KR20110061441A - 개질 유황 결합재, 이를 함유하는 수경성 개질 유황 자재 조성물 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

개질 유황 결합재, 이를 함유하는 수경성 개질 유황 자재 조성물 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유황 100 중량부 및 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 함유하는 디시클로펜타디엔계 개질제 90 내지 8000 중량부를 포함하고, 상기 유황이 상기 디시클로펜타디엔계 개질제와 함께 중합되어 있는, 상온에서 액상인 개질 유황 결합재, 상온의 물을 상기 개질 유황 결합재, 수경성 재료 및 골재와 상온에서 혼합하는 것을 포함하는 상기 개질 유황 결합재의 제조 방법, 상기 개질 유황 결합재를 포함하는 개질 유황 자재 조성물 및 이를 성형한 개질 유황 자재에 관한 것이다. 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 상온에서 액상을 유지할 수 있으므로, 본 발명에서는 일반적인 포틀랜드 콘크리트 작업 방식과 같이 예열 및 가열 공정 없이 상온에서 물과 골재 및 수경성 재료를 혼합하는 것에 의하여 간단하게 수경성 개질 유황 자재 조성물을 제조할 수 있다.
유황 합성, 개질 유황, 수경성, 개질 유황 콘크리트

Description

개질 유황 결합재, 이를 함유하는 수경성 개질 유황 자재 조성물 및 이들의 제조 방법 {MODIFIED SULFUR BINDER, HYDRAULIC MODIFIED SULFUR MATERIAL COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 개질 유황 결합재, 이를 함유하는 수경성 개질 유황 자재 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 통상의 포틀랜드 시멘트를 사용하여 제조한 일반적인 포틀랜드 콘크리트는 알칼리성이고, 산에 매우 취약한 특성을 나타내는데, 콘크리트의 열화는 상당 부분이 화학적인 반응에 의한 것이다. 이 중 가장 일반적인 것은 콘크리트 구조물의 염해나 중성화에 의하여 발생하는 부식으로서, 특히 도로에서 제설제로 사용되는 염화칼슘(CaCl2)과 같은 약품에 의한 염해 환경에 노출되어 있는 콘크리트 구조물은 철근의 부식에 따른 조기 열화가 큰 문제로 대두되고 있는데, 콘크리트의 이러한 열화를 방지하고, 보수·보강하기 위한 공사는 통상 에폭시나 보수·보강용 그라스 매트 등을 여러 겹 적층하는 방식으로 진행되므로, 작업 시간 및 재료 원가 면에서 부담이 되고 있다.
통상의 포틀랜드 콘크리트의 취약한 내화학성 및 강도 등의 단점을 극복하기 위한 방안으로서, 통상의 포틀랜드 시멘트 대신에, 결합재(binder)인 개질 유황(modified sulfur) 성분을 각종 골재와 혼합하여 모르타르 또는 콘크리트를 제조하는 개질 유황 콘크리트 기술이 개발되었다. 그러나 개질 유황을 결합재로서 사용하는 경우에는 개질 유황 콘크리트의 특성상 물을 사용할 수 없으므로, 개질 유황을 용융시켜 사용한다.
또한, 유황은 인화점이 207℃이고, 자연 발화 온도가 245℃로서 착화성이 있고, 표면에 노출된 유황은 쉽게 연소되는 문제가 있다. 또한, 유황은 안정적인 고체 상태에서 결함이 없으면 강도가 높지만, 액체 상태에서 냉각 고화되는 경우 사방정계, 단사결정 및 부정형의 3종류가 혼재하고, 냉각 조건에 의하여 혼재 비율이 변하며, 시간의 경과에 따라 결함이 생기기 쉽고, 부서지기 쉬운 취성이 있어서 많은 문제점이 야기된다. 따라서 순수한 유황을 결합재로 사용하는 것은 그 적용 범위가 매우 한정된다.
이러한 단점을 개량하기 위하여 다양한 종류의 유황 개질제가 검토되었다. 특히, 디시클로펜타디엔 (dicyclopentadiene, DCPD)은 염가이므로 경제성이 우수하고, 또한 New Uses of Sulfur-Ⅱ, 1978, PP. 68-77, 1978에 보고된 바와 같이, 취성을 개선시키는 등의 양호한 작용을 하는 것으로 알려져 있다.
또한, 비닐 톨루엔(vinyltoluene), 디펜텐 (dipentene), 그 밖의 올레핀 올리고머(olefin oligomer)를 첨가하여 유황의 성상을 개량하여 포장재, 접착제, 방수제 등으로 사용한 사례도 알려져 있다 (일본 특허 평2-25929호 공보, 일본 특허 평 2-28529호 공보).
또한, 일본 공개 특허 제2003-277108호 공보에서는 테트라하이드로인덴 (tetrahydraulicindene)을 유황 개질제로 사용하였고, 일본 공개 특허 제2002-60491호 공보에는 개질제로서 디시클로펜타디엔과 테트라하이드로인덴을 함께 사용한 것이 개시되어 있으며, 도로 포장 재료로서 아스팔트와 유황을 혼합하여 사용한 것도 실용화되고 있다.
전술한 종래 기술에서는 대부분 유황에, 개질제로서 디시클로펜타디엔계 개질제와 올리고머를 120 내지 160℃에서 용융 혼합하여 얻은 생성물인 개질 유황 결합재를 상온까지 냉각시켜 고상으로 만든 다음, 추후에 약 120 내지 160℃로 유지되는 특수 혼합기 내에서 개질 유황 결합재를 재용융시킨 다음, 예열된 골재 및 기타 첨가제를 가능한 한 단시간 내에 일시에 혼합하여 예열된 거푸집 (혹은 성형 몰드)에 유입시키고 냉각 고화하여 유황 콘크리트, 유황 아스팔트 등을 제조하거나, 또는 유황, 개질제 및 골재를 특정 공정 조건 하에서 한번에 용융 혼합한 후에 냉각시켜 유황 콘크리트, 유황 아스팔트 등을 제조한다.
이러한 개질 유황 콘크리트는 시멘트에 비하여 상대적으로 제조 원가가 저렴하면서도, 강도, 내화학성, 초속경성 등의 탁월한 물리적 성질을 발휘하지만, 타설 후 급속한 냉각에 따른 콘크리트 내부와 외부 사이의 온도 차로 인하여 표면 함몰 현상이 발생하고, 골재나 거푸집의 예열을 필요로 하며, 수중 동결 융해 저항성이 저하되며, 폴리머 콘크리트이기 때문에 불에 연소되므로 지중 (地中), 해중 (海中), 수중 (水中)에서만 사용하여야 하고, 이 때문에 그 적용 범위가 제한되어, 유황 자재류는 범용적인 건설용 자재로서 널리 사용되지 못하고 있다.
이에 따라 본 발명의 발명자들은 종래 기술에 제시된 불에 타는 개질 유황 콘크리트를 불에 타지 않게 하기 위하여, 100℃ 이하의 온도에서 재용융될 수 있는 물성을 나타내는 개질 유황 결합재를 제조하여 100℃ 이하의 물, 자갈 및 수경성 재료를 혼합 성형하여 불에 타지 않는 수경성 개질 유황 콘크리트를 개발한바 있다.
대한민국 등록 특허 제0911659호에는 유황 100 중량부에 대하여 디시클로펜타디엔계 개질제 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 70 중량부를, 헤테로고리 아민류 (heterocyclic amine) 0.01 내지 200 중량부와 함께 사용하여, 반응 종료 시점인 140℃에서 측정한 최종 점도를 0.01 내지 100.0 Pa·s, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 Pa·s 범위로 확장시킴으로써, 기존의 특허 범위인 15 내지 1000 mPa·s 보다 넓은 고점도 영역으로 확장시킨 것으로 기재되어 있다. 또한, 이 특허에는 헤테로 고리 아민류 또는 알킬 아민류를 사용하여, 가장 중요한 기술적 특징인 100℃ 이하의 온도에서 (실제로는 60 내지 100℃) 재용융되는 특성이 있는 고상의 개질 유황 결합재를 제조함으로써, 개질 유황 결합재를 재용융시킨 후에 계면활성제, 물, 자갈 및 수경성 재료를 혼합 성형하여 불에 타지 않는 수경성 개질 유황 자재 (모르타르 또는 콘크리트)를 제조한다고 기재되어 있다.
따라서, 대한민국 등록 특허 제0911659호의 출원 전의 선행 특허에 의하여 제공된 모든 최종 생성물 (개질 유황 결합재)은 100℃ 이하의 온도에서 재차 용융될 수 있는 물성을 발휘할 수가 없었으나, 이 특허에서 제공한 개질 유황 결합재는 100℃ 이하의 온도에서 재용융이 가능한 것으로 되어 있다.
그러나, 본 발명의 발명자들이 대한민국 등록 특허 제0911659호에서 개시된 방법에 따라 100℃ 이하의 온도 (실제로는 60 내지 100℃)에서 수경성 개질 유황 콘크리트를 제작하여 시험한 결과, 다음과 같은 여러 가지 문제점이 확인되었다.
첫째, 물의 증발 온도인 100℃ 이하 즉, 60 내지 100℃에서 혼합이 가능하게 되어 작업 온도 조건이 개선되었으나, 혼합기, 골재, 특히 물을 가열하여야 하는 공정상의 불편함이 있고, 특히 약 80℃ 이상으로 예열된 수돗물, 지하수 등을 사용하여야 하므로, 통상의 포틀랜드 콘크리트 작업에서 사용하는 10 내지 20℃의 상온의 물을 사용할 수 없다.
둘째, 콘크리트에 관한 지금까지의 선행 연구 결과에 비추어 볼 때 80℃ 이상의 물을 사용하는 것은 콘크리트의 수화열을 상승시켜서 장기적 내구성에 악영향을 줄 수 있다.
셋째, 콘크리트 혼합 작업 시 장시간 혼합 작업이 지속되면 상대적으로 혼합 반죽물의 온도가 낮아져서 슬럼프(slump) 값이 작아지거나, 개질 유황 결합재의 중합 반응이 진행되면서 점도가 상승하여, 작업성(workability)이 나빠지는 문제가 발생하였다.
넷째, 한국도로공사 도로시방서에 제시되어 있는 공기연행제(air entraining admixture), 고성능 감수제 (Super plasticizer)와, 상기 특허의 기술적 특징인 계면활성제(surfactant)가 사용되는데, 현재 시판되는 상기의 첨가제들은 유기 화학 약품이어서 약 70℃ 정도의 온도에서부터 물성이 변하기 때문에, 상기 첨가제의 고 유 특성을 발휘하지 못하는 경우가 발생하였다.
그 외에, 고상의 개질 유황을 사용하기 때문에, 콘크리트의 내화학성, 강도 등의 물성을 발현시키기 위해서는 수경성 재료와의 혼합 작업 시에 분산성 및 반응성을 향상시키기 위하여 개질 유황을 일정량 이상으로 사용하여야 하기 때문에 원가 상승 부담이 발생하였고, 고가의 피리딘을 사용하여야 하므로, 이는 원가 부담 요인이 되었고, 또한 안전성 문제도 발생하였다.
또한, 상기의 대한민국 특허에 개시되어 있는 개질 유황 결합재를 실제 도로포장공사에 적용시키는 현장 적용 실험을 수차례 실시한 결과, 다음과 같은 문제점을 확인하였다.
우선, 실험실에서는 혼합하는 반죽물의 용량이 적어 미처 발견하지 못하였으나, 현장에서는 차량에 결합되어 있는 대형 혼합기(교반기)를 사용하여 혼합하는데, 혼합 반죽물의 온도가 낮아지면 액상의 개질 유황 결합재가 다시 고화되는 경우도 있었고, 반대로 온도가 지나치게 높아지면 첨가한 계면활성제의 분산 능력이 저하되거나 또는 액상의 개질 유황 결합재가 탄화되는 경우도 발생하였다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 혼합 시간을 단축시켰으나, 혼합 반죽물 내에 존재하는 개질 유황 결합재의 분산 상태가 불량하여 시공 부위별로 강도 등의 물성에 많은 차이가 발생하였다.
또한, 일반적인 포틀랜드 콘크리트 타설(시공) 작업이 거푸집 조립이 완료된 후에 대형 혼합기 (예를 들면 레미콘 같은 경우) 가 1대 이상 대기하고 있다가 연속적으로 타설하는 점을 감안할 때, 상기 특허 발명의 개질 유황 결합재를 통상의 포틀랜드 콘크리트 시공 작업과 같은 일반적인 방식에 적용하기에는 여러 가지 문제점들을 해결하여야 한다.
따라서, 예열 및 가열 공정 없이 상온에서 작업이 가능한 개질 유황 콘크리트의 개발이 요청된다.
따라서, 본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 개질제로서 디시클로펜타디엔계만을 단독으로 사용하면서도 상온에서 액상을 유지할 수 있어서 상온에서의 혼합 작업이 가능한 개질 유황 결합재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 개질 유황 결합재, 물, 골재 및 수경성 재료로 이루어진, 통상의 포틀랜드 콘크리트 작업 방식에서와 같이 예열 및 가열 공정을 필요로 하지 않는 수경성 개질 유황 자재 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 수경성 개질 유황 자재 조성물을 성형한, 불에 타지 않는 수경성 개질 유황 자재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 다음과 같은 수단에 의하여 달성된다.
(1) 유황 100 중량부 및 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 함유하는 디시클로펜타디엔계 개질제 90 내지 8000 중량부를 포함하고, 상기 유황이 상기 디시클로펜타디엔계 개질제와 함께 중합되어 있는, 상온에서 액상인 개질 유황 결합재.
(2) 유황 100중량부와, 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 함유하는 디시클로펜타디엔계 개질제 90 내지 8000 중량부를 용융 혼합 상태에서 반응시 키는 것을 포함하는, 상기 (1)의 개질 유황 결합재의 제조 방법.
(3) (가) 수경성 재료 100 중량부, (나) 수경성 재료 100 중량부에 대하여 상기 (1)의 개질 유황 결합재 0.1 내지 3 중량부, (다) 물 20 내지 80 중량부 및 (라) 골재 100 내지 800 중량부를 포함하는, 수경성 개질 유황 자재 조성물.
(4) (가) 수경성 재료 100 중량부, (나) 수경성 재료 100 중량부에 대하여 상기 (1)의 개질 유황 결합재 0.1 내지 3 중량부, (다) 물 20 내지 80 중량부 및 (라) 골재 100 내지 800 중량부를 포함하는, 수경성 개질 유황 자재.
