IT201800005270A1 - Copolimeri termoplastici ad elevato contenuto di zolfo e procedimento per la loro preparazione - Google Patents
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Description
COPOLIMERI TERMOPLASTICI AD ELEVATO CONTENUTO DI ZOLFO E PROCEDIMENTO PER LA LORO PREPARAZIONE DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo comprendente zolfo in quantità maggiore o uguale al 40% in peso, preferibilmente compresa tra il 45% in peso e il 90% in peso, rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico ed almeno un monomero avente una struttura norbornenica in quantità minore o uguale al 60% in peso, preferibilmente compresa tra il 10% in peso e il 55% in peso, rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico.
La presente invenzione riguarda altresì un procedimento per la preparazione di detto copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo.
Detto copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo mostra una elevata temperatura di transizione vetrosa (Tg) [i.e. temperatura di transizione vetrosa (Tg) superiore o uguale a 80°C] e buone proprietà meccaniche e può essere vantaggiosamente utilizzato, tal quale o in miscela con altri (co)polimeri (ad esempio, stirene, divinilbenzene), in diverse applicazioni quali, ad esempio, imballaggi, elettronica, elettrodomestici, custodie per computer, custodie per CD, cucina, laboratorio, articoli per ufficio e medici, in edilizia e costruzioni.
E’ noto che nell’industria petrolifera durante la produzione di gas naturale e di olio vengono prodotte quantità sempre più grandi di zolfo elementare, il cui surplus di produzione supera attualmente un milione di tonnellate annue con una tendenza ad un ulteriore aumento man mano che verranno sviluppati nuovi campi in cui il contenuto di acido solfidrico (H2S) e di zolfo elementare risulterà sempre più significativo. Il surplus di produzione mondiale dello zolfo, non solo genera una depressione del prezzo di mercato dello stesso, per cui i costi di trasporto possono incidere in modo negativo sulla sua commercializzazione, ma risulta altresì essere causa di rilevanti problemi ambientali causati dallo stoccaggio di ingenti quantità di zolfo elementare. Infatti, se lo stoccaggio avviene a cielo aperto o sottoterra, l’aggressione degli agenti atmosferici, può provocare la contaminazione delle aree circostanti. A tale proposito, si può ricordare, ad esempio, il fenomeno noto come “dusting” o dispersione della polvere di zolfo che, a sua volta, tramite ossidazione può produrre sostanze acide (ad esempio, acido solforico).
Studi sono stati fatti, allo scopo di utilizzare lo zolfo elementare per la preparazione di polimeri ad elevato contenuto di zolfo.
Ad esempio, la domanda di brevetto US 2014/0199592 descrive una composizione polimerica comprendente un copolimero dello zolfo, in quantità di almeno circa il 50% in peso rispetto al copolimero, e uno o più monomeri scelti tra il gruppo che consiste di monomeri etilenicamente insaturi, monomeri epossidici, monomeri tiiranici, in quantità compresa tra circa lo 0,1% in peso e circa il 50% in peso rispetto al copolimero. Nella definizione di monomeri etilenicamente insaturi sono specificamente esclusi i composti ciclopentadienilici quali ciclopentadiene e diciclopentadiene. La suddetta composizione polimerica ad elevato contenuto di zolfo, è detta essere vantaggiosamente utilizzabile in celle elettrochimiche ed in elementi ottici.
Griebel J. J. e altri, in “Advanced Materials” (2014), Vol. 26, pag. 3014-3018, descrivono la preparazione di copolimeri termoplastici ad elevato contenuto di zolfo ottenuti attraverso la tecnica della vulcanizzazione inversa facendo reagire zolfo e 1,3-diisopropenilbenzene (DIB). I suddetti copolimeri termoplastici sono detti avere una buona trasparenza nello spettro IR ed un elevato indice di rifrazione (n ~ 1,8). Inoltre, i suddetti copolimeri termoplastici sono detti essere vantaggiosamente utilizzabili come materiali ottici trasparenti alla luce infrarossa.
