CN104371103B - 一种聚苯硫醚除盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯硫醚除盐的方法。本方法是在聚苯硫醚合成反应结束后，在反应釜中保温保压静置，待无机盐和无机助剂沉降至釜底后，利用压力差，把上层聚苯硫醚溶液压出反应釜，再对该溶液进行降温，析出的聚苯硫醚产品用乙醇和去离子水洗涤，最后将洗净的聚苯硫醚进行干燥即可得到高纯度的聚苯硫醚。上述方法能在反应釜内有效的去除大部分聚苯硫醚中的无机盐和无机助剂，简化后期纯化步骤。本发明可以在聚苯硫醚聚合反应结束后在反应釜中进行，设备简单，工艺安全便捷，且此方法能节约大量纯化溶剂，便于工业化生产和推广应用。
Description
技术领域
本发明属于聚苯硫醚的生产领域，尤其涉及到硫化钠法合成聚苯硫醚的除盐方法。
背景技术
聚苯硫醚是分子主链由对位亚苯基和硫原子构成的热塑性树脂，被誉为继聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET)、聚甲醛(POM)、尼龙(PA)、聚苯醚(PPO)之后的第六大通用工程塑料，也是八大宇航材料之一。世界上仅少数发达国家能够工业化生产。聚苯硫醚具有耐高温、耐辐射、阻燃、低粘度、高尺寸稳定性、良好的耐溶剂和耐化学腐蚀性、优良介电性能及耐磨损等特性。
PPS的工业化合成主要使用硫化钠法，即philips合成法。该法合成产率高、效果好、重复性强、操作简单，适合工业化生产，并且此法合成出的PPS具有其他方法不能比拟的优异性能。由于该法在合成过程中会产生低聚物和副产物NaCl，而且在合成过程中会使用无机助剂等，因此在PPS产品中会有杂质，尤其是包裹在聚苯硫醚分子链间的低聚物和盐，很难除去，使得PPS的灰分含量增加，加工过程中变色严重，导致其电性能、强度、以及制品稳定性能下降，使其应用范围受到限制，难以满足航空航天、电子机械等高尖端产业的发展需求。国外对PPS合成过程中的除盐、后处理等关键技术进行封锁，使得国内无法生产出与国外性能比拟的PPS树脂，这也使得我国亟需发展高性能的PPS树脂，打破国外的技术垄断。现在国内聚苯硫醚除盐一般采用溶剂洗涤过滤，这种方法不仅成本高，耗费大量的溶剂，不环保，而且除盐效果一般。专利CN 102698498公开的了一种聚苯硫醚生产中含盐混合物的固液分离方法，此发明是采用带式压榨过滤机对含盐混合物先进行压榨过滤，除去混合液中的氯化钠、对二氯苯、未溶解的聚苯硫醚齐聚物，再用水与滤液按3～10的比例混合，用板框过滤机进行过滤，除去从滤液中析出的聚苯硫醚齐聚物。此方法也存在能耗高，工艺设备复杂的缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术对硫化钠法合成聚苯硫醚中除盐方法存在的能耗高，溶剂用量大，除盐效果不佳等问题，提供一种操作简单，能耗低，效率高的除盐方法。
本发明的一种聚苯硫醚除盐的方法，步骤如下：
1)聚苯硫醚合成反应结束后，在反应釜中继续保持合成反应结束时保温、压力，静置20分钟以上，使固相沉降至反应釜底；
2)用氮气置换储罐内空气，置换后保持压力为0MPa，利用压力差将反应釜中聚苯硫醚溶液移至储罐中，直至反应釜与储罐压力平衡；
3)将储罐中的聚苯硫醚溶液降温至80～150℃，此时聚苯硫醚产品析出；