(5) 상온의 물을 상기 (1)의 개질 유황 결합재, 수경성 재료 및 골재와 상온에서 혼합하는 것을 포함하는, 수경성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.
(6) 상온의 물을 상기 (1)의 개질 유황 결합재, 수경성 재료 및 골재와 상온에서 혼합하고, 성형하는 것을 포함하는, 수경성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.
(7) 상기 (3)의 조성물을 성형하는 것을 포함하는, 수경성 개질 유황 자재의 제조 방법.
본 발명에 따라, 첫째 유황을 개질하기 위하여 디시클로펜타디엔 개질제를 단독으로 사용하고도 상온에서 액상을 유지하여 혼합 작업이 가능한 물성을 발휘하는 액상의 개질 유황 결합재가 제공되었다. 둘째, 상기 액상의 개질 유황 결합재, 물, 자갈 및 수경성 재료가 혼합된, 불에 타지 않는 수경성 개질 유황 자재 (예컨대, 수경성 개질 유황 모르타르 또는 수경성 개질 유황 콘크리트) 조성물이 제공되 었다.
본 발명에 따른 수경성 개질 유황 자재는 종래의 개질 유황 자재와 비교할 때 강도, 내화학성 등이 동등한 수준이면서도, 상온에서 콘크리트 타설 (혼합) 작업을 할 수 있고, 일반 콘크리트와 마찬가지로 불연성이므로 일반 콘크리트가 시공하는 모든 영역에서 사용될 수 있다.
본 발명은 개질 유황 결합재가 상온에서 액상을 유지하도록 할 수 있다는 데에 기술적 특징이 있는 것이고, 이로 인하여 상온에서 적은 양의 액상 개질 유황 결합재를 수경성 재료 및 물과 함께 혼합할 경우에, 액상 개질 유황 결합재의 분산 효과를 극대화할 수 있으므로, 내화학성과 강도를 발현시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 개질 유황 결합재를 이용하면, 콘크리트 배치 플랜트 (batch plant)에서 통상의 포틀랜드 콘크리트 혼합물을 장입한 레미콘 투입구에 본 발명에 따른 상온에서 액상인 개질 유황 결합재를 소량, 즉 콘크리트 혼합물에 대하여 0.1 내지 0.3 중량%, 예를 들면, 0.2 중량% 정도의 양) 상온에서 투입하여 수분 동안 (약 3분 정도) 혼합함으로써 수경성 개질 유황 콘크리트 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 상태를 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, "개질 유황 결합재"는 유황을 개질하기 위하여 유황에 유황 개질제를 용융 혼합시켜 얻어지는 반응 결과물로서, 이는 상온에서 존재하는 형태에 따라 고상 및 액상 개질 유황 결합재로, 불에 연소되는지의 여부에 따라 불에 타는 가연성과, 불에 타지 않는 불연성 또는 수경성으로 분류되고, 물 및 수경성 재료와의 혼화성이 있으면 수경성 개질 유황 결합재로 분류되는 것이나, 넓은 의미로는 본 발명 분야에서 일반적으로 사용되는 개질 유황 결합재를 지칭하는 것이다.
본 발명에 있어서, 상온에서 액상인 개질 유황 결합재, 상온에서 액상 형태를 발휘할 수 있는 액상의 개질 유황 결합재 또는 상온 작업 조건에서 액상인 개질 유황 결합재 등에서 사용되는 "상온에서 액상인 개질 유황 결합재"라는 것은 본 발명의 가장 중요한 기술적 특징으로서, 이는 유황을 개질시키기 위하여 유황에 유황 개질제로서 디시클로펜타디엔계 개질제를 120 내지 160℃에서 용융 혼합시킨 후 대기 중에서 냉각하여 얻을 수 있는 반응 결과물이고, 상온에서 액상으로 존재하기 때문에 상온에서 혼합 작업이 가능한 개질 유황 결합재를 의미한다.
따라서 본 발명의 액상 개질 유황 결합재와, 종래 기술에 따른 모든 액상의 개질 유황 결합재들 (예를 들면, 가연성 혹은 수경성 개질 유황 자재로 제작하기 위하여, 중합 반응 후 상온에서 냉각시켜 고화시킨 고상의 개질 유황 결합재를 재가열할 때에 얻어지는 액상의 개질 유황 결합재, 또는 유황과 개질제를 용융 혼합한 후에 상온에서 고화시키지 않고 계속 액상의 개질 유황 결합재로 보관하고 있는 형태의 액상 개질 유황 결합재) 과의 가장 큰 차이점은, 종래 기술의 방식으로 제조한 액상 개질 유황 결합재는 상온에서 액상으로 존재할 수 없는 데에 비하여, 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 상온에서 액상으로 존재한다는 것이고, 이 때문에 상온에서 혼합 작업이 가능하다는 점이다.
본 발명에 있어서, "상온에서", "상온에서" 또는 "상온에서" 등에 사용되는 "상온 (normal temperature)"이라는 용어는 연평균 기온을 뜻하며 대략적으로 25℃의 온도를 의미한다.
본 발명에 있어서, "과냉각 현상(super cooling phenomenon)"이라는 용어는, 용융체 또는 고체가 평형 상태에서의 상(相) 변화 온도 이하까지 냉각되어도 변화를 일으키지 않는 현상으로, 결빙점 이하로 냉각하여도 결빙되지 않는 현상을 의미한다.
본 발명에 있어서, 개질 유황 결합재와 함께 혼합할 때에 사용되는 "골재"는 잔골재 및 굵은 골재를 포함하는 것으로서, 개질 유황 모르타르를 제조할 때에는 입경 1 내지 10 mm인 잔골재만을 사용하고, 개질 유황 콘크리트를 제조할 때에는 입경 1 내지 10 mm인 잔골재와 입경 10 내지 18 mm인 굵은 골재를 함께 사용한다.
본 발명에 있어서, 수경성 재료, 수경성 개질 유황 자재 조성물, 수경성 개질 유황 모르타르 또는 수경성 개질 유황 콘크리트 등에서 사용되는 "수경성"이라는 용어는, KS L 0005 (수경성 시멘트 분야의 표준 용어)에서 "시멘트성 물질 또는 수화성 물질"의 용어 정의에 나타난 바와 같이, 무기 물질 또는 무기 물질의 혼합물로서 물과의 화학 반응으로 수화물이 생성되고, 그로 인하여 응결 및 강도의 발현을 나타내는 물질을 지칭하는 것으로서, 이러한 화학적 반응은 물 속에서도 일어난다. 좀 더 구체적으로, 개질 유황 결합재에 수경성 재료와 물을 혼합하면 화학 반응이 일어나서 상온에서 경화되어 강도가 발현되며, 최종적으로는 매우 치밀하고 단단한 경화체로 제작되는 능력을 의미한다.
본 발명에 있어서, "수경성 개질 유황 자재"라는 의미는 다음과 같이 이해될 수 있다. 제조 방식에 의거한 학술적 표현으로는 개질 유황 결합재에 물, 수경성 재료 및 골재를 상온에서 혼합 성형하여 고화시킨 수경성 자재라는 의미이고, 통상적으로는 현재 건축, 토목 분야 등에서 사용되고 있는 자재류들을 통칭하는 것으로 설명될 수 있으며, 예로서 수경성 개질 유황 모르타르 또는 수경성 개질 유황 콘크리트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, "필러 (filler)"라는 의미는, 모르타르 또는 콘크리트 중 개질 유황 결합재를 특정 수준까지 치환하여 사용할 수 있는 선택적 성분으로서, 시멘트 페이스트의 미세한 공극을 충진 시켜주는 역할을 담당하는 분말 재료를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 유황은 통상의 유황 단체이고, 이러한 유황으로는 천연 유황, 또는 석유나 천연 가스의 탈황에 의해 생성된 유황을 들 수 있다. 본 발명에서는 고체 상태의 유황을 용융점 이상으로 가열하든지 또는 석유화학 등과 같은 관련 업계에서 액상으로 배출되는 유황을 사용할 수 있다.
본 발명에서 유황의 개질에 사용되는 개질제는 디시클로펜타디엔 (dicyclopentene, DCPD)계 개질제로서, 이러한 디시클로펜타디엔계 개질제의 함량 (순도) 및 혼합되어 있는 혼합물 형태와 관련하여 선행 특허 문헌에는 아래와 같이 기재되어 있다.
미국특허 제4,311,826호는 유황과 20 내지 40 중량%의 개질제 (디시클로펜타디엔 및 시클로펜타디엔의 3 량체 이상으로 이루어진 올리고머 혼합물의 결합물)을 반응시키는 기술을 개시하고 있고, 일본 특허 공보 평2-28529호 및 이의 대응 미국 특허 제4,391,969호는 유황 및 2 내지 20 중량%의 시클로펜타디엔 올리고머 혼합물-디시클로펜타디엔을 함유하는 개질제를 반응시킨 고분자로 이루어지는 개질 유황 결합재를 개시하고 있으며, 이러한 개질제 내의 시클로펜타디엔 올리고머의 함량이 적어도 37%일 것을 요구하고 있다.
상기 2건의 특허에 있어서 시클로펜타디엔 올리고머라는 것은 시클로펜타디엔의 3 량체 (trimer), 4 량체 (tetramer) 및 5 량체 (pentamer)와 같이 디시클로펜타디엔 이외의 올리고머를 의미하는 것이고, 특히, 개질제로서 디시클로펜타디엔 뿐만 아니라 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 일정 함량 이상으로 첨가하는 점에 그 특징이 있다.
한국 공개 특허공보 제10-2005-26021호에서는 유황 개질제로서 예를 들면 디시클로펜타디엔 (DCPD), 테트라하이드로인덴 (THI), 혹은 시클로펜타디엔과 그 올리고머 (2 내지 5 량체 혼합물), 디펜텐, 비닐 톨루엔, 디시클로펜텐 등의 올레핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 상기 DCPD는, DCPD 단체, 혹은 시클로펜타디엔의 단체, 2 내지 5 량체를 주체로 구성되는 혼합물을 포함하는 뜻이며, 이 혼합물은 DCPD의 함유량이 70 중량% (이를 "순도 70%"라고 한다)이상의 것을 말한다. 따라서 디시클로펜타디엔이라고 칭하는 대부분의 시판 제품을 사용할 수 있는 것으로 기재되어 있다. 상기 THI는 THI의 단체, 혹은 THI와, 시클로펜타디엔의 단체, 시클로펜타디엔 및 부탄디엔의 중합물, 시클로펜타디엔의 2 내지 5 량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주체로 구성되는 것과의 혼합물을 포함하는 뜻이다. 이 혼합물 중의 THI의 함유량은, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상이다. 따라서, 테트라하이드로인덴이라고 칭하는 시판 제품이나 에틸 노르보넨의 제조 플랜트로부터 배출되는 부생성유의 대부분은 상기 발명에 사용하는 THI로서 사용 가능한 것으로 기재되어 있다.
전술한 선행 기술에 제시된, 디시클로펜타디엔계 개질제는 시클로펜타디엔 올리고머를 함유하고 있는 디시클로펜타디엔으로 이해될 수 있다.
그러나 대한민국 등록 특허 제10-632609호 (공개 10-2006-101878호)에서는 유황 96 내지 98 중량% 및 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는 디시클로펜타디엔계 개질제 2 내지 4 중량%의 용융된 반응 생성물을 포함 한다고 정의하고, "시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는"이라는 표현은 개질제 내에서 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머가 불순물로서 최대 0.5 중량%, 바람직하게는 최대 0.2 중량%까지 함유될 수 있음을 의미하는 것으로 제시되어 있다. 이 특허에서는 의도적으로 특정 함량 이상의 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 함유하지 않고, 오히려 이러한 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는 형태의 개질제를 사용해도 의도하는 기술적 특징을 달성할 수 있기 때문에, 상기 발명은 개질 성분으로서 디시클로펜타디엔 단독 사용이 가능한 것으로 이해되어야 하고, 특히, 상기 개질제는 개질 성분이 전형적으로 바람직하게는 적어도 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%의 순도를 갖는 형태로 제공될 수 있다고 하고 있고, 이러한 형태의 개질제의 예시적인 조성으로서 디시클로펜타디엔 약 65 내지 75 중 량%, 시클로펜타디엔 약 10 내지 20 중량%, 이들의 유도체 (MCP, MDCP 등) 약 10 내지 20 중량%, 그리고 기타 성분 약 0.1 내지 1.5 중량%인 것이 기재되어 있다. 따라서 상기 특허는, 유황 개질제로 시클로펜타디엔 올리고머가 거의 없이 디시클로펜타디엔만을 단독으로 사용한 것으로 이해될 수 있다.
DCPD 순도, 혼합물 종류 그리고 제조하는 방법들에 관해서는, 본 연구팀이 사용하고 있는 국내 종합화학업체에서 발표한 대한민국 등록 특허 제10-523601호에 자세히 기재되어 있다. 즉, DCPD는 시클로펜타디엔 (cyclopentadiene, CPD)의 이량체로서, 나프타를 열분해하는 과정에서 생성되며 나프타 크랙커 (Naphtha cracker)에서 부산물로 얻어지는 C5 유분과 C9+유분에 10 내지 20중량% 포함되어 있다. DCPD의 분해 반응과 CPD의 이량화 반응은 아래의 반응식에서 보는 바와 같이 가역 반응이며 평형 농도는 온도에 의해 결정된다.
CPD ↔ 2 CPD
DCPD의 분해속도는 170℃에서 36 %/hr로 보고되어 있으며 (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ed., 1979,Vol 7), 상업적으로는 300℃ 이상의 온도에서 DCPD 혼합물을 기상 열분해시켜서 CPD를 얻는데, DCPD의 열분해 과정에서 CPD로 분해됨과 동시에 DCPD와 반응하여 CPD 삼량체, 사량체 등의 고분자 화합물이 생성되며, 300℃ 이상에서도 녹지 않고 굳는다. DCPD를 150 내지 160℃ 온도에서 14시간 정체시키면 약 50%의 DCPD가 CPD 삼량체 이상으로 중합된다. 열분해 과정에서 생성되는 CPD 고분자 및 열분해 장치 벽면에 생성되는 코크스는 열분 해 장치를 폐색시켜 운전을 어렵게 하며 DCPD 회수율을 낮춘다.