Tuttavia, i copolimeri ad elevato contenuto di zolfo sopra riportati, in particolare a temperature inferiori alla loro temperatura di transizione vetrosa, risultano essere fragili. Inoltre, detti copolimeri ad elevato contenuto di zolfo possono essere vantaggiosamente utilizzati solo per particolari applicazioni.
La Richiedente si è pertanto posta il problema di trovare copolimeri ad elevato contenuto di zolfo in grado di essere vantaggiosamente utilizzabili in campi di largo consumo dove, generalmente, sono richieste rigidità e, di conseguenza elevate temperature di transizione vetrosa (Tg) e buone proprietà meccaniche.
La Richiedente ha trovato copolimeri termoplastici ad elevato contenuto di zolfo aventi una elevata temperatura di transizione vetrosa (Tg) [i.e. temperatura di transizione vetrosa (Tg) superiore o uguale a 80°C] e buone proprietà meccaniche. Detti copolimeri termoplastici ad elevato contenuto di zolfo, grazie alle loro caratteristiche, sono rigidi e possono essere vantaggiosamente utilizzati in diverse applicazioni quali, ad esempio, imballaggi, elettronica, elettrodomestici, custodie per computer, custodie per CD, cucina, laboratorio, articoli per ufficio e medici, in edilizia e costruzioni. Inoltre, detti copolimeri termoplastici ad elevato contenuto di zolfo hanno un costo sensibilmente più basso rispetto ai polimeri che vengono normalmente utilizzati nelle suddette applicazioni quali, ad esempio, stirene, resine fenoliche. Inoltre, detti copolimeri termoplastici ad elevato contenuto di zolfo non solo permettono di utilizzare per la loro produzione rilevanti quantità di zolfo elementare riducendo così il surplus dello stesso, ma altresì di evitare l’impiego di sostanze cancerogene (ad esempio, formaldeide nel caso della produzione delle resine fenoliche).
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo comprendente zolfo in quantità maggiore o uguale al 40% in peso, preferibilmente compresa tra il 45% in peso e il 90% in peso, rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico ed almeno un monomero avente formula generale (I):
in cui:
- R1 e R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno;
oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, gruppi alchenilici C2-C20, preferibilmente C2-C15, lineari o ramificati, gruppi alchilidenici C2-C20, preferibilmente C2-C15, lineari o ramificati;
- oppure R1 e R2, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un cicloalchene contenente da 3 a 6 atomi di carbonio;
detto monomero avente formula generale (I) essendo presente in quantità minore o uguale al 60% in peso, preferibilmente compresa tra il 10% in peso e il 55% in peso, rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “comprendente” include anche i termini “che consiste essenzialmente di” o “che consiste di”.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “gruppi alchilici C1-C20” si intendono gruppi alchilici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati. Esempi specifici di gruppi alchilici C1-C20 sono: metile, etile, n-propile, iso-propile, n-butile, s-butile, iso-butile, tert-butile, pentile, esile, eptile, ottile, n-nonile, n-decile, 2-butilottile, 5-metilesile, 4-etilesile, 2-etileptile, 2-etilesile.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “gruppi alchenilici C2-C20” si intendono gruppi alchenilici aventi da 2 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati. Esempi specifici di gruppi alchenilici C2-C20 sono: etenile (vinile), 2-propenile, 1-butenile, 2-butenile, 3-butenile, 1-pentenile, 2-pentenile, 3-pentenile, 1-esenile, 2-esenile, 3-esenile.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “gruppi alchilidenici C2-C20” si intendono gruppi alchilidenici aventi da 2 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati. Esempi specifici di gruppi alchilidenilici C2-C20 sono: etilidene, propilidene, iso-propilidene butilidene, iso-butilidene, amilidene, iso-amilidene.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “cicloalchene” si intende un sistema contenente un anello avente da 3 a 6 atomi di carbonio ed un doppio legame. Esempi specifici di cicloalchene sono: ciclopropene, ciclobutene, ciclopentene, cicloesene, cicloeptene.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto monomero avente formula generale (I) può essere scelto, ad esempio, tra: diciclopentadiene, 5-etilidene-2-norbonene, 5-vinil-2-norbornene, o loro miscele.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo comprende zolfo in quantità pari al 50% in peso rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico ed almeno un monomero avente formula generale (I):
in cui R1 e R2, sono legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclopentene, detto monomero avente formula generale (I) essendo presente in quantità pari al 50% in peso rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo comprende zolfo in quantità pari al 60% in peso rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico ed almeno un monomero avente formula generale (I):
in cui R1 e R2, sono legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclopentene, detto monomero avente formula generale (I) essendo presente in quantità pari al 40% in peso rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo comprende zolfo in quantità pari al 50% in peso rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico ed almeno un monomero avente formula generale (I):
in cui R1 è idrogeno e R2 è etilidene, detto monomero avente formula generale (I) essendo presente in quantità pari al 50% in peso rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo può avere una temperatura di transizione vetrosa (Tg) superiore o uguale a 80°C, preferibilmente compresa tra 85°C e 160°C.
