性沥青。
对比例2
将26g聚砜溶解于二氯甲烷中，然后加入107g CYD-128环氧树脂和1.2g十一烯醇的混合物搅拌均匀形成分散相；以1.0%十二烷基苯磺酸钠水溶液作为连续相，将上述分散相滴加到连续相中，同时进行高速搅拌，转速为2600r/min。滴加完毕后在45℃恒温水浴中反应5.5小时，同时进行低速搅拌，转速为700r/min。待二氯甲烷完全挥发反应结束后，先用乙醇进行洗涤然后用去离子水进行洗涤，最后进行抽滤、在60℃烘箱中干燥12小时，得到所述微胶囊改性剂。
将200g 70号道路沥青、58.4g甲基四氢苯酐混合均匀，然后加入53.5g上述制备的微胶囊改性剂，搅拌均匀，得到环氧改性沥青。
对比例3
将26g聚砜溶解于二氯甲烷中，然后加入107g CYD-128环氧树脂和1.2g十一烯醇的混合物搅拌均匀形成分散相；以1.0%十二烷基苯磺酸钠水溶液作为连续相，将上述分散相滴加到连续相中，同时进行高速搅拌，转速为2600r/min。滴加完毕后在45℃恒温水浴中反应5.5小时，同时进行低速搅拌，转速为700r/min。待二氯甲烷完全挥发反应结束后，先用乙醇进行洗涤然后用去离子水进行洗涤，最后进行抽滤、在60℃烘箱中干燥12小时，得到所述微胶囊改性剂。
将200g 70号道路沥青、58.4g甲基四氢苯酐、17.6g 2-甲基咪唑混合均匀，然后加入53.5g上述制备的微胶囊改性剂，搅拌均匀，得到环氧改性沥青。
测试例
分别将上述实施例和对比例中的环氧改性沥青，用于制备道桥用沥青混合料，制备过程如下：按AC-13级配石料配比要求配料后，加热至140℃除湿并保温；加入到拌合锅中拌合均匀，将上述实施例1-4和对比例1-3制备的环氧改性沥青加热后分别加入到拌合锅中，环氧沥青加入量均为4.5份。在150℃拌合90s，加入矿粉继续拌合90s。采用击实法压实成型后，在125℃下养护2小时，得环氧改性沥青混合料。
测试上述实施例1-4和对比例1-3所得的环氧改性沥青及其混合料性质，具体结果如表1。
表1 环氧改性沥青及混合料性能
| 容留时间/min | 拉伸强度(23℃)/MPa | 断裂伸长率(23℃)/% | 马歇尔稳定度/KN | 流值/mm | |
| 实施例1 | 79 | 5.8 | 430 | 51.4 | 3.76 |
| 实施例2 | 74 | 6.7 | 370 | 54.5 | 4.15 |
| 实施例3 | 67 | 7.9 | 360 | 60.2 | 4.06 |
| 实施例4 | 58 | 9.0 | 360 | 65.5 | 3.87 |
| 对比例1 | 16 | 5.4 | 360 | 42.2 | 3.55 |
| 对比例2 | 96 | 3.6 | 380 | 39.2 | 3.45 |
| 对比例3 | 88 | 4.2 | 360 | 40.5 | 3.52 |
注：容留时间为125℃下粘度增至1Pa.s所需要的时间。
对比例1由于没有将改性剂制成微胶囊，直接与固化剂、促进剂接触，快速发生固化反应，容留时间过短，无法使用。
其中，改性沥青拉伸强度和断裂伸长率的测试方法按照ASTM D638方法进行。
改性沥青混合料的马歇尔稳定度和流值的测试方法按照交通部JTG E20 T 0709方法进行。
Claims (13)
1.一种环氧改性沥青，其组成包括：
基质沥青 100份，
微胶囊改性剂 5～40份，
固化剂 5～40份，
固化促进剂 1～15份，
其中，所述固化促进剂为咪唑类物质与第一环氧树脂经加成反应得到；
所述微胶囊改性剂包括囊壁和置于囊壁内的囊芯；所述微胶囊改性剂的粒径为5～20μm；所述囊壁与囊芯的重量比为1:1～1:5；所述囊壁为聚砜和/或聚醚砜；所述囊芯为第二环氧树脂和十一烯醇的混合物；所述十一烯醇加量为第二环氧树脂重量的0.5％～5％；
所述微胶囊改性剂制备的具体步骤包括：将聚砜和/或聚醚砜溶解于二氯甲烷中，然后加入第二环氧树脂和十一烯醇的混合物，搅拌均匀形成分散相；以十二烷基苯磺酸钠水溶液作为连续相，将上述分散相滴加到连续相中，同时进行高速搅拌，滴加完毕后进行反应，同时进行低速搅拌，反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥得到微胶囊改性剂。
2.按照权利要求1所述的环氧改性沥青，其特征在于：所述第一环氧树脂和第二环氧树脂均为双酚A型环氧树脂，环氧当量为180～280克/当量，各自独立地选自CYD-127、CYD-128、CYD-134、E-42、E-44中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的环氧改性沥青，其特征在于：所述固化剂为苯酐类物质。
4.按照权利要求3所述的环氧改性沥青，其特征在于：所述固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的环氧改性沥青，其特征在于：所述固化促进剂中，咪唑类物质选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。
6.按照权利要求1-5任一所述环氧改性沥青的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备微胶囊改性剂；
(2)制备固化促进剂；
(3)将基质沥青、固化剂、固化促进剂混合均匀，然后加入步骤(1)制备的微胶囊改性剂，搅拌均匀，得到环氧改性沥青。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(1)制备微胶囊改性剂的具体步骤包括：将聚砜和/或聚醚砜溶解于二氯甲烷中，然后加入第二环氧树脂和十一烯醇的混合物，搅拌均匀形成分散相；以十二烷基苯磺酸钠水溶液作为连续相，将上述分散相滴加到连续相中，同时进行高速搅拌，滴加完毕后进行反应，同时进行低速搅拌，反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥得到微胶囊改性剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述高速搅拌的转速为1000～3000r/min，所述低速搅拌的转速为500～800r/min；所述反应的条件为：在35～45℃下反应3～8h。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(2)制备固化促进剂的方法包括：将咪唑类物质和溶剂在搅拌下混合，然后滴加第一环氧树脂，边滴加边反应，得到固化促进剂。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述第一环氧树脂与咪唑类物质的重量比为1:1～3:1。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯或二甲苯中的至少一种。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述咪唑类物质和溶剂在100～120℃下进行搅拌；所述反应的温度为110～130℃，时间为0.5～3h。
13.权利要求1-5任一所述的环氧改性沥青或按照权利要求6-12任一所述方法制备的环氧改性沥青在道桥中的应用。
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