C5 유분에는 DCPD의 단량체인 CPD와 비점이 유사한 헵탄 (heptane), 이소프렌 (isoprene), 피퍼릴렌 (piperylene) 등의 저비점 화합물 성분들이 포함되어 있고, C9+유분에도 10 내지 20 중량% 정도의 DCPD 이외에 스티렌, 에틸벤젠, 메틸시클로펜타디엔(MCPD)의 이량체, CPD와 MCPD의 공이량체 및 비점이 200 내지 400℃에 이르는 탄화수소 화합물이 50 중량% 이상 포함되어 있는데, 이렇게 얻어진 DCPD를 상품화하기 위해서는 최종적으로 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상으로 정제하여야 한다.
상기 발명에서는, C5 유분으로부터 감압 증류하여 얻은 75 내지 85 중량% 정도의 저순도 DCPD 혼합물과 C9+ 유분을 혼합한 혼합물로부터 DCPD를 회수하는데 있어서, DCPD 농도는 75 내지 85 중량%인 것이 바람직하다고 되어 있는데, 85 중량%를 초과하는 농도로 DCPD를 분리하려면 감압 증류의 운전 효율이 떨어지며, 혼합물 중 DCPD의 농도가 75 중량% 미만으로 되면 열분해의 효율이 저하되어 바람직하지 않은 것으로 기재되어 있다.
본 발명에서 유황 개질제로 사용한 디시클로펜타디엔은 상기 선행 특허를 출원한 국내 종합화학 분야의 K사에서 생산되는 C5 계열의 디시클로펜타디엔으로서, 제품 검사 분석 결과를 근거로 한 예시적인 조성은 DCPD 78 중량% 이하 (함량 78%), 공이량체(co-dimer) 9.0 중량% 이하, 불포화 펜탄 6.5 중량% 이하, 올리고머(oligomer) 2.5 중량% 이하, 미지 물질(unknown)-1 2.5 중량% 이하, 미지 물질-2 1.5 중량% 이하, 미지 물질-3 1.5 중량% 이하, 자일렌(xylene) 0.5 중량% 이하이 다.
따라서 본 발명에서 사용하는 디시클로펜타디엔계 개질제는 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 실질적으로 함유하고 있는 디시클로펜타디엔계 개질제로서, 시클로펜타디엔 올리고머는 시클로펜타디엔의 3 량체 (trimer), 4 량체 (tetramer) 및 5 량체 (pentamer)와 같이 디시클로펜타디엔 이외의 올리고머를 의미하는 것이고, 특히 개질제로서 디시클로펜타디엔 뿐 아니라 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 일정 함량 이상으로 함유하고 있는 것으로 이해되어야 하는 것으로서, 소위 디시클로펜타디엔이라고 칭한 시판 제품 대부분을 사용할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 상기 디시클로펜타디엔계 개질제는 디펜텐, 비닐 톨루엔, 스티렌 모노머, 시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 디시클로 펜텐, 시클로 올레핀산 및 이러한 올리고머류 등의 올레핀성 화합물 내지 중합체 형태로 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명에서 유황 개질제로 사용한 디시클로펜타디엔계 개질제의 함량 (순도)은 항상 일정한 것이 아니며 제조 회사에서 생산되는 조건에 따라 달라질 수 있으나, 대략 78% 정도의 저 순도 제품을 사용한다.
본 발명에서는 유황 개질제로서 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 사용하지 않고, 디시클로펜타디엔계 개질제만을 사용하여 상온에서 액상을 나타낼 수 있는 개질 유황 결합재를 제조할 수 있다. 즉, 유황과 상기 유황 개질제를 120 내지 160℃로 용융 혼합하여 유황을 중합시키는 방법에 의하여 상온에서 액상을 나타낼 수 있는 액상의 개질 유황 결합재를 제조할 수 있다.
본 발명에서 유황 개질제로 사용한 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가 비율은 유황 100 중량부에 대하여 90 내지 8000 중량부, 바람직하게는 150 내지 400 중량부이다.
상기 개질제의 첨가량은 반응 온도와 시간에 따른 제조상의 제어 가능성과 최종 반응 결과물인 액상의 개질 유황 결합재의 물성 즉, 형태, 점도, 내화학성, 및 재용융 온도 등에 의하여 결정될 수 있다. 즉, 120℃ 반응 온도 경우에는 유황 100 중량부에 대하여 개질제의 첨가량이 90 중량부 미만부터는 후술 하는 바와 같이 입자 상태로 석출되는 현상 혹은 점도가 매우 높은 과냉각 현상이 발생하면서 점차로 고상으로 변하고 8000 중량부 이상부터는 첨가하는 양에 비하여 물성 개선 효과가 미미하고 제조 원가의 상승 요인이 발생한다.
예를 들면, 유황 100 중량부에 대하여 120℃에서 개질제의 첨가량이 70 중량부일 경우, 약 6시간 이내 에서 반응을 종료시켜서 얻어지는 최종 생성물에서는 입자 상태로 석출되는 현상이 발생하여 고상으로 되었고, 반대로 약 6시간이 경과 한 후에는 점도가 매우 높은 과냉각 현상이 발생하였다.
또 다른 예를 들면, 유황 100 중량부에 대하여 140℃에서 개질제의 첨가량이 10000 중량부일 경우, 약 100시간에서 반응을 종료시켜서 얻어지는 최종 생성물은 겔 (gel) 상태로 되고, 재 용융 온도도 상온이 아닌 70℃로 나타났다.
또한, 유황 100 중량부에 대하여 120℃에서 개질제의 첨가량이 80 중량부일 경우, 약 6 내지 9 시간 범위에서 6시간부터 9시간까지 1시간 단위로 반응을 종료시켜서 얻어지는 최종 생성물에서 일부는 액상으로 존재하고 일부는 입자 상태로 석출되었다. 즉, 6시간을 반응시킨 경우의 고상 형태의 반응물 양에 비하여 9시간 반응시킨 경우에 고상의 양이 줄어들면서 상대적으로 액상의 개질 유황 결합재 양이 증가하였다.
따라서 유황 100 중량부에 대하여 120℃에서 개질제의 첨가량이 80 중량부일 경우, 본 발명에서 필요로 하는 100% 액상의 개질 유황 결합재를 얻기 위해서는 반응 시간을 9시간 이상으로 계속 진행시켜야 하나 이는 반응 시간 지연에 따른 제조 원가 상승을 초래하고 물성 면에서도 불리할 것이다.
또한, 유황 100 중량부에 대하여 140℃에서 개질제의 첨가량이 90 중량부일 경우, 반응 시간을 약 3시간 이하로 조절하여야 하였고, 160℃에서 개질제의 첨가량이 150 중량부일 경우에는 반응 시간을 약 50분 이하로 조절하여야 본 발명에서 요구하는 상온에서의 액상 개질 유황 결합재를 얻을 수 있었다.
따라서 본 발명에서 요구하는 상온에서의 액상 개질 유황 결합재를 얻기 위해서는 유황 100 중량부에 대하여 개질제를 적어도 90 중량부 이상을 사용하여야 한다.
상기한 본 발명의 실험 결과를 요약하면, 개질제의 첨가량과 반응 조건이 적절하지 않고 불충분한 경우에 개질 유황 결합재를 상온에서 냉각시킨 후에 관찰하면, 유황과 디시클론펜타디엔계 개질제와의 균질화가(homogenizing) 이루어지지 않아서 유황이 재결정되어 입자 상태로 석출되는 현상이 발생하거나 또는 점도가 매우 높은 과냉각 현상이 발생하기도 하며, 가장 좋지 않은 경우에는 반응 중에 폭발하는 현상도 발생할 수 있음을 의미한다.
한편, 현재까지의 선행 특허들에서 청구한 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 범위와, 본 발명에서 청구한 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 범위와의, 경계선 상에 존재하는 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 범위는 본 발명의 목적과는 배치되는 것으로 이해된다.
즉, 선행 특허인 일본 공개 특허 제2002-60491호 공보에 개시되어 있는, 유황 100 중량부에 대한 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 2 내지 50 중량부 범위의 상한인 50 중량부와, 본 발명의 90 내지 8000 중량부 범위의 하한인 90 중량부 사이, 즉 유황 100 중량부에 대한 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 50 중량 이상부터 90 중량부 미만의 범위는 다음과 같이 이해될 수 있다.
즉, 유황 100 중량부에 대하여 디시클로펜타디엔계 개질제 50 중량부 이상부터 90 중량부 미만의 범위의 조성물을 120 내지 160℃ 범위에서 반응 종료시켜 상온에서 얻을 수 있는 개질 유황 결합재는 후술하는 바와 같이 입자 상태로 석출되는 현상과 점도가 매우 높은 과냉각 현상을 초래하는 반면에, 상온에서의 존재 형태로 분류할 때 개질 유황 결합재의 전량 (즉, 100%)이 상온에서 액상을 유지하여야 하는 본 발명의 목적과는 배치된다.
상기에서 서술한 과냉각 현상은 다음과 같이 이해될 수 있다. 즉, 대한민국 공개 특허 공보 제2006-101878호에서는, 디시클론펜타디엔을 단독으로 사용하여 사용량이 4 중량%를 초과하는 경우에는 반응 생성물의 과냉각 (super-cooling) 현상이 유발되어 요구 수준의 경도를 달성하기 위하여 유황의 융점 (melting point)보다 현저히 낮은 온도, 예를 들면 상온에서조차 단시간에 고화하지 않아서 오랜 시 간을 방치해야 하는 문제점을 야기하므로 디시클론펜타디엔의 첨가량 범위를 2 내지 4 중량%로 제한하는 것이 주요 기술적 특징이라고 언급하고 있다.
상기 선행 특허에서 기술된 과냉각 현상은, 매우 높은 점도를 가진 액상과 고상의 중간적 형태로서 본 발명의 목적과는 배치되는 현상이다.
즉, 본 발명에서 과냉각 현상은 후술하는 바와 같이, 물, 자갈, 수경성 재료 등을 혼합하는 콘크리트 혼합 과정에서 작업성 (workability)이 확보되지 않아 분산작업이 원활하게 이루어지지 않아서 물성에 악영향을 줄 수 있다.
본 발명에서는 반응이 완료된 후에 대기 중 상온에서 냉각된 개질 유황 결합재들의 상온에서의 형태를 석출 (eduction), 과냉각 (super-cooling) 및 액상 (liquid) 등으로 분류하였는데, 석출은 반응 중에 유황과 디시클론펜타디엔계 개질제와의 균질화(homogenizing)가 이루어지지 않아서 유황이 재결정되어 입자 상태로 석출되는 현상으로서, 120 내지 160℃의 중합 조건에서는 액상을 유지하고 있다가 (반응 중에 발생할 수도 있음), 상온으로 냉각되면서 혹은 냉각된 후에 상온에서 유황이 분말 입자 상태 등의 고체로 변하는 현상이고, 과냉각 현상은 상기에 전술된 바와 같다.
따라서 본 발명에서 기술하는 상온에서의 액상 개질 유황 결합재의 형태는, 석출 현상이나 과냉각 현상 그리고 석출 현상과 액상이 같이 혼합 현상 그 상태가 아니고, 오직 100% 액상의 개질 유황 결합재를 얻는 것으로 이해되어야 한다.
상기와 같이 본 발명에서 얻을 수 있는 개질 유황 결합재가 상온에서 액상을 발휘할 수 있어야 하는 이유는, 상온에서 액상을 유지하여야 상온에서 상온의 물을 함께 혼합하여 개질 유황 결합재의 분산 효과를 극대화할 수 있고, 또한 수경성 재료를 사용하여 강도 발현을 달성시킬 수 있기 때문이다.
따라서 중합 반응되는 개질 유황 결합재의 반응 현상과 경화성 (고화성) 측면보다는 통상의 포틀랜드 콘크리트 혼합물에 0.1 내지 0.3 중량% 범위의 적은 첨가량을 혼합하여 수경성 개질 유황 자재를 제조하는 것이 본 발명의 목적이다.
따라서 제조 원가와 제조시 안정적인 운전 조건 및 제품의 물성을 감안하면, 유황 100 중량부에 대하여 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가 비율을 150 내지 400 중량부로 하는 것이 바람직하다. 150 내지 400 중량부 범위에서 제조한 제품은 가장 안정적인 물성을 보유하므로 대기 중 상온에서 수개월 (현재 시점으로 8개월 경과되었음) 동안 방치해도 액상을 유지하면서 물성의 변화가 거의 없다.
본 발명에서 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 범위가 기존의 선행 특허와 비교하여 상대적으로 넓고, 첨가량 또한 많은 이유는, 본 발명에서 추구하는 발명의 목적이 선행 특허의 목적과는 다르기 때문이다.
선행 특허에서 개시된 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 범위는 예컨대 유황 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부 (일본 공개 특허 제2004-2112호 공보), 2 내지 50 중량부 (일본 공개 특허 제2002-60491호 공보), 2 내지 4 중량부 (한국 공개특허 2006-101878) 등이다.
상기 선행 특허들에서는 상기 첨가량 범위를 갖는 디시클로펜타디엔계 개질제를 120 내지 160℃에서 용융 혼합하여 반응 생성물이 10 내지 1000 mPa·s의 점도 범위가 되었을 때를 반응 종료 시점으로 간주하고 급하게 반응을 중지한다.
또한, 유황 함유 자재의 난연성, 내화학성 등의 성질은 주로 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량을 증가시키면 개선되나, 30 중량%의 사용으로 개선 효과는 포화되고 그 이상에서는 변화가 적은 것으로 되어 있다. 또한, 강도가 가장 좋아지는 것은 0.5 내지 20 중량%로서, 20 중량%를 넘어서면 탄성이 증가되고 점탄성체가 되어 성형물이 삐뚤어지기 쉽고 쉽게 파괴되지 않으며, 30 중량%를 넘어서면 더욱더 점성이 현저하게 증가하여 반응 제어가 곤란해지므로 이러한 각각의 성질들을 고려하여 유황 개질제의 첨가량을 결정할 수가 있는 것으로 기재되어 있다.