4)向反应釜中加入溶剂回收盐中的聚苯硫醚；
5)把降温析出的聚苯硫醚和回收得到的聚苯硫醚进行洗涤和干燥。
优选在反应釜中保温温度为220℃～265℃。更优选为在反应釜中保温温度为230℃～260℃。
优选反应釜中静置时间20～100min。
在反应釜设置有插底管，插底管底部位置位于盐饼上方，反应釜与储罐通过插底管相连。
所述的步骤4)中，向含盐反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮，在聚苯硫醚合成时的反应温度和压力条件下搅拌、静置沉降、移液，回收盐中聚苯硫醚。
所述的步骤5)中，析出的聚苯硫醚和回收盐中得到的聚苯硫醚先用乙醇加热到50～65℃洗涤一次，再用去离子水，加热到70～90℃洗涤两次。
所述干燥方法采用真空干燥，真空度大于0.09MPa，干燥温度为90～180℃，干燥时间为6～15小时。
所述干燥方法还可以采用非真空干燥，干燥温度为80～130℃，干燥时间为12～24小时。
本发明的技术方案具体说明如下：
1.沉降
聚苯硫醚合成反应结束后，在反应釜中保温，保温温度为220℃～265℃，压力保持合成反应结束时压力，静置20分钟以上，此时的聚苯硫醚溶于反应液中，为液相，而反应产生的盐和反应时添加的无机助剂不溶于反应溶剂，此时为固相，悬浮于液相中，静置后固相沉降至反应釜底。利用重力沉降，能将大部分的盐沉降到釜底，而此时聚苯硫醚还溶在反应溶剂中，这也避免了聚苯硫醚析出时包裹无机盐和助剂的情况，使聚苯硫醚后续的纯化更为简单方便。
2.移液
静置结束后，聚苯硫醚溶液移至储罐前，先用氮气置换储罐内空气，置换后保持压力为0MPa，然后打开插底管阀门控制聚苯硫醚溶液转移速度，直至反应釜与储罐压力平衡。
3.降温析出
将储罐中的聚苯硫醚溶液降温至80～150℃，此时聚苯硫醚产品析出，而且析出的聚苯硫醚含盐量很低。
4.回收盐中的聚苯硫醚
向含盐反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮，在聚苯硫醚合成时的反应温度和压力条件下搅拌、静置沉降、移液、析出，回收盐中聚苯硫醚。
5.洗涤与干燥
首先向析出和回收盐中的聚苯硫醚加入乙醇，加热到50～65℃洗涤一次，再用去离子水，加热到70～90℃洗涤两次，将洗净的聚苯硫醚烘干即可。干燥方法可以采用真空干燥，也可以采用非真空干燥。如真空干燥，真空度大于0.09MPa，干燥温度为90～180℃，干燥时间为6～15小时；如非真空干燥，则干燥温度为80～130℃，干燥时间为12～24小时。
实验表明：聚苯硫醚合成反应结束后直接除盐，能在聚苯硫醚处于溶解情况下，盐和无机助剂在重力作用下自然沉降，从而有效的把盐和无机助剂分离出去。这样除盐后的聚苯硫醚降温析出时包裹的盐非常少，能有效简化后期的纯化处理，并提高纯化效果。
本发明具有以下的效果：
1.经本发明所述的除盐方法，可得到低盐含量的聚苯硫醚，测试数据如下：
除盐聚苯硫醚和未除盐聚苯硫醚测试比较
2.本除盐方法，大大简化了聚苯硫醚后续的纯化工序，提高了聚苯硫醚的电绝缘性，机械强度，使其加工性也得到了明显改善。
3.本发明可以在聚苯硫醚聚合反应结束后在反应釜中进行，设备简单，工艺安全便捷，且此方法能节约大量纯化溶剂，便于工业化生产和推广应用。
具体实施方式
实施例1.