Detta temperatura di transizione vetrosa (Tg) è stata determinata mediante analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) che è stata condotta come sotto riportato al paragrafo “Metodologia di analisi e caratterizzazione”.
Come detto sopra, la presente invenzione riguarda altresì un procedimento per la preparazione di detto copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo.
Di conseguenza, è un ulteriore oggetto della presente domanda di brevetto un procedimento per la preparazione di un copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo comprendente:
(i) fondere lo zolfo ad una temperatura compresa tra 120°C e 190°C, preferibilmente compresa tra 140°C e 180°C, per un tempo compreso tra 1 minuto e 15 minuti, preferibilmente compreso tra 2 minuti e 12 minuti, ottenendo zolfo in forma liquida;
(ii) far reagire lo zolfo in forma liquida ottenuto nello stadio (i) con almeno un monomero avente formula generale (I) ad una temperatura compresa tra 120°C e 190°C, preferibilmente compresa tra 140°C e 180°C, per un tempo compreso tra 1 minuto e 180 minuti, preferibilmente compreso tra 10 minuti e 120 minuti, ottenendo un pre-polimero liquido;
(iii) versare il pre-polimero liquido ottenuto nello stadio (ii) in uno stampo e mantenere detto stampo ad una temperatura compresa tra 100°C e 180°C, preferibilmente compresa tra 120°C e 170°C, per un tempo compreso tra 1 ora e 24 ore, preferibilmente compreso tra 2 ore e 15 ore, ottenendo un copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione della presente invenzione, il suddetto stadio (ii) può essere condotto in presenza di almeno un iniziatore radicalico, detto iniziatore radicalico essendo stabile a temperatura maggiore o uguale a 105°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto iniziatore radicalico può essere scelto, ad esempio, tra allildisolfuro, 2,2’-azobiisobutirronitrile (AIBN), 1,1’-azobis(cicloesanocarbonitrile) benzenesulfonilidrazina (BSH), p-toluensulfonilidrazina (TSH), o loro miscele. Allildisolfuro è preferito.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto iniziatore radicalico può essere utilizzato in detto stadio (ii) in quantità inferiore o uguale a 1% in peso, preferibilmente compresa tra 0,2% in peso e 0,5% in peso, rispetto al peso totale della miscela di reazione (i.e. la miscela zolfo monomero iniziatore radicalico).
Allo scopo del procedimento oggetto della presente invenzione, lo stampo utilizzato nel suddetto stadio (iii) può essere, preferibilmente, in teflon o in silicone.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione lo zolfo utilizzato in detto stadio (i) è zolfo elementare.
Allo scopo del procedimento oggetto della presente invenzione, detto zolfo elementare è preferibilmente in forma di polvere o di “flakes”. In condizioni ambientali (i.e. a temperatura e pressione ambiente), lo zolfo elementare esiste in forma cristallina ortorombica (anello ad otto lati) (S8) ed ha una temperatura di fusione compresa tra 120°C e 124°C. Detto zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8), a temperatura superiore a 159°C, è soggetto a polimerizzazione per apertura ad anello (“Ring Opening Polymerization” - ROP) e si trasforma in una catena lineare polimerica con due radicali liberi alle estremità. Detta catena lineare polimerica è metastabile e, pertanto tende, più o meno lentamente a seconda delle condizioni, a riconvertirsi nella forma cristallina ortorombica (S8).