즉, 선행 특허에서는 10-1000 mPa·s 점도 범위가 가장 바람직한 것으로 개시하고 있는데, 이는 120 내지 160℃ 온도에서 중합 반응을 종료시킨 액상의 개질 유황 결합재를 120 내지 160℃ 범위의 저장 탱크 내에 저장하는 경우에 저장 중에도 계속 중합 반응이 진행되어 최종적으로는 고무와 같은 점탄성 물질로 변하여 저장 탱크 자체에 큰 손상을 끼킬 수 있으므로, 저장 탱크 내에서 장시간 저장시에 안정적이고 일정한 점도를 유지하기 위하여, 반응이 진행되지 못하도록 혹은 매우 느리게 진행되도록 하기 위하여 저점도 범위를 목표로 설정한 것이다.
그러나 본 발명에서는 120 내지 160℃ 온도에서 반응이 완료된 반응 결과물인 액상 개질 유황 결합재는 대기 중에서 상온으로 냉각시켜도 액상을 유지할 수 있으므로, 상온의 저장 탱크 내에서 장시간 보관하여도 안정적으로 액상을 유지할 수 있어서, 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 범위를 기존의 선행 특허 범위로 제한할 필요는 없다.
그러나 대한민국 등록 특허 제10-0911659호에서는 유황 100 중량부에 대하여 개질제로 디시클로 펜타디엔계 개질제 0.1 내지 100 중량부와, 헤테로 고리 아민류 (heterocyclic amine) 0.01 내지 200 중량부를 함께 사용하여, 반응 종료 시점에서 140℃에서 측정한 최종 점도가 0.01 내지 100.0 Pa·s 범위로 확장시킴으로써, 기존 특허 범위인 15 내지 1000 mPa·s 보다 고점도 영역으로 확장시킨 것으로 기재되어 있다. 이 특허에서는 비록 고점도의 액상 개질 유황 결합재가 생성되더라도 이를 다시 상온으로 냉각시켜 고상의 개질 유황 결합재로 만든 다음, 수경성 개질 유황 자재 조성물을 제조할 때에는 100℃ 이하의 물에 고상의 개질 유황 결합재를 용해시키는 것이므로, 바람직한 최종 생성물의 점도를 저점도 범위로 한정할 이유는 없고, 이 때문에 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가 비율을 기존 특허 범위 정도로 제한할 필요가 없는 것이다. 그러나 이 특허에서 제조한 고상의 개질 유황 결합재를 사용하여 현장 시공을 할 때에는 많은 양의 고상 개질 유황 결합재를 재 용융시켜서 액상으로 전환하기 위하여 가열 및 많은 시간을 필요로 하는데, 이러한 가열 작업 중에 개질 유황 결합재의 중합 반응이 다시 진행되어 탄성이 증가하고 점탄성체가 되어 성형물이 삐뚤어지기 쉽고, 최악의 경우에는 개질 유황 결합재가 탄화될 수도 있다.
그러나 본 발명에 따라 120 내지 160℃ 온도에서 반응이 완료된 액상 상태의 반응 결과물인 개질 유황 결합재는 대기 중 상온으로 냉각시켜도 액상을 유지하며, 상온의 작업 조건에서 액상 개질 유황 결합재와 수경성 재료들을 혼합하는 것만으로도 수경성 개질 유황 자재 조성물을 제조할 수 있으므로, 개질제의 첨가량 및 점도 범위를 선행 특허에서 한정한 것과 같은 낮은 범위로 제한할 필요는 없는 것이 다.
따라서 개질 유황 결합재를 사용하여 개질 유황 자재를 제작하는 제조 방식과, 개질 유황 결합재의 액상 혹은 고상 상태의 보관 방법에 따라 개질제의 첨가량과 점도 범위가 달라질 수 있으므로, 본 발명에 따른 바람직한 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 범위를 기존의 선행 특허 범위 정도로 제한할 필요는 없다.
본 연구자들은 본 발명을 완성하면서 다음과 같은 사실을 발견하였다.
즉, 기존에 선행 특허들에 제시된, 폭발적인 발열 현상을 야기하여 반응 제어가 힘들게 된다는, 유황 100 중량부에 대한 디시클로펜타디엔계 개질제 첨가량, 90 중량부 보다도 더 많은 첨가량 범위에서도 반응제어가 가능하고 안정적인 반응 결과물을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 개질제로 디시클로펜타디엔계 개질제만을 사용하고도. 상온에서 액상을 발휘할 수가 있고, 중합 반응시 종래 기술에 제시된 발열 현상이 발생하지 않고 오히려 흡열 현상이 발생한다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 120 내지 160℃에서 용융 혼합하여 반응을 완료한 후 대기 중에서 냉각한 후 25℃에서 측정한 점도가 1-100000 mPa·s (cP) 범위, 바람직하게는 1-10000 mPa·s 범위로 점도 범위가 넓고 고점도 영역을 나타내고 있어도 상온의 작업 조건에서 상온의 물과 골재 및 수경성 재료를 혼합할 수 있다는 것을 발견하였다.
그리고 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 대기 중 상온으로 냉각시켜도 액 상을 유지할 수 있어서, 개질 유황 결합재를 상온에서 상온의 물과 수경성 재료 등에 혼합하여 분산 상태가 매우 양호하게 되므로, 통상의 포틀랜드 콘크리트 혼합물에 상기 개질 유황 결합재를 소량 (예를 들면 0.1 내지 0.3 중량% 정도) 첨가하는 것만으로도 내화학성이 양호한 개질 유황 자재 (예를 들면 모르타르 또는 콘크리트)를 제조할 수 있었다.
본 발명에서 반응 종료 후에 상온에서 측정한 점도 범위가 기존의 선행 특허와 비교하여 상대적으로 넓고 많은 이유는, 본 발명에서 추구하는 발명의 목적이 선행 특허의 목적과는 다르기 때문이다.
즉, 선행 특허에서는 반응 완료 후의 개질 유황 결합재가 상온에서는 고상 형태로 존재하기 때문에 콘크리트 작업을 할 경우에는 다시 개질 유황 결합재를 가열하여 재차 용융 시켜서 액상으로 혼합을 시켜야만 혼합 작업이 가능한 것으로 기재되어 있다.
그러나 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 상온에서 액상을 유지할 수 있기 때문에, 상온 조건의 액상 상태에서 혼합과 분산 작업을 하는 조건이므로, 혼합기의 혼합 및 분산 능력이 일정한 용량을 보유하고 있으면 비록 고점도 일지라도 기계적 작용에 의하여 양호한 분산 결과를 얻을 수가 있으며 또한, 가열 없이 상온에서 혼합하므로 혼합 시간을 증가시키는 것으로도 분산 효과를 극대화 시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
그리고 본 발명에 따라 120 내지 160℃ 온도에서 반응이 완료된 액상 상태의 반응 결과물인 개질 유황 결합재는 대기 중 상온으로 냉각시켜도 액상을 유지하면 서, 저장 탱크 내에서 장시간 보관해도 상온에서 보관하는 식이므로 안정적인 액상 상태를 유지할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서 개질 유황 결합재의 개질 유황 자재를 제작하는 제조 방식과 액상 혹은 고상 상태의 보관 방법에 따라 개질제의 첨가량과 점도 범위가 달라질 수 있으므로, 이러한 복합적인 면을 고려할 때, 본 발명에 따른 상온에서 액상을 유지할 수 있는 액상의 개질 유황 결합재는 반응 종료 후에 상온에서 측정한 점도가 1 내지 100000 mPa·s 범위, 바람직하게는 1 내지 10000 mPa·s 범위인 것이 바람직하다.
한편, 유황과 디시클론펜타디엔계 개질제와의 화학반응시 전술한 선행 기술들에 제시된, 기존의 반응메커니즘과 본 발명의 반응메커니즘과는 전혀 다른 현상을 발견할 수가 있었다. 즉, 기존의 메커니즘에서는 초기에는 발열반응이 일어나고 반응이 진행될수록 흡열반응이 일어나면서 반응이 종결되는데 반하여, 유황에 대하여 기존의 선행 특허에 제시된 첨가량 이상으로 예를 들면, 60 중량% 이상으로 디시클론펜타디엔계 개질제를 반응시키면, 본 발명에서는 발열반응이 아주 미미하거나 혹은 전혀 나타나지 않고 오히려 흡열 반응만 발생하는 것을 발견하였다.
예를 들면, 유황 100 중량부에 대하여 디시클론펜타디엔계 개질제의 첨가량이 약 100 내지 150 중량부 범위일 경우에는 발열반응이 안 나타나고 오히려 흡열반응이 나타나서 140℃를 유지하고 있던 반응물 온도가 약 125℃까지 떨어졌으며, 또한 약 60 내지 100 중량부 범위와 약 150 중량부 이상의 범위에서는 발열반응이나 흡열반응 현상이 거의 나타나지 않았다.
이로 인하여, 기존에 선행 특허들에 제시된, 폭발적인 발열 현상을 야기하여 반응 제어가 힘들게 된다는, 유황 100 중량부에 대한 디시클로펜타디엔계 개질제 첨가량 50 중량부 보다도 더 많은 첨가량 범위에서도 반응 제어가 가능하고 안정적인 반응 결과물을 제조할 수 있었다.
기존의 모든 선행 특허에서는 물성이 양호한 개질 유황 결합재를 제조하기 위해서는 반응 온도와 그 온도에서의 반응 시간이 최종 생성물의 모든 물성을 지배할 수 있을 정도로 매우 중요한 반응인자로 개시되어 있다. 일본 공개 특허 제2003-277108호 공보나 일본 공개 특허 제2002-60491호 공보에서는, 용융 상태의 유황은 유황 개질제와 접촉 혼합해도 125℃ 이하에서는 용이하게 변성하지 않고, 120 내지 135℃의 온도 범위에서는 유황과 유황 개질제와의 중합반응이 늦고 갑작스런 발열 및 점도 상승은 일어나지 않으며 근소한 온도 상승과 점도 상승이 일어나서 대부분 일정한 점도를 유지하는 성질이 있다고 하였다. 또한, 초기 혼합 공정에 있어서 최적의 온도 범위는 유황 개질제의 종류나 그 첨가량에 의하여 다른 경우가 생기는데, 예를 들면 디시클로펜타디엔계 개질제의 배합 비율이 유황 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상의 경우에는 130℃에서도 충분히 실용적인 반응 속도가 얻어지지만, 1 중량부 이하의 경우에는 반응 진행에 몇 시간을 필요로 한다고 기재되어 있다.
또한 대한민국 등록 특허 제10-0911659호에서는, 반응 온도와 반응 시간은 상기 선행 특허들에서 기재된 반응 조건과 유사하게 진행되는 것으로 개시되었으나, 선행 특허와 달리 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류라는 새로운 물질을 최 초로 사용한 관계로, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 첨가 방법 및 시기, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 첨가량 변화, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 기화 조건 등에 따라서 최종 생성물의 점도, 강도, 안정성, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 방향족 특유의 악취 제거 및 반응 결과물의 취급 용이성 등에서 많은 차이가 발생한다고 서술하였다.
본 발명에서의 반응 온도와 반응 시간은 상기 선행 특허들에서 기재된 반응 조건과 유사하게 진행되는 것으로 이해할 수 있으나, 본 발명에서의 반응은 상온에서의 개질 유황 결합재 형상이 액상을 발휘할 수 있는 것이 기술적 제안이므로, 선행 기술의 개질 유황 결합재가 고화되는 물성을 이용하는 것과는 다르게, 유황과 개질제의 첨가량 변화 및 반응 온도와 시간 등에 따라서 최종 생성물의 점도, 내화학성, 재용융 온도, 안정성 및 형태 등에서 많은 차이가 발생한다.
상기 반응 온도와 시간은 개질제의 첨가량에 따른 제조상의 제어 가능성과 얻어지는 개질 유황 결합재의 물성, 즉, 점도, 형태, 내화학성, 및 재용융 온도 등에 의하여 결정될 수 있는데, 유황 100 중량부에 대하여 예를 들면, 120℃에서 개질제의 첨가량이 90 중량부일 경우에는, 반응 시간을 10-15시간 범위로 조절해야 되고, 140℃에서 개질제의 첨가량이 90 중량부일 경우에는 반응 시간을 약 3시간 이하로 조절해야 되고, 160℃에서 개질제의 첨가량이 150 중량부일 경우에는 반응 시간을 약 50분 이하로 조절해야만, 본 발명에서 요구하는 상온에서의 액상 개질 유황 결합재를 얻을 수 있다.
또 다른 예를 들면, 유황 100 중량부에 대하여 180℃ 고온 반응에서 개질제 첨가량이 150 중량부일 경우에는 20분이 경과하면서 반응기가 폭발하는 현상이 발생하였고, 또한 160℃ 반응에서 개질제 첨가량이 150 중량부일 경우에 50분을 반응시켜서 얻은 개질 유황 결합재는 과냉각 현상을 나타냈으며, 이를 사용하여 상온에서 콘크리트 작업을 실시하니 기포가 많이 발생하여 강도 값이 저하되는 등 문제점이 발생하였다.
즉, 반응 온도와 반응 시간이 적절하지 않고 불충분하게 될 경우에, 반응이 완료된 반응 결과물인 개질 유황 결합재를 상온에서 냉각시킨 후에 관찰하면, 유황과 디시클론펜타디엔계 개질제와의 균질화가 이루어지지 않았기 때문에 유황이 재결정되어 분말이나 입자 상태로 석출되는 현상이 발생할 수 있고 또한 점도가 매우 높은 과냉각 현상이 발생하기도 하며, 가장 좋지 않은 경우에는 반응 중에 폭발하는 현상이 발생할 수도 있다.
한편, 대한민국 등록 특허 제10-523601호에는, DCPD를 150 내지 160℃ 온도에서 14시간 정체시키면 약 50%의 DCPD가 CPD 삼량체 이상으로 중합되는 것으로 기재되어 있다.
즉, 상기 온도 범위에서 14시간을 반응시키면 CPD 단량체에서 3 량체 이상으로 너무 고분자화 되면서 찌꺼기가 발생한다고 하므로 상기 온도 범위 내에서는 되도록 반응 시간을 14시간 이하로 줄여야 하나, 반응 시간이 14시간을 초과하여 최종 반응물인 액상의 개질 유황 결합재가 고분자화 하여 점도가 높아지는 경우에도 상온에서 석출이나 과냉각 현상이 안 일어나고 액상을 유지할 수 있어서 혼합기에 의하여 상온에서 물과 함께 분산이 잘 이루어 질 수 있는 정도의 고분자화는 별 문 제가 없으나 제조 원가 측면에서 보면 반응 시간을 줄이는 것이 유리하다.