聚苯硫醚合成反应结束后，停止搅拌，反应釜保温，保温温度为220℃，保持反应压力静置20分钟，使副产物盐和反应添加助剂沉降至釜底。沉降结束后，聚苯硫醚溶液移至储罐前先用氮气置换储罐内空气，置换后储罐内保持压力为0MPa；打开插底管阀门控制聚苯硫醚溶液转移速度，直至反应釜与储罐压力平衡。然后将储罐中的聚苯硫醚溶液降温至150℃，使聚苯硫醚从反应液中析出形成悬浮液；将储罐中的悬浮液过滤，得到聚苯硫醚滤饼。向含盐反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮，在聚苯硫醚合成时的反应温度和压力条件下搅拌、静置沉降、移液，回收盐中聚苯硫醚。向析出和盐中回收的聚苯硫醚滤饼中加入乙醇，加热到60℃洗涤一次，过滤，然后再用去离子水洗涤两次，洗涤温度为70℃，过滤后，真空干燥，真空度0.09MPa，干燥温度90℃，干燥时间15小时。
实施例2
聚苯硫醚合成反应结束后，停止搅拌，反应釜保温，保温温度为230℃，保持反应压力静置35分钟，使副产物盐和反应添加助剂沉降至釜底。沉降结束后，聚苯硫醚溶液移至储罐前先用氮气置换储罐内空气，置换后储罐内保持压力为0MPa；打开插底管阀门控制聚苯硫醚溶液转移速度，直至反应釜与储罐压力平衡。然后将储罐中的聚苯硫醚溶液降温至130℃，使聚苯硫醚从反应液中析出形成悬浮液；将储罐中的悬浮液过滤，得到聚苯硫醚滤饼。向含盐反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮，在聚苯硫醚合成时的反应温度和压力条件下搅拌、静置沉降、移液，回收盐中聚苯硫醚。向析出和盐中回收的聚苯硫醚滤饼中加入乙醇，加热到65℃洗涤一次，过滤，然后再用去离子水洗涤两次，洗涤温度为80℃，过滤后，真空干燥，真空度0.09MPa，干燥温度100℃，干燥时间12小时。
实施例3
聚苯硫醚合成反应结束后，停止搅拌，反应釜保温，保温温度为240℃，保持反应压力静置45分钟，使副产物盐和反应添加助剂沉降至釜底。沉降结束后，聚苯硫醚溶液移至储罐前先用氮气置换储罐内空气，置换后储罐内保持压力为0MPa；打开插底管阀门控制聚苯硫醚溶液转移速度，直至反应釜与储罐压力平衡。然后将储罐中的聚苯硫醚溶液降温至120℃，使聚苯硫醚从反应液中析出形成悬浮液；将储罐中的悬浮液过滤，得到聚苯硫醚滤饼。向含盐反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮，在聚苯硫醚合成时的反应温度和压力条件下搅拌、静置沉降、移液，回收盐中聚苯硫醚。向析出和盐中回收的聚苯硫醚滤饼中加入乙醇，加热到70℃洗涤一次，过滤，然后再用去离子水洗涤两次，洗涤温度为80℃，过滤后，真空干燥，真空度0.09MPa，干燥温度120℃，干燥时间8小时。
实施例4
聚苯硫醚合成反应结束后，停止搅拌，反应釜保温，保温温度为250℃，保持反应压力静置85分钟，使副产物盐和反应添加助剂沉降至釜底。沉降结束后，聚苯硫醚溶液移至储罐前先用氮气置换储罐内空气，置换后储罐内保持压力为0MPa；打开插底管阀门控制聚苯硫醚溶液转移速度，直至反应釜与储罐压力平衡。然后将储罐中的聚苯硫醚溶液降温至110℃，使聚苯硫醚从反应液中析出形成悬浮液；将储罐中的悬浮液过滤，得到聚苯硫醚滤饼。向含盐反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮，在聚苯硫醚合成时的反应温度和压力条件下搅拌、静置沉降、移液，回收盐中聚苯硫醚。向析出和盐中回收的聚苯硫醚滤饼中加入乙醇，加热到65℃洗涤一次，过滤，然后再用去离子水洗涤两次，洗涤温度为80℃，过滤后，真空干燥，真空度0.09MPa，干燥温度180℃，干燥时间6小时。
实施例5
聚苯硫醚合成反应结束后，停止搅拌，反应釜保温，保温温度为255℃，保持反应压力静置60分钟，使副产物盐和反应添加助剂沉降至釜底。沉降结束后，聚苯硫醚溶液移至储罐前先用氮气置换储罐内空气，置换后储罐内保持压力为0MPa；打开插底管阀门控制聚苯硫醚溶液转移速度，直至反应釜与储罐压力平衡。然后将储罐中的聚苯硫醚溶液降温至80℃，使聚苯硫醚从反应液中析出形成悬浮液；将储罐中的悬浮液过滤，得到聚苯硫醚滤饼。向含盐反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮，在聚苯硫醚合成时的反应温度和压力条件下搅拌、静置沉降、移液，回收盐中聚苯硫醚。向析出和盐中回收的聚苯硫醚滤饼中加入乙醇，加热到65℃洗涤一次，过滤，然后再用去离子水洗涤两次，洗涤温度为80℃，过滤后，放入烘箱内干燥24小时，干燥温度为80℃
实施例6