Allo scopo del procedimento oggetto della presente invenzione, detto zolfo elementare è in forma cristallina ortorombica (S8) essendo detta forma, generalmente, la più stabile, la più accessibile e la meno costosa. Tuttavia, è da notare che allo scopo della presente invenzione, possono essere utilizzate anche le altre forme allotropiche dello zolfo quali, ad esempio, le forme allotropiche cicliche che derivano da processi termici a cui può essere sottoposto lo zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8). E’ altresì da notare che qualsiasi specie di zolfo che consente di ottenere, quando riscaldata, specie in grado di essere sottoposte a polimerizzazione radicalica o anionica, può essere utilizzata allo scopo del procedimento oggetto della presente invenzione.
Come detto sopra, detto copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo può essere vantaggiosamente utilizzato, tal quale o in miscela con altri (co)polimeri (ad esempio, stirene, divinilbenzene), in diverse applicazioni quali, ad esempio, imballaggi, elettronica, elettrodomestici, custodie per computer, custodie per CD, cucina, laboratorio, articoli per ufficio e medici, in edilizia e costruzioni.
Di conseguenza, è un ulteriore oggetto della presente invenzione l’uso di detto copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo, tal quale o in miscela con altri (co)polimeri (ad esempio, stirene, divinilbenzene), in diverse applicazioni quali, ad esempio, imballaggi, elettronica, elettrodomestici, custodie per computer, custodie per CD, cucina, laboratorio, articoli per ufficio e medici, in edilizia e costruzioni.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPI
Metodologie di analisi e caratterizzazione
Sono state utilizzate le metodologie di analisi e caratterizzazione sotto riportate.
Analisi termica (DSC)
L’analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”), allo scopo di determinare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) dei copolimeri ottenuti, è stata condotta mediante un calorimetro differenziale a scansione Perkin Elmer Pyris, utilizzando il seguente programma termico:
- raffreddamento da temperatura ambiente (T = 25°C) a -60°C ad una velocità di -5°C/minuto;
- riscaldamento da -60°C a 150°C ad una velocità di 10°C/minuto (prima scansione);
- raffreddamento da 150°C a -60°C ad una velocità di -5°C/minuto;
- riscaldamento da -60°C a 150°C ad una velocità di 10°C/minuto (seconda scansione);
operando sotto flusso di azoto (N2) a 70 ml/minuto.
ESEMPIO 1 (invenzione)
Sintesi di copolimero con zolfo (50% in peso) e diciclopentadiene (50% in peso) In una autoclave di vetro da 30 ml munita di agitatore magnetico sono stati caricati 5 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich]: l’autoclave è stata riscaldata a 160°C, in un bagno ad olio termostatico, e mantenuta a detta temperatura per 10 minuti ottenendosi la fusione dello zolfo che diventa un liquido di color giallo/arancio. Successivamente, a detto liquido sono stati aggiunti 5 g di diciclopentadiene (purezza > 96% - Sigma-Aldrich) in fase solida: il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 160°C, fino al raggiungimento di una soluzione che rimane ancora fluida, ed assume un intenso color rosso/brunito. La soluzione fluida così ottenuta è stata versata in uno stampo in teflon che è stato chiuso e riscaldato a 160°C in stufa: detta soluzione fluida è stata mantenuta a detta temperatura, per 6 ore, ottenendosi un copolimero di colore nero e di aspetto translucido.
Detto copolimero è stato sottoposto ad analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) operando come sopra descritto, allo scopo di misurare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) che è risultata essere pari a 130°C. Successivamente sul polimero è stato eseguito un ulteriore trattamento termico a 160°C per 12 ore. La temperatura di transizione vetrosa misurata operando come sopra descritto è risultata essere superiore a 150°C.