따라서 제조 원가와 제조시 안정적인 운전조건 및 제품의 물성을 감안하면, 120 내지 160℃ 반응 온도에서 반응 시간은 1시간 내지 15시간 범위 , 바람직하게는 1시간 - 5시간 범위인 것이 좋다.
전술한 선행 특허들의 물리적 현상에 대한 시험 결과를 본 발명에서 제공하는 상온에서 액상을 유지할 수 있는 액상의 개질 유황 결합재와 대비하여 실험한 물리적 현상에 대한 시험 결과를 서술하면 다음과 같다.
즉, 본 발명의 방법으로 제조한 수경성 개질 유황 결합재는 상온에서 액상을 유지할 수 있는 현상을 발견할 수 있었고, 일체의 예열 및 가열공정이 필요 없이 통상의 포틀랜드 콘크리트 작업에서와 같이 상온의 작업 조건에서 상온의 물과 골재 및 수경성 재료를 혼합한 후 반죽물을 몰드에 쏟아 붓는 방식으로 성형하여 제작하면 강도, 내화학성 등과 같은 전반적인 물성 면에서 매우 우수한 시험 결과를 보여주었다.
본 발명에 따라 상온에서 액상을 발휘할 수 있는 액상 개질 유황 결합재를 제조할 경우 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제 2 종류를 용융 혼합하는 데 있어서, 각각의 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지는 않지만, 아래와 같은 방법들 중에서 최종 생성물의 물성에 가장 적합한 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
(a) 유황을 용융 시킨 후에 디시클로펜타디엔계 개질제를 혼합하여 가열 반응 시킨 후 액상의 개질 유황 결합재를 제조하는 방법.
(b) 디시클로펜타디엔계 개질제를 용융 시킨 후에 유황을 혼합하여 가열 반 응 시킨 후 액상의 개질 유황 결합재를 제조하는 방법.
(c) 디시클로펜타디엔계 개질제와 유황을 혼합하여 가열 반응 시킨 후 액상의 개질 유황 결합재를 제조하는 방법.
상기 (a) 방법은 기존의 선행 특허에서 제공되는 제조 순서대로, 분말 상태의 유황을 유황 용융점인 118℃ 이상에서 용융 시킨 후 액상의 디시클로펜타디엔계 개질제를 혼합하여 가열 반응시킨 후 액상의 개질 유황 결합재를 제조하는 방법으로서, 유황을 용융시켜서 액상을 유지하더라도 디시클로펜타디엔계 개질제의 용융 온도가 상온 근처이므로 유황 용융물 온도가 저하되어 고화될 수 있다.
상기 (b) 방법은 실험실에서 본 연구자들이 이용하는 방법으로서, 유황 량이 상대적으로 소량이므로 액상의 디시클로펜타디엔계 개질제를 가열 용융한 후에 분말 상태의 유황을 소량 첨가하면, 액상의 디시클로펜타디엔계 개질제 용액의 플럭스 (융제 ; flux) 효과로 유황 분말이 쉽게 용융하는 장점이 있다.
상기 (c) 방법은 액상의 유황과 같은 액상의 디시클로펜타디엔계 개질제일 경우에 사용하면 좋을 것 같은 방법으로서, 대용량 제조 설비로서 연속식으로 제조할 경우에는 정유 공장에서 생산되는 액상의 유황을 운송 중에 냉각시키지 않고 액상을 유지하면서 개질 유황 결합재 제조 공장으로 운송하여 개질 유황 결합재를 제작하는 경우로, 유황 원료의 재용융 처리 비용을 절감하는 효과가 있다.
유황과 디시클로펜타디엔계 개질제의 용융 혼합에 사용되는 반응 혼합기는 혼합이 충분히 이루어질 수 있는 것이라면 공지인 것을 사용할 수 있고, 배치식과 연속식으로 구분하여 배치식일 경우에는 주로 액체 교반용 혼합기를 사용하는 것이 바람직하고, 연속식일 경우에는 라인 믹서와 (In-Line mixer) 같은 스테틱 믹서 (Static Mixer)를 사용하면 연속적으로 작업이 이루어지기 때문에 대량 생산용에 바람직하다.
인라인 믹서(in-line mixer)는 스테인레스로 제작한 튜브형의 관내에 여러 개의 분할 면이 (Element) 좌, 우 연속으로 고정되어 일정 압력의 유체를 난류 (turbulent flow) 유체로 변환시키면서 짧은 거리를 통과 중에 연속 혼합시켜 주는 기기로서, 라인믹서의 단위 분할면 (element) 형상 설계를 극대화 시키면 와류 효과가 극대화 되면서 압력 손실 열량을 최소화 시킬 수 있어서 유황과 개질제의 혼합 효과 즉, 반응 효율을 최대화할 수 있다.
따라서 최적의 액상 개질 유황 결합재를 얻기 위한 최적의 제조 조건들에서, 실험실 배치식 (batch)과 비교하여, 디시클로펜타디엔계 개질제의 첨가량 감소 효과와 반응 시간 감소 효과가 발생하므로 라인믹서를 적용하는 것이 경제성이나 운전 조건의 용이성 면에서도 바람직하다.
현재까지 나타난 결과들을 기존의 메커니즘과 연계하여 종합하여 보면 다음과 같다. 즉, 디시클론펜타디엔계 개질제와 유황과의 반응은 일종의 중합반응(polymerization)의 일종으로서, 개질 유황 제조 공정 중 핵심 공정이라고 할 수 있는 용융 혼합은 용융된 유황과 유황 개질제의 혼합에 의하여 유황을 고분자화 하여 개질 유황을 얻기 위한 공정이다. 유황의 개질 반응은 용융된 유황과 유황 개질제가 반응하고 개질 유황 전구체(precursor)가 생성되는 초기의 혼합 반응 단계와, 생성된 개질 유황 전구체와 용융 유황이 연속적으로 반응하여 고분자화하는 중합반 응 단계로 구분된다.
상기 반응에서 개질 유황의 생성 반응은 급격한 발열반응을 (exothermic reaction) 나타내는 초기의 혼합 반응 단계와, 흡열반응을 (endothermic reaction) 나타내는 중합반응으로 되고, 개질 유황의 생성계는 반응이 진행됨과 동시에 발열반응으로부터 흡열반응으로 바뀐다. 또한, 유황 개질제의 종류나 그 첨가량에 의하여 발열량과 흡열량 및 각각의 반응 시간이 다르고 온도 제어를 정확히 행하지 않으면 중합 반응이 폭주하고 고화될 수도 있다는 것이 기존의 메커니즘이다.
그러나 본 발명에서는 유황과 디시클론펜타디엔계 개질제와의 반응 조건에 따른 첨가량 변화에 의하여 상기와 같은 기존의 메커니즘과는 다른 현상을 발견하였다.
즉, 기존의 메커니즘에서는 초기에는 발열반응이 일어나고 반응이 진행될수록 흡열반응이 일어나면서 반응이 종결되는데 반하여, 유황에 대하여 기존의 선행 특허에 제시된 첨가량 이상으로, 예를 들면, 유황 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상으로 디시클론펜타디엔계 개질제를 반응시키면, 본 발명에서는 발열반응이 아주 미미하거나 혹은 전혀 나타나지 않고 오히려 흡열 반응만 발생하는 것을 발견하였다.
예를 들면, 유황 100 중량부에 대하여 디시클론펜타디엔계 개질제의 첨가량이 약 100 내지 150 중량부 범위일 경우에는 발열반응이 나타나지 않고 오히려 흡열반응이 나타나서 140℃를 유지하고 있던 반응물 온도가 약 125℃까지 떨어졌으며, 또한 약 60 내지 100 중량부 범위와 약 150 중량부 이상의 범위에서는 발열반 응이나 흡열반응 현상이 거의 나타나지 않았다.
이로 인하여, 기존에 선행 특허들에 제시된, 폭발적인 발열 현상을 야기하여 반응 제어가 힘들게 된다는, 유황 100 중량부에 대한 디시클로펜타디엔계 개질제 첨가량 50 중량부 보다도 더 많은 첨가량 범위에서도 반응 제어가 가능하고 안정적인 반응 결과물을 제조할 수 있었다.
또한 개질제로 디시클로펜타디엔계 개질제만을 사용하고도. 상온에서 액상을 발휘할 수가 있어서, 점도 범위가 넓고 고점도 영역을 나타내고 있어도 상온의 작업 조건에서 상온의 물과 골재 및 수경성 재료를 혼합할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 중합 반응되는 개질 유황 결합재의 반응 현상과 경화 (고화) 측면보다는, 통상의 포틀랜드 콘크리트 혼합물에 0.1 내지 0.3 중량%의 적은 양을 혼합하여 수경성 개질 유황 자재를 제작할 수 있다는 데에 특징이 있는 것이다.
본 발명의 발명자들이 "유황-디시클로 펜타디엔계 개질제" 계와 관련하여 확인한 현재까지 연구된 결과들을 요약하면 다음과 같다.
본 발명에서는 선행 특허들에 제시된, 폭발적인 발열 현상을 야기하여 반응 제어가 힘들게 된다는, 유황 100 중량부에 대한 디시클로펜타디엔계 개질제 첨가량 50 중량부에 비하여, 더 많은 디시클로펜타디엔계 개질제 첨가량에서도 반응 제어가 가능하고 안정적인 반응 결과물을 얻을 수 있었다.
또한 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 개질제로 디시클로펜타디엔계 개질 제만을 사용하고도 상온에서 액상을 얻을 수 있고, 중합 반응 시 기존 선행특허에 개시된 것과 같은 발열 현상이 발생하지 않고, 오히려 흡열 현상이 발생하는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 120 내지 160℃에서 용융 혼합하여 반응을 완료한 후 대기 중에서 자연 냉각한 후 25℃에서 측정한 점도가 1 내지 100000 mPa·s 범위, 바람직하게는 1 내지 10000 mPa·s 범위로, 점도 범위가 넓고 고점도 영역을 나타내고 있어도 상온의 작업 조건에서 상온의 물과 골재 및 수경성 재료를 혼합할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명에 따라 120 내지 160℃ 온도에서 반응이 완료된 액상 상태의 반응 결과물인 개질 유황 결합재는 대기 중 상온으로 냉각시켜도 액상을 유지할 수 있어서, 저장 탱크 내에서 장시간 보관해도 상온에서 보관하는 식이므로 안정적인 액상 상태를 유지할 수 있다는 것을 발견하였다.
그리고 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 대기 중 상온으로 냉각시켜도 액상을 유지할 수 있어서, 개질 유황 결합재를 상온에서 상온의 물과 수경성 재료 등과 혼합하면 분산 상태가 양호하게 되므로 통상의 포틀랜드 콘크리트 혼합물에 상기 개질 유황 결합재를 소량 (예를 들면 0.1 내지 0.3 중량% 정도) 첨가하는 것만으로도 내화학성이 양호한 개질 유황 자재 (예를 들면 모르타르 또는 콘크리트)를 제조할 수 있었다.
한편, 본 발명에서는 앞에서 제시한 대로 제조된, 상온에서 액상을 유지하는 액상의 개질 유황 결합재를 사용하여 다음과 같은 제조 공정별로 개질 유황자재 조 성물과 개질 유황 자재를 제조하였다.
(a) 액상의 개질 유황 결합재에 물, 수경성 재료 및 골재를 상온에서 혼합하여 제조한 수경성 개질 유황 모르타르 및 수경성 개질 유황 콘크리트 조성물과, 이를 성형한 수경성 개질 유황 모르타르 및 수경성 개질 유황 콘크리트.
(b) 액상의 개질 유황 결합재에 물을 혼합하지 않고 경화성 재료와 (예를 들면 물유리) 골재 및 선택적으로 필러를 혼합하여 제조한 가연성 개질 유황 모르타르 및 가연성 개질 유황 콘크리트 조성물과, 이를 성형한 가연성 개질 유황 모르타르 및 가연성 개질 유황 콘크리트.
본 발명에 있어서 수경성 개질 유황 콘크리트 조성물의 제조방법은, 액상의 개질 유황 결합재의 투입을 제외하면 통상의 포틀랜드 콘크리트 제조 방법과 동일하다.
즉, 배치 플랜트 (Batch Plant)에서 콘크리트 혼합물을 장입한 레미콘 투입구에 본 액상의 개질 유황 결합재를 일정량 (콘크리트 혼합물 전체에 대한 중량비로 0.1 내지 0.3 중량% 정도) 투입하여 수 분간 (약 3분 정도) 혼합하는 방식에 의하여 수경성 개질 유황 콘크리트 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 최종 목적 중 하나는 불에 타지 않는 수경성 개질 유황 자재 조성물과 수경성 개질 유황 자재를 제조하는 것으로, 이는 도 1에 나타낸 제조 공정을 이용하여 제조할 수 있다.
먼저, 유황 (sulfur)과, 디시클로펜타디엔계 (DCPD) 개질제를 용융 혼합하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조한다. 본 발명은 유황 개질제로 디시클로펜타디엔 계 (DCPD) 개질제만을 사용하는 방법으로, 기존 제품과 동등 이상의 물성을 보이는 안정된 개질 유황 결합재를 제조할 수 있다. 이 개질 유황 결합재는 상온에서 액상을 발휘할 수 있는 물성을 보유하는 특징을 보이므로, 이후 공정에 따라 일체의 예열 및 가열 공정 없이 통상의 포틀랜드 콘크리트 제작 방식과 같은 방법으로, 상온의 물을 사용하는 모르타르 또는 콘크리트 혼합 작업이 가능해진다. 이때, 디시클로펜타디엔계 개질제는 유황 100 중량부에 대하여 90 내지 10000 중량부 범위, 바람직하게는 150 내지 400 중량부 범위 내로 혼합하는 것이 바람직하고 또한, 상기 용융 혼합은 120 내지 160℃의 온도 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 디시클로펜타디엔계 개질제와 유황의 최적 배합비, 혼합 순서, 반응 온도 및 시간에 관해서는 전술한 바와 같다.
그 다음, 상기 액상의 개질 유황 결합재를 대기 중에서 냉각하는 방식으로 안정화 시켜서 액상의 개질 유황 결합재를 얻는다.