聚苯硫醚合成反应结束后，停止搅拌，反应釜保温，保温温度为260℃，保持反应压力静置70分钟，使副产物盐和反应添加助剂沉降至釜底。沉降结束后，聚苯硫醚溶液移至储罐前先用氮气置换储罐内空气，置换后储罐内保持压力为0MPa；打开插底管阀门控制聚苯硫醚溶液转移速度，直至反应釜与储罐压力平衡。然后将储罐中的聚苯硫醚溶液降温至80℃，使聚苯硫醚从反应液中析出形成悬浮液；将储罐中的悬浮液过滤，得到聚苯硫醚滤饼。向含盐反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮，在聚苯硫醚合成时的反应温度和压力条件下搅拌、静置沉降、移液，回收盐中聚苯硫醚。向析出和盐中回收的聚苯硫醚滤饼中加入乙醇，加热到65℃洗涤一次，过滤，然后再用去离子水洗涤两次，洗涤温度为80℃，过滤后，放入烘箱内干燥12小时，干燥温度为130℃
实施例7
聚苯硫醚合成反应结束后，停止搅拌，反应釜保温，保温温度为265℃，保持反应压力静置100分钟，使副产物盐和反应添加助剂沉降至釜底。沉降结束后，聚苯硫醚溶液移至储罐前先用氮气置换储罐内空气，置换后储罐内保持压力为0MPa；打开插底管阀门控制聚苯硫醚溶液转移速度，直至反应釜与储罐压力平衡。然后将储罐中的聚苯硫醚溶液降温至90℃，使聚苯硫醚从反应液中析出形成悬浮液；将储罐中的悬浮液过滤，得到聚苯硫醚滤饼。向含盐反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮，在聚苯硫醚合成时的反应温度和压力条件下搅拌、静置沉降、移液，回收盐中聚苯硫醚。向析出和盐中回收的聚苯硫醚滤饼中加入乙醇，加热到65℃洗涤一次，过滤，然后再用去离子水洗涤两次，洗涤温度为80℃，过滤后，放入烘箱内干燥18小时，干燥温度为100℃。
Claims (9)
1.一种聚苯硫醚除盐的方法，其特征是步骤如下：
1)聚苯硫醚合成反应结束后，在反应釜中继续保持合成反应结束时保温、压力，静置20分钟以上，使固相沉降至反应釜底；
2)用氮气置换储罐内空气，置换后保持压力为0MPa，利用压力差将反应釜中聚苯硫醚溶液移至储罐中，直至反应釜与储罐压力平衡；
3)将储罐中的聚苯硫醚溶液降温至80～150℃，此时聚苯硫醚产品析出；
4)向反应釜中加入溶剂回收盐中的聚苯硫醚；
5)把降温析出的聚苯硫醚和回收得到的聚苯硫醚进行洗涤和干燥。
2.根据权利要求1所述方法，其特征是，在反应釜中保温温度为220℃～265℃。
3.根据权利要求1所述方法，其特征是，在反应釜中保温温度为230℃～260℃。
4.根据权利要求1所述方法，其特征是在反应釜中静置时间20～100min。
5.根据权利要求1所述方法，其特征是反应釜设置有插底管，插底管底部位置位于盐饼上方，反应釜与储罐通过插底管相连。
6.根据权利要求1所述方法，其特征是所述的步骤4)中，向含盐反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮，在聚苯硫醚合成时的反应温度和压力条件下搅拌、静置沉降、移液，回收盐中聚苯硫醚。
7.根据权利要求1所述方法，其特征是所述的步骤5)中，析出的聚苯硫醚和回收盐中得到的聚苯硫醚先用乙醇加热到50～65℃洗涤一次，再用去离子水，加热到70～90℃洗涤两次。
8.根据权利要求1所述方法，其特征是干燥方法采用真空干燥，真空度大于0.09MPa，干燥温度为90～180℃，干燥时间为6～15小时。
9.根据权利要求1所述方法，其特征是干燥采用非真空干燥，干燥温度为80～130℃，干燥时间为12～24小时。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840830A (en) * | 1996-02-21 | 1998-11-24 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Process for producing poly(arylene sulfide) |
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|---|---|---|---|---|
| US5840830A (en) * | 1996-02-21 | 1998-11-24 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Process for producing poly(arylene sulfide) |
| CN102675641A (zh) * | 2011-03-18 | 2012-09-19 | 四川得阳工程塑料开发有限公司 | 聚苯硫醚生产中产品纯化处理工艺方法 |
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