Detto copolimero è risultato essere molto resistente e difficile da rompere. ESEMPIO 2 (invenzione)
Sintesi di copolimero con zolfo (60% in peso) e diciclopentadiene (40% in peso) In una autoclave di vetro da 30 ml munita di agitatore magnetico sono stati caricati 6 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich]: l’autoclave è stata riscaldata a 160°C, in un bagno ad olio termostatico, e mantenuta a detta temperatura per 10 minuti ottenendosi la fusione dello zolfo che diventa un liquido di color giallo/arancio. Successivamente, a detto liquido sono stati aggiunti 4 g di diciclopentadiene (purezza > 96% - Sigma-Aldrich) in fase solida: il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 160°C, fino al raggiungimento di una soluzione che rimane ancora fluida, ed assume un intenso color rosso/brunito. La soluzione fluida così ottenuta è stata versata in uno stampo in teflon che è stato chiuso e riscaldato a 160°C in stufa: detta soluzione fluida è stata mantenuta a detta temperatura, per 3 ore, ottenendosi un copolimero di colore nero e di aspetto translucido.
Detto copolimero è stato sottoposto ad analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) operando come sopra descritto, allo scopo di misurare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) che è risultata essere pari a 99°C. Successivamente sul polimero è stato eseguito un ulteriore trattamento termico a 160°C per 12 ore. La temperatura di transizione vetrosa misurata operando come sopra descritto è risultata essere superiore a 124°C.
Detto copolimero è risultato essere molto resistente e difficile da rompere. ESEMPIO 3 (invenzione)
Sintesi di copolimero con zolfo (60% in peso) e diciclopentadiene (40% in peso) In una autoclave di vetro da 30 ml munita di agitatore magnetico sono stati caricati 6 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich]: l’autoclave è stata riscaldata a 160°C, in un bagno ad olio termostatico, e mantenuta a detta temperatura per 5 minuti ottenendosi la fusione dello zolfo che diventa un liquido di color giallo/arancio. Successivamente, a detto liquido sono stati aggiunti, goccia a goccia, 4 ml di diciclopentadiene (purezza 95% - Versalis), liquido a temperatura ambiente (25°C): il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 160°C, per 13 minuti, ottenendosi una soluzione, che rimane ancora fluida, ed assume un intenso color rosso/bruno. La soluzione fluida così ottenuta è stata versata in uno stampo in teflon che è stato chiuso e riscaldato a 160°C in stufa: detta soluzione fluida è stata mantenuta a detta temperatura per 3 ore, ottenendosi un copolimero di colore nero e di aspetto translucido.
Detto copolimero è stato sottoposto ad analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) operando come sopra descritto, allo scopo di misurare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) che è risultata essere pari a 99°C.
Successivamente sul polimero è stato eseguito un ulteriore trattamento termico a 160°C per 16 ore. La temperatura di transizione vetrosa misurata operando come sopra descritto è risultata essere superiore a 111°C.
Detto copolimero è risultato essere molto resistente e difficile da rompere. ESEMPIO 4 (invenzione)
Sintesi di copolimero con zolfo (60% in peso) e diciclopentadiene (40% in peso) in presenza di iniziatore radicalico
In una autoclave di vetro da 30 ml munita di agitatore magnetico sono stati caricati 6 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich]: l’autoclave è stata riscaldata a 160°C, in un bagno ad olio termostatico, e mantenuta a detta temperatura per 5 minuti ottenendosi la fusione dello zolfo che diventa un liquido di color giallo/arancio. Successivamente, a detto liquido sono stati aggiunti, nell’ordine, 0,04 ml di allildisolfuro (Sigma-Aldrich) e 4 g di diciclopentadiene (purezza > 96% - Sigma-Aldrich): il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 160°C, fino al raggiungimento di una soluzione, che rimane ancora fluida, ed assume un intenso color rosso/bruno. La soluzione fluida così ottenuta è stata versata in uno stampo in teflon che è stato chiuso e riscaldato a 160°C in stufa: detta soluzione fluida è stata mantenuta a detta temperatura, per 3 ore, ottenendosi un copolimero di colore nero e di aspetto translucido.
Detto copolimero è stato sottoposto ad analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) operando come sopra descritto, allo scopo di misurare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) che è risultata essere pari a 120°C. Successivamente sul polimero è stato eseguito un ulteriore trattamento termico a 160°C per 16 ore. La temperatura di transizione vetrosa misurata operando come sopra descritto è risultata essere superiore a 140°C.