그 다음, 상기 액상의 개질 유황 결합재를 상온에서 수경성 재료와, 상온의 물과, 골재를 혼합하여 수경성 개질 유황 자재 조성물을 제조한다. 개질 유황 결합재가 불에 잘 타는 가연성 폴리머 화합물이므로 불에 타지 않는 수경성 무기 재료를 첨가하여 상온에서 모르타르 또는 콘크리트 혼합 작업을 수행하여 수경성 개질 유황 자재를 얻는다. 상기 첨가 물질의 종류 및 그 첨가 비율에 대해서는 후술하기로 한다.
본 발명의 수경성 개질 유황 자재 (모르타르 또는 콘크리트) 조성물을 제조하기 위해서는 액상의 개질 유황 결합재에 물, 수경성 재료 및 골재를 상온에서 혼 합하여 제조하는데, 이때 첨가되는 각 원료들의 적절한 첨가량 범위를 모르타르와 콘크리트 조성물로 구분하여 아래에 나타냈다.
a) 수경성 개질 유황 모르타르 조성물일 경우에는, 수경성 재료 100 중량부에 대하여, 액상의 개질 유황 결합재의 첨가량은 0.1 내지 3 중량부 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부 범위이며, 물의 배합 비율은 20 내지 80 중량부 범위, 바람직하게는 35 내지 70 중량부 범위이고, 잔골재의 배합 비율은 100 내지 600 중량부 범위, 바람직하게는 200 내지 400 중량부 범위이다.
b) 수경성 개질 유황 콘크리트 조성물일 경우에는, 수경성 재료 100 중량부에 대하여 액상의 개질 유황 결합재의 첨가량은 0.1 내지 3 중량부 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부 범위이며, 물의 배합 비율은 20 내지 80 중량부 범위, 바람직하게는 35 내지 70 중량부 범위이고, 골재의 배합 비율은 100 내지 800 중량부 범위, 바람직하게는 400 내지 600 중량부 범위이며, 상기 골재 중 잔골재와 굵은 골재의 배합 비율은 중량비로 1:0.1 내지 1:4 범위, 바람직하게는 1:1 내지 1:2.5 범위이다.
한편, 선행 특허 (대한민국 등록 특허 제10-0911659호)에서 100℃ 이하에서 재용융된 개질 유황 결합재를 사용하여 수경성 개질 유황 자재 (예를 들면 모르타르, 콘크리트)를 제조할 경우에, 계면활성제, 물, 자갈 및 수경성 재료를 혼합하여 제조하는 데에 비하여, 본 발명에 따른 액상의 개질 유황 결합재는 상온에서 액상이므로, 선행 특허와는 달리, 물, 자갈 및 수경성 재료를 혼합하는 과정에서 계면활성제를 사용할 필요가 없다.
즉, 선행 특허에 따른 개질 유황 결합재는 비록 100℃ 이하 (약 80℃)에서 재용융되어 액상으로 존재할 수 있지만 재용융 온도인 약 80℃ 이하에서는 다시 급격하게 고상으로 변하기 때문에 물과 수경성 재료 들을 혼합하는 과정에서 계면활성제를 사용하여 분산 효과를 극대화하여야 한다. 그러나, 본 발명에서는 액상의 개질 유황 결합재가 온도 변화에 따른 형상 변질 현상이 없이 상온에서 액상을 유지할 수 있으므로, 물과 자갈 및 수경성 재료를 혼합하는 경우에 개질 유황 결합재가 지나치게 점성(점도)이 높지 않은 한 자갈과 분말 형태의 수경성 재료가 일종의 분산 매질로서 작용하여 분산 효과를 극대화할 수 있어서 계면활성제가 필요하지 않다.
따라서 본 발명에 따른 액상 개질 유황 결합재는 계면활성제와 같은 첨가제 없이 개질 유황 결합재 자체만 통상의 포틀랜드 콘크리트 혼합물에 극히 소량 (예를 들면 0.1 내지 0.3 중량% 정도) 첨가하는 것만으로도 내화학성이 양호한 개질 유황 자재 (예를 들면 모르타르 또는 콘크리트)를 제조할 수 있다.
상기 수경성 재료로는 플라이 애쉬, KS L 5201에 규정된 보통 포틀랜드 시멘트, 고로 슬래그 미분말, 실리카 흄 (fumed silica), 고로 슬래그 시멘트, 메타카올린 또는 KS L 0005 (수경성 시멘트 분야의 표준 용어)에서 언급되는 시멘트류, 황산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 이러한 수경성 재료는 수경성 개질 유황 자재에 경화성을 부여하여 불연성을 제공한다.
또한, 상기 골재는 골재로서 사용 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 재활용 가능한 산업 폐기물 등의 사용이 바람직하고, 강모래, 쇄석, 석탄회, 해사, 규사, 자갈, 실리카, 석영분, 경량 골재 등과, 점토 광물 및 유리 분말로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 사용할 수 있다. 가장 바람직한 것은 최적의 최밀충진 구조로 혼합 충진된 골재 구조 사이의 빈 공극을 개질 유황 결합재와 수경성 재료 혹은 필러가 혼합된 페이스트 (paste) 반죽물이 최적의 충진 구조로 결합되어 경화되는 경우가 제일 높은 강도를 얻는다.
여기서, 개질 유황 결합재의 혼합 비율이 약 0.1 중량% 미만 (골재+시멘트+물이 혼합된 양이 99.9 중량%를 넘는 경우)은 내화학성, 강도 등의 물성이 충분히 발휘되지 않으며, 약 3.0 중량%를 넘는다면 (골재+시멘트+물이 혼합된 양이 97.0 중량% 미만인 경우), 첨가되는 양에 비례하여 나타나는 물성 효과가 미미하며 제조원가가 상승되므로 경제성이 없으므로, 개질 유황 결합재의 첨가량은 0.1 내지 0.3 중량% 범위 내가 바람직하다. 상기 개질 유황 결합재와 골재의 혼합 비율은 골재의 종류에 따라 다르므로, 상기 범위 내로부터 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 휨 강도 보강재로서 철근, 강철 섬유(steel fiber), 섬유질 충전재, 섬유상 입자, 박편상 입자 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부 범위 내로 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 적용 대상을 극대화하기 위하여 기존에 사용되는 폴리머 시멘트류, 폴리머 시멘트 모르타르류 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중 량부에 대하여 1 내지 50 중량부 범위 내로 더 포함시킬 수도 있다.
그리고 혼합 작업시의 유동성 개선을 위한 고성능 감수제, 장기 내구성 증진을 위한 공기 연행제, 작업 환경에 알맞은 경화 시간을 조절하기 위한 경화 촉진제, 경화 지연제, 급결제 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부 범위 내로 더 포함시킨 수도 있고, 미적 효과를 위한 착색제(안료), 악취 제거를 위한 방향제 등을, 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 사용할 수도 있다.
이상과 같이 하여 상온에서 액상을 발휘할 수 있는 액상의 개질 유황 결합재를 제조하고, 이를 통상의 포틀랜드 콘크리트 제작방식과 같은 방식으로 물, 수경성 재료 및 자갈과 같은 통상의 재료들을 혼합 성형하여 수경성 개질 유황 자재 조성물, 즉 수경성 개질 유황 모르타르 및 수경성 개질 유황 콘크리트 조성물을 제조하였다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다. 그러나 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허 청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
실시예 1. 액상의 개질 유황 결합재의 제조
PID (자동 온도 제어) 방식으로 일정한 온도가 유지되는 항온조 (실리콘 오 일을 열매로 사용) 내에 500 ml 3구 유리 반응기를 설치하였다．이 반응기 내에 디시클로펜타디엔 (순도 78% 공업용 원료) 150 중량부를 투입하고, 공업용 분말 유황 100 중량부를 투입하여, 약 140℃에서 용융 혼합시킨 후 온도를 140℃ (ㅁ 1℃)로 유지하면서 반응기 임펠러로 교반하면서 약 4시간 동안 반응시켰다.
상기와 같이 진행된 실험 방식은, 전술한 바와 같이 유황 100중량부에 대하여 디시클로펜타디엔 개질제 첨가량이 200 중량부로 용융 혼합되는 경우를 뜻한다.
반응 초기에는 유황과 디시클로펜타디엔 개질제만이 물리적으로만 혼합된 상태이므로 약간 노랑색을 띤 상태에서 액상 분리 현상이 발생하나 반응 시간이 진행될수록 색상이 더욱 진해지면서 반응 생성물이 검은색 투명 상태에서 검은색 불투명 상태로 변하는 시점에서 약간의 점성이 생기기 시작할 때의 최종 반응 온도는 140℃ 이었고, 이때에 반응을 종료시키고 상온에서 냉각하여 상온에서 액상을 발휘할 수 있는 액상의 개질 유황 결합재를 제조하였다.
재결정이 일어나지 않으면서 약간의 점성이 생기기 시작하는 시점에 반응을 종료시키고, 상온에서 자연 냉각시켜 개질 유황 결합재를 얻었다.
얻어진 개질 유황 결합재는, 상온에서 육안으로 관찰하였을 때 액상 상태를 유지하였고, 재용융 온도는 상온이었으며, 점도는 392 mPa·s (cP) 이었다. 점도 측정은 Brookfield사의 모델명 DV-11+PRO를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
실시예 2. 수경성 개질 유황 모르타르 공시체의 제조
실시예 1에서 제조한 액상의 개질 유황 결합재 (시료번호 2 내지 8) 32g과 보통 포틀랜드 시멘트 160g, 입경 3 내지 10 mm 잔골재 450g, 그리고 예열을 하지 않은 상온의 물 76.8g를 투입하여, 수저를 사용하여 손으로 약 2 내지 3분간 혼합한 후, 모르타르 반죽물을 5cm 정사각형 큐빅 몰드 (실리콘 재질)에 쏟아 붓는 방식으로 성형하여 대기 중에서 수경성 개질 유황 모르타르 공시체를 제작하였다. 몰드 내에 제작된 수경성 개질 유황 모르타르 공시체를 23℃에서 상대 습도 90%를 유지하는 항온항습기(climate chamber) 내에 몰드와 함께 장입하고, 1일 경과 후에 몰드에서 분리하여 수경성 개질 유황 모르타르 공시체를 얻고, 재령의 경과에 따른 각 모르타르 공시체의 물성 시험을 실시하였다.
실시예 3. 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체의 제조
실시예 1에서 제조한 액상의 개질 유황 결합재 (시료번호 2 내지 8) 149g과 보통 포틀랜드 시멘트 2986g, 입경 3 내지 10mm 잔골재 6608g, 입경 10 내지 18mm 굵은 골재 9370g, 그리고 예열을 하지 않은 상온의 물 1343.7g을 대기 중에서 일축 회전식 콘크리트 믹서에 투입하여 5 내지 10분간 혼합한 후, 지름 10cm, 높이 20cm의 원주형 몰드에 쏟아 붓는 방식으로 성형하여 대기 중에서 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 제작하였다. 제작된 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 23℃에서 상대 습도 90%를 유지하는 항온 항습기(climate chamber) 내에 몰드와 함께 장입하고, 1일 경과 후 몰드에서 분리하여 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 얻고, 재령의 경과에 따른 각 콘크리트 공시체의 물성 시험을 실시하였다.
또한, 내화학성 시험을 위하여, 보통 포틀랜드 시멘트 2986g, 입경 3 내지 10mm 잔골재 6608g, 입경 10 내지 18mm 굵은 골재 9370g, 그리고 예열을 하지 않은 상온의 물 1344g에, 실시예 1에서 제조한 액상의 개질 유황 결합재 (시료번호 4) 59g (즉, 시멘트 100 중량부에 대하여 2 중량부 임), 대기 중에서 일축 회전식 콘크리트 믹서에 투입하여 약 3분간 혼합한 후, 지름 10cm, 높이 20cm의 원주형 몰드에 쏟아 붓는 방식으로 성형하여 대기 중에서 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 제작하였다. 제작된 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 23℃에서 상대 습도 90%를 유지하는 항온 항습기(climate chamber) 내에 몰드와 함께 장입하고, 1일 경과 후 몰드에서 분리하여 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 얻었으며, 내화학성 시험을 실시하였다.
비교예 1-1. 일반적인 가연성 개질 유황 결합재의 제조
실시예 1과 비교하기 위하여 미국 및 일본의 기존 특허에서 제시한 일반적인 개질 유황 결합재 제조 방식대로, PID 방식으로 일정한 온도가 유지되는 항온조 (실리콘 오일을 열매로 사용) 내에 6,000 ml용 3구 (가운데 구멍은 45/50 조인트를 장착한 독일산 IKA 임펠러가 설치되어 있고, 다른 구멍 하나는 24/40 조인트용 콘덴서가 끼워져 있으며, 나머지 다른 구멍은 올리고머와 DCPD를 투입하는 구멍으로 구성되어 있음) 모양의 유리 반응기를 제작 하였다．이 반응기 내에 공업용 분말 유황 4,000 g을 넣고, 온도를 서서히 올리면서 130℃에서 액상으로 녹인 후 교반하면서 시클로펜타디엔 올리고머 100 cc를 약 5 내지 10분 내에 투입하였다. 이어서, 약 10 분 후에 DCPD 100 ㏄를 투입한 후, 발열 반응으로 반응기 내부에 액상물 온도가 130℃에서 약 145℃ 정도까지 상승되는 점에 유의하면서 반응 온도를 140℃로 유지하면서 교반을 진행하였다. 약 ４시간이 경과하면 약간의 점성이 생기는데 이때에 반응을 종료시킨 후 상온에서 냉각하여 일반적인 가연성 개질 유황 결합재를 얻었다.
비교예 1-2. 일반적인 수경성 개질 유황 결합재의 제조
실시예 1과 비교하기 위하여 대한민국 등록 특허 제10-0911659호에서 제시한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재 제조 방식대로, 고상의 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 제조하였다.
또한, 앞에서 제조한 고상의 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 사용하여 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 제작하였다.
대한민국 등록 특허 제10-0911659호에 제시된 합성 방식으로 얻은, 고상의 일반적인 개질 유황 결합재 159g과 보통 포틀랜드 시멘트 3173g, 입경 3 내지 10mm 잔골재 7021g, 입경 10 내지 18mm 굵은 골재 9956g, 그리고 80 내지 90℃예열한 물1567g을 대기 중에서 일축 회전식 콘크리트 믹서에 투입하여 10 내지 14분간 혼합한 후, 지름 10cm, 높이 20cm의 원주형 몰드에 쏟아 붓는 방식으로 성형하여 대기 중에서 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 제작하였다. 제작된 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 23℃에서 상대 습도 90%를 유지하는 항온 항습기(climate chamber) 내에 몰드와 함께 장입하고, 1일 경과 후 몰드에서 분리하여 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 얻고, 재령의 경과에 따른 각 콘크리트 공시체의 물성 시험을 실시하였다. 이때 일반적인 개질 유황 결합재를 시멘트 100 중량부에 대하여 5 중량부 첨가하였다.