Detto copolimero è risultato essere molto resistente e difficile da rompere. ESEMPIO 5 (invenzione)
Sintesi di copolimero con zolfo (60% in peso) e diciclopentadiene (40% in peso) in presenza di iniziatore radicalico
In una autoclave di vetro da 30 ml munita di agitatore magnetico sono stati caricati 6 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich]: l’autoclave è stata riscaldata a 130°C, in un bagno ad olio termostatico, e mantenuta a detta temperatura per 10 minuti ottenendosi la fusione dello zolfo che diventa un liquido di color giallo/arancio. Successivamente, a detto liquido sono stati aggiunti, nell’ordine, 0,04 ml di allildisolfuro (Sigma-Aldrich) e 4 g di diciclopentadiene (purezza > 96% -Sigma-Aldrich): il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 130°C, per 120 minuti, ottenendosi una soluzione, che rimane ancora fluida, ed assume un intenso color rosso/bruno. La soluzione fluida così ottenuta è stata versata in uno stampo in teflon che è stato chiuso e riscaldato a 160°C in stufa: detta soluzione fluida è stata mantenuta a detta temperatura, per 3 ore, ottenendosi un copolimero di colore nero e di aspetto translucido.
Detto copolimero è stato sottoposto ad analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) operando come sopra descritto, allo scopo di misurare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) che è risultata essere pari a 77°C. Successivamente sul polimero è stato eseguito un ulteriore trattamento termico a 160°C per 16 ore. La temperatura di transizione vetrosa misurata operando come sopra descritto è risultata essere superiore a 94°C.
Detto copolimero è risultato essere molto resistente e difficile da rompere. ESEMPIO 6 (invenzione)
Sintesi di copolimero con zolfo (60% in peso) e diciclopentadiene (40% in peso) in presenza di iniziatore radicalico
In una autoclave di vetro da 100 ml munita di agitatore magnetico sono stati caricati 30 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich]: l’autoclave è stata riscaldata a 140°C, in un bagno ad olio termostatico, e mantenuta a detta temperatura per 10 minuti ottenendosi la fusione dello zolfo che diventa un liquido di color giallo/arancio.
Successivamente, a detto liquido sono stati aggiunti, nell’ordine, 0,2 ml di allildisolfuro (Sigma-Aldrich) e, gradualmente in 40 minuti, a circa 0,5 g/minuto, 20 g di diciclopentadiene (purezza > 96% - Sigma-Aldrich): il tutto è stata mantenuta, sotto agitazione, a 140°C, fino al raggiungimento di una soluzione, che rimane ancora fluida, ed assume un intenso color rosso/bruno. La soluzione fluida così ottenuta è stata versata in uno stampo in teflon che è stato chiuso e riscaldato a 150°C in stufa: detta soluzione fluida è stata mantenuta a detta temperatura, per 16 ore, ottenendosi un copolimero di colore nero e di aspetto translucido.
Detto copolimero è stato sottoposto ad analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) operando come sopra descritto, allo scopo di misurare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) che è risultata essere pari a 129°C.
Detto copolimero è risultato essere molto resistente e difficile da rompere. ESEMPIO 7 (invenzione)
Sintesi di copolimero con zolfo (50% in peso) e 5-etilidene-2-norbornene (50% in peso)
In una autoclave di vetro da 60 ml munita di agitatore magnetico sono stati caricati 5 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich]: l’autoclave è stata riscaldata a 160°C, in un bagno ad olio termostatico, e mantenuta a detta temperatura per 5 minuti ottenendosi la fusione dello zolfo che diventa un liquido di color giallo/arancio. Successivamente, a detto liquido sono stati aggiunti, goccia a goccia, 5 g di 5-etilidene-2-norbornene (purezza 99% - Sigma-Aldrich) precedentemente fuso: il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 160°C, per 3 minuti, ottenendosi una soluzione, che rimane ancora fluida, ed assume un intenso color rosso. La soluzione fluida così ottenuta è stata versata in uno stampo in teflon che è stato chiuso e riscaldato a 160°C in stufa: detta soluzione fluida è stata mantenuta a detta temperatura, per 12 ore, ottenendosi un copolimero di colore nero e di aspetto translucido.
Detto copolimero è stato sottoposto ad analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) operando come sopra descritto, allo scopo di misurare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) che è risultata essere pari a 87°C.
Detto copolimero è risultato essere molto resistente e difficile da rompere.
ESEMPIO 8 (comparativo)
Sintesi di copolimero zolfo/DIB con contenuto di zolfo pari al 70% in peso A scopo comparativo è stato preparato un copolimero zolfo/DIB (1,3-diisopropenilbenzene) operando come segue.
In una autoclave di vetro da 60 ml munita di agitatore magnetico sono stati caricati 17,5 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich]: l’autoclave è stata riscaldata a 185°C, in un bagno ad olio termostatico, e mantenuta a detta temperatura per 5 minuti ottenendosi la fusione dello zolfo che diventa un liquido di color giallo/arancio. Successivamente, a detto liquido sono stati aggiunti, goccia a goccia, 7,5 g di 1,3-diisopropenilbenzene (DIB) (Sigma-Aldrich): il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 185°C, per 3 minuti, ottenendosi una soluzione, che rimane ancora fluida, ed assume un intenso color rosso. La soluzione fluida così ottenuta è stata versata in uno stampo in teflon che è stato chiuso e riscaldato a 185°C in stufa: detta soluzione fluida è stata mantenuta a detta temperatura, per 3 ore, ottenendosi un copolimero di colore rosso e di aspetto trasparente.
Detto copolimero è stato sottoposto ad analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) operando come sopra descritto, allo scopo di misurare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) che è risultata essere pari a 19,8°C.
Detto copolimero, a temperature superiori alla temperatura di transizione vetrosa (Tg), rammollisce dando luogo ad un prodotto semifluido ad elevata viscosità mentre, a temperature inferiori alla temperatura di transizione vetrosa (Tg), è risultato essere fragile e facilmente soggetto a rottura applicando una pressione moderata.
ESEMPIO 9 (comparativo)
Sintesi di copolimero zolfo/DIB con contenuto di zolfo pari al 50% in peso A scopo comparativo è stato preparato un copolimero zolfo/DIB (1,3-diisopropenilbenzene) operando come segue.
In una autoclave di vetro da 60 ml munita di agitatore magnetico sono stati caricati 12,5 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich]: l’autoclave è stata riscaldata a 185°C, in un bagno ad olio termostatico, e mantenuta a detta temperatura per 5 minuti ottenendosi la fusione dello zolfo che diventa un liquido di color giallo. Successivamente, a detto liquido sono stati aggiunti, goccia a goccia, 12,5 g di 1,3-diisopropenilbenzene (DIB) (Sigma-Aldrich): il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 185°C, per 3 minuti, ottenendosi una soluzione, che rimane ancora fluida, ed assume un intenso color rosso. La soluzione fluida così ottenuta è stata versata in uno stampo in teflon che è stato chiuso e riscaldato a 185°C in stufa: detta soluzione fluida è stata mantenuta a detta temperatura, per 3 ore, ottenendosi un copolimero di colore rosso e di aspetto trasparente.
Detto copolimero è stato sottoposto ad analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) operando come sopra descritto, allo scopo di misurare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) che è risultata essere pari a 40°C.
Detto copolimero, a temperature superiori alla temperatura di transizione vetrosa (Tg), rammollisce dando luogo ad un prodotto semifluido ad elevata viscosità mentre, a temperature inferiori alla temperatura di transizione vetrosa (Tg), è risultato essere fragile e facilmente soggetto a rottura applicando una pressione moderata.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo comprendente zolfo in quantità maggiore o uguale al 40% in peso, preferibilmente compresa tra il 45% in peso e il 90% in peso, rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico ed almeno un monomero avente formula generale (I):in cui: - R1 e R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C15, lineari o ramificati, gruppi alchenilici C2-C20, preferibilmente C2-C15, lineari o ramificati, gruppi alchilidenici C2-C20, preferibilmente C2-C15, lineari o ramificati; - oppure R1 e R2, possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un cicloalchene contenente da 3 a 6 atomi di carbonio; detto monomero avente formula generale (I) essendo presente in quantità minore o uguale al 60% in peso, preferibilmente compresa tra il 10% in peso e il 55% in peso, rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico.