비교예 2. 일반적인 모르타르 공시체의 제조
보통 포틀랜드 시멘트 160g, 입경 3 내지 10mm 잔골재 340g, 물 80g을 투입 하여, 수저를 사용하여 손으로 약 2 내지 3 분간 혼합한 후, 5cm 정사각형 큐빅 몰드 (실리콘 재질)에 성형하여 일반 모르타르 공시체를 제작하였다. 제작된 일반 모르타르 공시체를 23℃에서 상대 습도 90%를 유지하는 항온 항습기(climate chamber)내에 몰드와 함께 장입하고, 1일 경과 후 몰드에서 분리하여 일반 모르타르 공시체를 얻고, 재령의 경과에 따른 각 모르타르 공시체의 물성 시험을 실시하였다.
비교예 3. 일반적인 콘크리트 공시체의 제조
보통 포틀랜드 시멘트 2986g, 입경 3 내지 10mm 잔골재 6608g, 입경 10 내지 18mm 굵은 골재 9370g, 물 1493g을 일축 회전식 콘크리트 믹서를 이용하여 5분간 혼합한 후, 지름 10cm, 높이 20cm의 원주형 몰드에 성형하여 일반 콘크리트 공시체를 제작하였다. 제작된 일반 콘크리트 공시체를 23℃에서 상대 습도 90%를 유지하는 항온 항습기(climate chamber) 내에 몰드와 함께 장입하고, 1일 경과 후 몰드에서 분리하여 일반 콘크리트 공시체를 얻고, 재령의 경과에 따른 각 콘크리트 공시체의 물성 시험을 실시하였다.
실험 결과 1. 개질 유황 결합재의 물리적 특성 비교 결과.
실시예 1에서 제조한 액상의 개질 유황 결합재와, 비교예 1-1에서 제조한 종래의 일반적인 가연성 개질 유황 결합재와, 그리고 비교예 1-2에서 제조한 종래의 일반적인 수경성 개질 유황 결합재와의 물리적 특성 변화를 비교하였다.
실시예 1에서 제조한 본 발명의 액상 개질 유황 결합재의 조성비 변화 및 중합반응 조건 변화에 따른 물성과 비교예 1-1에서 제조한 일반적인 가연성 개질 유 황 결합재와 그리고 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재와의 물성 변화를 비교하였고, 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 개질 유황 결합재의 조성비 변화 및 중합반응 조건 변화에 따라 실시예 1에서 제조한 본 발명의 액상 개질 유황 결합재들의 DCPD 함량 변화에 따른 점도 변화를 25℃에서 측정하였는데, 이에 대한 결과를 도 2에 나타내었다.
Figure 112009074278528-PAT00001
표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 액상 개질 유황 결합재들은 중합 반응 완료 후에 대기 중 상온에서 액상으로 존재하므로, 그 재용융 온도는 상온보다 낮다. 이에 비하여, 비교예 1-1에서 제조한 일반적인 가연성 개질 유황 결합재의 재용융 온도는 120℃이고, 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재의 재용융 온도는 80℃이므로, 비교예 1-1 및 1-2에서 제조한 수경성 개질 유황 결합재는 상온에서 액상 상태로 존재하는 것이 불가능하다는 것을 알 수 있다.
또한, 유황 100 중량부에 대하여 DCPD 첨가량이 10000 중량부일 경우에는 겔 (gel) 형상을 나타내고 재용융 온도도 70℃를 나타냈고, 67 중량부와 80 중량부 경우에서도 전부 과포화 현상을 나타냈으며, 재용융 온도도 각각 60 ℃ 및 50℃를 나타내었다.
또한, 상기의 표 1과 도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 본 발명의 액상 개질 유황 결합재들의 중합 반응 완료 후의 점도 범위는 7 내지 40000cp 를 보여주고 있고, 비교예 1-1에서 제조한 일반적인 가연성 개질 유황 결합재를 140℃에서 재용융시킨 직후에 측정한 점도는 약 10cp이었고, 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 140℃에서 재용융 시킨 직후에 측정한 점도는 약 100cp이었다. 이는 선행 특허의 방식으로 제조한 개질 유황 결합재에 비하여 본 발명의 방식으로 제조한 개질 유황 결합재가 상대적으로 점도 범위가 넓고, 그 값도 크지만, 전술한 바와 같이 상온에서 액상으로 존재할 수 있기 때문에 물과 자갈 및 수경성 재료를 혼합하는 콘크리트 제작 과정에서 혼합이 가능하다.
상기 실험 결과에서 명확하게 알 수 있듯이, 본 발명의 개질 유황 결합재는 상온에서 액상으로 존재할 수 있어서 상온에서 혼합 작업이 가능하므로, 재용융 온도를 측정하는 것은 의미가 없는 데에 비하여, 일반적인 개질 유황 결합재는 상온에서 고상으로 존재하기 때문에 재용융 온도가 높다. 따라서, 일반적인 개질 유황 결합재를 사용하는 경우에는 본 발명에서와는 달리 통상의 포틀랜드 콘크리트 작업과 같이 상온의 작업 조건에서 상온의 물을 수경성 재료와 골재를 혼합시키는 작업을 수행할 수가 없는 것으로 판명되었다.
실시예 1에서 제조한 본 발명의 액상의 개질 유황 결합재와 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재의, 상온의 물 속에서의 분산 상태를 비교하였다.
대기 중 상온에서, 실시예 1에서 제조한 개질 유황 결합재 적당량과 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재 적당량을, 25℃의 물이 적당량 채워진 바이알(vial) 내에 떨어트린 이후의 상태 변화를 관찰하고, 이 후 약 1분 후에 바이알을 손으로 약 10회 흔들어 준 다음 물 속에서의 분산 상태 변화를 관찰하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 명확하게 알 수 있듯이, 바이알 속으로 떨어트린 후에 본 발명의 개질 유황 결합재는 표면 장력으로 인하여 잠시 수면에 떠 있다가 시간이 경과함에 따라 일부는 물과 반응하여 물을 흡수하면서 비중이 증가하여 물 속 으로 가라앉아서 구형을 유지하였다. 이 후 약 1분 후에 바이알을 손으로 약 10회 흔들어 주는 충격만으로도 물속에 존재하고 있던 구상의 본 발명의 개질 유황 결합재는 물속에 전체적으로 분산되었으나, 일반적인 수경성 개질 유황 결합재는 물과의 작용이 거의 일어나지 않아서 물에 전혀 분산되지 않았다.
즉, 대한민국 등록 특허 제10-0911659호에 제시된 개질 유황 결합재는 상온에서 상온의 물과 혼합되면 개질 유황 결합재의 재용융 온도 때문에 물과 접촉하는 즉시 응고되어 분산이 전혀 이루어지지 않는 반면에, 본 발명에 따른 개질 유황 결합재는 대기 중 상온으로 냉각시켜도 액상을 유지하기 때문에 적은 양의 개질 유황 결합재를 상온에서 상온의 물 속에 분산시킬 수 있으므로, 통상의 포틀랜드 콘크리트 혼합물에 상기 개질 유황 분산물을 극히 소량 (예를 들면 0.1 내지 0.3 중량% 정도) 첨가하는 것만으로도 내화학성이 양호한 개질 유황 자재 (예를 들면 모르타르 또는 콘크리트)를 제조할 수 있다.
실험 결과 2. 개질 유황 콘크리트의 혼합 작업시 개질 유황 결합재의 분산 상태 비교 결과.
실시예 3에서 제조한 본 발명의 수경성 개질 유황 콘크리트 반죽물과, 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 사용하여 대한민국 등록 특허 제10-0911659호에 개시된 제조 방식으로 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트의, 혼합 작업시 콘크리트 반죽물 내에 분포되어 있는 개질 유황 결합재의 분산 상태를 비교하였다.
본 발명의 수경성 개질 유황 콘크리트를 제조하기 위한 배합 비율은, 실시예 3에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트 조성물에서, 시멘트 100 중량부에 대하여 액상의 개질 유황 결합재를 2 중량부 혼합하여 상온의 물 48 중량부를 첨가하여 3분간 혼합한 후에 반죽물 상태를 관찰하였다. 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트를 제조하기 위한 배합 비율은, 50 내지 60℃ 정도로 예열된 콘크리트 혼합기에 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 시멘트 100 중량부에 대하여 2 중량부 첨가하고, 70℃의 물 48 중량부를 함께 첨가하여 5분간 혼합한 후에 관찰하였다. 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 것과 같이, 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트 반죽물 내에는 여러 곳에서 작은 알갱이 모양의 분산되지 않은 개질 유황 결합재가 보이는 반면에, 본 발명의 수경성 개질 유황 콘크리트 반죽물 내에는 작은 알갱이 모양으로 존재하는 개질 유황 결합재가 없이 전체적으로 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실험 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 개질 유황 결합재는 상온에서 액상으로 안정적으로 존재하는 특성으로 인하여, 시멘트와 물과의 혼합 작업시 메트릭스 내에 전 부위에 골고루 분산되기 때문에 콘크리트 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.3 중량% 정도의 적은 첨가량으로도 공시체의 수밀성이 증가하여 개질 유황의 고유 특성인 내화학성, 방수성 등의 물성을 발현할 수 있다.
그러나 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트 제작의 경우에는, 혼합기를 예열 및 가열한 후 60℃의 물을 첨가하여 혼합 작업을 하여야 하므로, 분산 작업이 완료되기 전에 콘크리트 반죽물의 온도가 일반적인 수경성 개질 유황 결합재의 응고점 이하로 내려가면 미처 분산되지 않은 개질 유황 결합재가 작은 알갱이 형태로 존재하여 분산 상태가 불량하기 때문에 물성에 악영향을 미친다.
실험 결과 3. 개질 유황 모르타르의 물리적 특성 비교 결과.
실시예 2에서 제조한 본 발명의 수경성 개질 유황 모르타르와, 비교예 2에서 제조한 종래의 보통 시멘트 모르타르의, 재령의 경과에 따른 압축 강도 변화를 비교하였다.
본 발명의 수경성 개질 유황 모르타르를 제조함에 있어서는, 실시예 1에서 제조한 수경성 개질 유황 결합재를 시멘트 100 중량부에 대하여 2 중량부 혼합하고, 상온의 물을 일률적으로 48 중량부 첨가하였다. 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
Figure 112009074278528-PAT00002
표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 2에서 제조한 본 발명의 개질 유황 모르타르 공시체의 강도 값은, 비교예 2에서 제조한 일반적인 모르타르 공시체의 강도 값보다 모든 공시체에서 일률적으로 양호하였다.
상기 실험 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 액상 개질 유황 결합재는 상온에서 액상으로 안정적으로 존재하는 특성으로 인하여, 시멘트와 물과의 혼합 작업시 메트릭스 내에 고르게 분산되므로 약 0.2% 정도의 적은 첨가량으로도 시멘트와의 접착력이 좋기 때문에 공시체의 수밀성이 증가하여 개질 유황의 고유 특성인 내화학성, 강도, 방수성 등의 물성을 나타내는 것이다.
실험 결과 4. 개질 유황 콘크리트의 물리적 특성 비교 결과.
실시예 3에서 제조한 본 발명의 수경성 개질 유황 콘크리트, 비교예 3에서 제조한 일반적인 콘크리트, 및 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 사용하여 대한민국 등록 특허 제10-0911659호에 개시된 제조 방식으로 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트의 물성 변화를 비교하였다.
본 발명의 수경성 개질 유황 콘크리트를 제조함에 있어서는 실시예 1에서 제조한 수경성 개질 유황 결합재를 시멘트 100 중량부에 대하여 2 중량부 혼합하고, 상온의 물을 일률적으로 48 중량부 첨가하였고, 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트를 제조함에 있어서는 50 내지 60℃ 정도로 예열된 콘크리트 혼합기에 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 시멘트 100 중량부에 대하여 5 중량부 첨가하고, 70℃의 물을 48 중량부 함께 첨가하였다. 비교 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.
제작된 공시체의 물성 변화 비교 시험 항목은 재령 7일 및 28일 후의 압축강도, 흡수율, 길이변화율 및 염소 이온 침투 저항성이었는데, 모든 시험은 관련 KS 규격에 의거하여 한국화학시험연구원, 한국건자재시험연구원 및 한국건설기술연구원 등의 국가공인시험 인증기관에서 실시하였다.
Figure 112009074278528-PAT00003
* 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 사용하여 대한민국 등록 특허 제10-0911659에 개시된 제조 방식으로 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트.
상기 실험 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트는 통상의 포틀랜드 콘크리트에 비하여 압축강도에서는 동등 수준을 나타내었고, 흡수율과 길이변화율에서는 양호한 물성을 나타내었다. 이는 모세관 기공 정도의 아주 미세한 개질 유황 수용액이 시멘트 메트릭스 내에 골고루 분산되어, 미세 조직이 치밀한 본 발명의 수경성 개질 유황 콘크리트가 보통 포틀랜드 콘크리트에 비하여 기공율이 적어서 수축율이 작은 것으로 해석되며, 염소 이온 침투 저항성에서는 당연히 월등한 차이를 나타내고 있다.
한편 본 발명에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트와 대한민국 등록 특허 제10-0911659에 개시된 제조 방식으로 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트와의 물성을 비교하면, 강도 면에서는 동등 수준이고, 흡수율과 길이변화율 및 염소 이온 침투 저항성 면에서는 동등 혹은 약간 상회하는 물성 결과를 나타내었다. 그러나 본 발명 방식과 대한민국 등록 특허 제10-0911659호 방식으로 제조한 개질 유황 결합재의 시멘트 100 중량부에 대한 첨가량이 각각 2 중량부 및 5 중량부임을 감안할 때 경제성 면에서는 차이가 있다.