- 2. Copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo in accordo con la rivendicazione 1, in cui detto monomero avente formula generale (I) è scelto tra: diciclopentadiene, 5-etilidene-2-norbonene, 5-vinil-2-norbornene, o loro miscele.
- 3. Copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo in accordo con la rivendicazione 1 o 2, in cui detto copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo comprende zolfo in quantità pari al 50% in peso rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico ed almeno un monomero avente formula generale (I):in cui R1 e R2, sono legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclopentene, detto monomero avente formula generale (I) essendo presente in quantità pari al 50% in peso rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico.
- 4. Copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo in accordo con la rivendicazione 1 o 2, in cui detto copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo comprende zolfo in quantità pari al 60% in peso rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico ed almeno un monomero avente formula generale (I):in cui R1 e R2, sono legati tra loro così da formare, insieme agli altri atomi a cui sono legati, un ciclopentene, detto monomero avente formula generale (I) essendo presente in quantità pari al 40% in peso rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico.
- 5 Copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo in accordo con la rivendicazione 1 o 2, in cui detto copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo comprende zolfo in quantità pari al 50% in peso rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico ed almeno un monomero avente formula generale (I):in cui R1 è idrogeno e R2 è etilidene, detto monomero avente formula generale (I) essendo presente in quantità pari al 50% in peso rispetto al peso totale di detto copolimero termoplastico.
- 6. Copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo ha una temperatura di transizione vetrosa (Tg) superiore o uguale a 80°C, preferibilmente compresa tra 85°C e 160°C.
- 7. Procedimento per la preparazione di un copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo comprendente: (i) fondere lo zolfo ad una temperatura compresa tra 120°C e 190°C, preferibilmente compresa tra 150°C e 180°C, per un tempo compreso tra 1 minuto e 15 minuti, preferibilmente compreso tra 2 minuti e 10 minuti, ottenendo zolfo in forma liquida; (ii) far reagire lo zolfo in forma liquida ottenuto nello stadio (i) con almeno un monomero avente formula generale (I) ad una temperatura compresa tra 120°C e 190°C, preferibilmente compresa tra 150°C e 180°C, per un tempo compreso tra 1 minuto e 180 minuti, preferibilmente compreso tra 10 minuti e 120 minuti, ottenendo un pre-polimero liquido; (iii) versare il pre-polimero liquido ottenuto nello stadio (i) in uno stampo e mantenere detto stampo ad una temperatura compresa tra 100°C e 180°C, preferibilmente compresa tra 120°C e 170°C, per un tempo compreso tra 1 ora e 24 ore, preferibilmente compreso tra 2 ore e 15 ore, ottenendo un copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo.
- 8. Procedimento per la preparazione di un copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo in accordo con la rivendicazione 7, in cui: - detto stadio (ii) è condotto in presenza di almeno un iniziatore radicalico, detto iniziatore radicalico essendo stabile a temperatura maggiore o uguale a 105°C; e/o - detto iniziatore radicalico è scelto tra allildisolfuro, 2,2’-azobiisobutirronitrile (AIBN), 1,1’-azobis(cicloesanocarbonitrile) benzenesulfonilidrazina (BSH), p-toluensulfonilidrazina (TSH), o loro miscele; preferibilmente è allildisolfuro; e/o - detto iniziatore radicalico è utilizzato in detto stadio (ii) in quantità inferiore o uguale a 1% in peso, preferibilmente compresa tra 0,2% in peso e 0,5% in peso, rispetto al peso totale della miscela di reazione (i.e. la miscela zolfo monomero iniziatore radicalico).
- 9. Procedimento per la preparazione di un copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo in accordo con la rivendicazione 7 o 8, in cui lo zolfo utilizzato in detto stadio (i) è zolfo elementare.
- 10. Uso di un copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, tal quale o in miscela con altri (co)polimeri quali stirene, divinilbenzene, in imballaggi, elettronica, elettrodomestici, custodie per computer, custodie per CD, cucina, laboratorio, articoli per ufficio e medici, in edilizia e costruzioni.
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