또한, 실시예 3에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트르와, 비교예 3에서 제조한 종래의 보통 포틀랜드 콘크리트의, 염화칼슘에 대한 내침식성 (혹은 내화학성)을 비교하기 위하여, 28일간 양생시킨 본 발명의 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체 및 일반적인 콘크리트 공시체를 각각 CaCl2 13% 용액에 침지한 후 재령 일수 변화에 따른 침식성 정도 즉, 표면 균열 혹은 박리 현상, 몸체 균열 혹은 박리 현상 및 함몰 현상 등과 같은 외관 변화를 관찰하고 있는데, 현재까지 공시체 시험일 수는 약 6개월이 경과한 상태이며, 이에 대한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 것과 같이, 일반적인 콘크리트 공시체는 표면에 약간의 미세한 균열 현상이 발생한 반면에 본 발명의 제품에서는 외관상 아무런 변화도 발생하지 않았다.
일반적인 콘크리트 시험체를 성형하고 28일간 양생한 후 얻어지는 내화학용 공시체는 성형 조건, 양생 방법, 염화칼슘 농도, 온도 등의 여러 가지 변수에 의하여 일률적이지는 않지만, 대략 일반 콘크리트 공시체는 염화칼슘 용액에 침지한 후 약 5개월 시점에서 약 절반 정도에서 표면에 미세한 균열 현상이 발생하는 경향을 보여주었으나, 본 발명에서 제조한 수경성 개질 유황 공시체는 약 6개월이 경과한 상태에서도 외관 변화가 전혀 나타나지 않았다.
본 발명의 실시예 3에 기재되어 있는 바와 같이, 상기의 내화학성 시험용 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 제작할 때에 사용된 개질 유황 결합재 첨가량은 시멘트 100 중량부에 대하여 2 중량부이다. 이는 한국도로공사 도로시방서에 기재되어 있는 보통 2종 콘크리트 배합비 (구성비)를 기준으로 하여 시멘트 사용량에 대하여 2%를 사용한 것인데, 이를 시멘트, 자갈, 첨가제, 혼화제, 혼합수 등의 모든 재료가 포함된 전체 콘크리트 배합비로 환산하면 전체 콘크리트 배합비 100 중량부에 대하여 0.3 중량부를 첨가한 것에 해당한다.
따라서 본 발명에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트는 일반 콘크리트에 0.1 내지 0.3 중량% 정도를 첨가하는 것만으로도 염화칼슘에 대한 내침식성을 발휘할 수 있다는 것을 발견하였다.
최근 들어 서해대교나 영종대교 같은 해양 환경에 건설되는 콘크리트 구조물이 증가함에 따라 해수의 염화물 침투에 의한 철근부식이 콘크리트의 내구성 저하에 가장 큰 요인으로 되고 있고, 고속도로의 중앙분리대 같은 경우 제설제(CaCl2)에 의한 염화물 침투로 부식되어 고가의 에폭시수지 코팅 철근이나 내염해 폴리머도료를 사용하여야 되는 실정이므로, 이러한 염화물 침투가 예상되는 지역의 콘크리트 구조물에 본 발명품인 수경성 개질 유황 자재를 사용하면 경제성과 함께 안전성을 확보할 수 있을 것으로 기대된다.
실험 결과 5. 개질 유황 콘크리트의 불에 대한 연소시험 결과.
실시예 2에서 제조한 수경성 개질 유황 모르타르와, 비교예 1-1에서 제조한 일반적인 개질 유황 결합재를 사용하여 대한민국 등록 특허 제10-0911659호에 개시된 제조 방식으로 제조한 일반적인 개질 유황 모르타르의, 불에 대한 연소 시험을 실시하였다.
수경성 개질 유황 모르타르와 일반적인 개질 유황 모르타르를 각각 연소용 토치를 사용하여 가장 센 불길로 약 5분 정도 달구면서 변화를 관찰하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 실시예 2에서 제조한 수경성 개질 유황 모르타르는 토치 연소 시험에서 균열이 발생하지 않고 불에 타지 않는 반면에, 일반적인 개질 유황 모르타르 표면에서는 미세한 균열이 발생하는 동시에 시험체가 불에 타면서 유황이 용융되어 용융물이 떨어지는 현상이 발생하였다.
실험 결과 6. 개질 유황 콘크리트 표면의 열화 현상 비교 결과.
콘크리트 시험체 표면의 열화 현상 비교 시험으로서, 실시예 3에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트 시험체의 내부와, 비교예 2에서 제조한 통상의 포틀랜드 콘크리트 시험체의 내부에 함유되어 있는 수분이 불 속에서 연소할 경우에 발생하는 표면의 열화 현상을 비교하기 위한 실험을 실시하였다.
실시예 2에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트의 표면과, 비교예 2에서 제조한 보통 포틀랜드 콘크리트 표면을 연소용 토치를 사용하여 센 불길로 약 5분 정도를 각각 달군 후에 표면을 관찰하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 결과를 분석하면, 토치 연소 시험 후에 실시예 2에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트의 표면은 균열이 거의 발생하지 않는 반면에, 보통 포틀랜드 시멘트 콘크리트 표면에서는 미세한 균열이 발생함을 알 수 있었다. 실제로 연소 시험 중에 시험체 표면에서 탁탁 튀는 소리와 함께 작은 조각들이 여러 방향으로 튀어져 나갔다.
통상적으로, 보통 포틀랜드 시멘트 콘크리트 내부에는 약 2 내지 5 중량%의 수분이 항시 존재하고 있기 때문에, 이러한 수분의 존재와 공극 때문에 장기적 내구성에 악영향을 주고 있으며, 특히 토치 연소 시험과 같이, 일반적으로 시멘트 모르타르나 콘크리트에 토치를 사용하여 시험체를 달구면 내부의 수분이 증발되어서 시험체 표면 밖으로 나오기 때문에 시험체 표면이 탁탁 튀는 소리와 함께 작은 조각들이 여러 방향으로 튀면서 표면에 미세한 거미줄 같은 균열이 발생하는 것을 쉽게 볼 수 있는데, 이는 열화 현상으로 통칭된다.
이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 수경성 개질 유황 자재 조성물을 제조하기 위한 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 액상 개질 유황 결합재의, DCPD 함량 변화에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 액상 개질 유황 결합재와, 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재의, 상온에서 물 속에서의 분산 상태를 비교한 사진이다 (도 3a: 본 발명의 실시예 1에서 제조한 액상 개질 유황 결합재를 25℃의 물에 적하한 후의 사진, 도 3b: 본 발명의 실시예 1에서 제조한 액상 개질 유황 결합재를 25℃의 물에 적하하고 손으로 약 10회 흔들어 준 후의 사진, 도 3c: 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 25℃의 물에 적하한 후의 사진, 도 3d: 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 결합재를 25℃의 물에 적하하고 손으로 약 10회 흔들어 준 후의 사진).
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트 반죽물과, 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트 반죽물의, 혼합 작업 시 콘크리트 반죽물 내에 분포되어 있는 개질 유황 결합재의 분산 상태를 비교한 사진 (x100)이다 (도 4a: 본 발명의 실시예 3에서 제조한 수경성 개질 유황 콘크리트 반죽물의 사진, 도 4b: 비교예 1-2에서 제조한 일반적인 수경성 개질 유황 콘크리트 반죽물의 사진).
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 개질 유황 콘크리트와, 비교예 3에서 제조한 통상의 포틀랜드 콘크리트의, 염화칼슘에 대한 내화학성 비교 실험 결과 (장입 6개월)를 나타낸 사진이다 (도 5a: 보통2종 콘크리트, 상하부 균열 발생, 도 5b: 대한민국 등록특허 제10-911659호 제품, 균열 없음, 도 5c: 본 발명의 실시예 3에서 제조한 개질 유황 콘크리트, 균열 없음).
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 수경성 개질 유황 모르타르 (도 6a 내지 6c)와, 비교예 1-1에서 제조한 종래 기술에 따른 개질 유황 결합재를 사용하여 제조한 개질 유황 모르타르 (도 6d 내지 6f)의, 불에 대한 연소 시험 결과를 나타낸 사진이다 (도 6a: 토치 연소시험 전, 도 6b: 토치 연소시험 중, 도 6c: 토치 연소시험 후, 도 6d: 토치 연소시험 전, 도 6e: 토치 연소시험 중, 도 6f: 토치 연소시험 후).
도 7은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 개질 유황 콘크리트 (도 7a 내지 7c)와, 비교예 3에서 제조한 통상의 포틀랜드 콘크리트 (도 7d 내지 7f)의, 토치 연소 실험 후 시험체 표면의 열화 현상을 비교 실험한 결과를 나타낸 사진이다 (도 7a: 시험 전, 도 7b: 시험 중, 그을음 외의 이상 없음, 도 7c: 시험 후, 표면이 검게 탄화되나 균열 등의 이상 없음, 도 7d: 시험 전, 도 7e: 시험 중, '탁탁'하는 소리와 함께 시험체 표면의 조각들이 튕겨 날아감: 열화, 도 7f: 시험 후, 불길이 닿은 시험체 표면에 넓은 범위로 파편이 떨어져 나간 구멍이 생겼으며 미세 균열 발생).

Claims (30)

  1. 유황 100 중량부 및 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 함유하는 디시클로펜타디엔계 개질제 90 내지 8000 중량부를 포함하고, 상기 유황이 상기 디시클로펜타디엔계 개질제와 함께 중합되어 있는, 상온에서 액상인 개질 유황 결합재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디시클로펜타디엔계 개질제는 디시클로펜타디엔을 78 중량% 이하로 함유하는 것인 개질 유황 결합재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디시클로펜타디엔계 개질제는
    (1) 디시클로펜타디엔과, (2) 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔의 유도체 및 시클로펜타디엔의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물, 또는
    상기 (1) 및 (2)와, (3) 디펜텐, 비닐 톨루엔, 스티렌 모노머, 시클로펜타디엔, 디시클로 펜텐, 테트라하이드로인덴, 시클로 올레핀산, 이들의 올리고머류로 구성된 군에서 선택되는 올레핀성 화합물 및 이들의 중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 물질의 혼합물 중의 어느 한 가지인 개질 유황 결합재.
  4. 제1항에 있어서, 디시클로펜타디엔계 개질제의 함량이 150 내지 400 중량부인 개질 유황 결합재.
  5. 제1항에 있어서, 25℃에서의 점도가 1 내지 100,000 mPa·s인 개질 유황 결합재.
  6. 유황 100중량부와, 시클로펜타디엔의 3 량체 이상의 올리고머를 함유하는 디시클로펜타디엔계 개질제 90 내지 8000 중량부를 용융 혼합 상태에서 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에 따른 개질 유황 결합재의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 120 내지 160℃에서 반응시키는 것인 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 1 내지 15시간 동안 반응시키는 것인 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 반응 종결 이후에 상온까지 자연 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 반응기 내에서 유황을 용융시키고, 디시클로펜타디엔계 개질제를 첨가한 다음, 가열하여 용융 반응시키는 것인 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서, 반응기 내에서 디시클로펜타디엔계 개질제를 용융시키고, 유황을 첨가한 다음, 가열하여 용융 반응시키는 것인 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서, 반응기 내에서 디시클로펜타디엔계 개질제와 유황을 혼합한 다음, 가열하여 용융 반응시키는 것인 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 냉각 후에 최종적으로 얻어지는 개질 유황 결합재의 점도가 25℃에서 1 내지 100,000 mPa·s인 제조 방법.
  14. (가) 수경성 재료 100 중량부,
    (나) 제1항에 따른 개질 유황 결합재 0.1 내지 3 중량부,
    (다) 물 20 내지 80 중량부,
    (라) 골재 100 내지 800 중량부
    를 포함하는, 수경성 개질 유황 자재 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수경성 재료는
    플라이 애쉬;
    KS L 5201에 규정된 보통 포틀랜드 시멘트, 고로 슬래그 미분말, 실리카 흄, 고로 슬래그 시멘트 및 메타카올린; 및
    KS L 0005에서 언급되어 있는 시멘트류 및 황산칼슘
    으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 수경성 개질 유황 자재 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 골재는 재활용 산업 폐기물, 강모래, 쇄석, 석탄회, 해사, 규사, 자갈, 실리카, 석영분, 경량 골재, 점토 광물 및 유리 분말로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 수경성 개질 유황 자재 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 골재는 입경 1 내지 10 mm의 잔골재이고, 상기 수경성 개질 유황 자재는 모르타르인 수경성 개질 유황 자재 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 골재의 함량이 200 내지 400 중량부인 수경성 개질 유황 자재 조성물.
  19. 제14항에 있어서, 상기 골재는 입경 1 내지 10 mm의 잔골재와 입경 10 내지 18 mm의 굵은 골재가 1:0.1 내지 1:4의 중량비로 혼합되어 있는 것이고, 상기 수경성 개질 유황 자재는 콘크리트인 수경성 개질 유황 자재 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 골재의 함량이 400 내지 600 중량부인 수경성 개질 유황 자재 조성물.
  21. 제14항에 있어서, 철근, 강철 섬유, 섬유질 충전재, 섬유상 입자 및 박편상 입자로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 보강재를 더 포함하는 것인 수경성 개질 유황 자재 조성물.
  22. 제14항에 있어서, 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량부에 대하여, 폴리머 시멘트류 및 폴리머 시멘트 모르타르류로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 1 내지 50 중량부로 더 포함하는 것인 수경성 개질 유황 자재 조성물.
  23. 제14항에 있어서, 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량부에 대하여, 고성능 감수제, 공기 연행제, 경화 촉진제, 경화 지연제, 급결제, 착색제 및 방향제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 0.1 내지 3 중량부로 더 포함하는 것인 수경성 개질 유황 자재 조성물.
  24. 제14항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 따른 수경성 개질 유황 자재 조성물로부터 성형된 수경성 개질 유황 자재.
  25. 상온의 물을, 수경성 재료, 제1항에 따른 개질 유황 결합재 및 골재와 상온에서 혼합하는 것을 포함하는, 수경성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 수경성 개질 유황 자재는 모르타르 또는 콘크리트인 제조 방법.
  27. 상온의 물을, 수경성 재료, 제1항에 따른 개질 유황 결합재 및 골재와 상온 에서 혼합하고, 성형하는 것을 포함하는, 수경성 개질 유황 자재의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 수경성 개질 유황 자재는 모르타르 또는 콘크리트인 제조 방법.
  29. 제14항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 따른 수경성 개질 유황 자재 조성물을 성형하는 것을 포함하는 수경성 개질 유황 자재의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 수경성 개질 유황 자재는 모르타르 또는 콘크리트인 제조 방법.
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