CN106800640A

CN106800640A - 一种聚合物、其制备方法及在太阳能电池中的应用

Info

Publication number: CN106800640A
Application number: CN201510827458.9A
Authority: CN
Inventors: 郑庆东; 王孟
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2015-11-25
Filing date: 2015-11-25
Publication date: 2017-06-06
Anticipated expiration: 2035-11-25
Also published as: CN106800640B

Abstract

本申请公开了一种含有不对称单元茚并噻吩的聚合物，其合成方法及在太阳能电池领域中的应用。所述聚合物可作为p-型有机半导体材料用于太阳能电池。所述聚合物合成方法，采用不对称单元茚并噻吩结构单元单体，突破现有技术中采用对称结构单体的局限，拓宽了此类聚合物的种类和发展方向。

Description

一种聚合物、其制备方法及在太阳能电池中的应用

技术领域

本申请涉及一种聚合物、其制备方法及其在有机薄膜太阳能电池的p-型半导体材料方面的应用，属于聚合物材料领域。

背景技术

有机太阳能电池(Organic Solar Cells，简写为OSCs)是利用有机半导体材料将光能转化为电能的器件，是当今新能源研究的热点之一。由于有机太阳能电池加工成本低，原料易得，且做成的器件可以是柔性的，成为当今太阳能电池研究领域的热点之一。特别最近年来随着新型有机薄膜太阳能电池材料的设计和合成，单层有机薄膜太阳能电池的转换效率已经从十年前的1-2％到现在的10-12％(Liu et al，Nature Communications，2014，5，5293)。

纵观有机太阳能电池的发展史，新的p-型半导体材料的发现使有机太阳能电池的转化效率记录一再更新。由此可见，在OSCs的研究中，吸收光的p-型半导体材料研究占有举足轻重的作用。例如单节聚合物富勒烯太阳能电池在1.09V的高开路电压下达到了4.5％的转化效率(Wang et al，Journal of Materials Chemistry A，2015，3，21672-21681)。

为了使有机太阳能电池在柔性电子器件及相关产品得到更好的应用，有必要设计并合成新型高效率的p-型有机半导体材料。一般认为对称的化合物比较容易合成，而且具有较好的性能。所以目前对于p-型有机半导体材料的研究大多都是基于对称的给体单元合成的聚合物和小分子。不对称的给体单元由于合成的困难性，很少有人报道。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种新型含有不对称单元茚并噻吩的聚合物，通过改变以往合成聚合物和小分子中用对称的给体单元得到。该聚合物可作为p-型有机半导体材料用于太阳能电池中。

所述聚合物，其特征在于，包含式I和/或式II所示的结构单元：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄分别独立地选自氢、碳原子数为1～28的烷基、碳原子数为1～28的氟代烷基、碳原子数为1～20的芳香基、碳原子数为1～20的氟代芳香基、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数为1～20的烷基取代所形成的基团、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数1～20的氟代烷基取代所形成的基团。

优选地，所述聚合物中还包括式III所示的结构单元、式IV所示的结构单元、式V所示的结构单元、式VI所示的结构单元、式VII所示的结构单元中的至少一种：

其中，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀独立地选自氢或氟；

R₁₁选自碳原子数为1～28的烷基；

R₁₂，R₁₃独立地选自氢、氟、碳原子数为1～28的烷基、碳原子数为1～28的氟代烷基。

作为本申请的一种实施方式，所述聚合物的结构式如式VIII所示：

其中，A选自式I或式II所示的结构单元中的一种；

B选自式III所示的结构单元、式IV所示的结构单元、式V所示的结构单元、式VI所示的结构单元、式VII所示的结构单元中的一种；

n是1～10000之间的正整数。

优选地，A选自式I所示的结构单元中的一种，R₁，R₂均为2-乙基己基；B选自式III所示的结构单元中的一种。

根据本申请的又一方面，提供聚合物中式I所示结构单元的单体化合物I的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

(a)2，5-二溴苯甲酸烷基酯与2-三丁基甲锡烷基噻吩通过催化偶联得到化合物I：

其中，R₁₄选自碳原子数为1～28的烷基；

(b)将步骤(a)所得的化合物I在碱性条件下水解后，经酰氯化和分子内傅克酰基化反应得到化合物II：

(c)将步骤(b)所得的化合物II通过基斯内尔-沃尔夫-黄鸣龙还原反应得到化合物III：

(d)将步骤(c)所得的化合物III经烷基化反应得到提供聚合物中式I所示结构单元的单体化合物I：

其中，R₁，R₂分别独立地选自氢、碳原子数为1～28的烷基、碳原子数为1～28的氟代烷基、碳原子数为1～20的芳香基、碳原子数为1～20的氟代芳香基、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数为1～20的烷基取代所形成的基团、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数1～20的氟代烷基取代所形成的基团。

根据本申请的又一方面，提供聚合物中式II所示结构单元的单体化合物II的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

(1)噻吩[3，2-B]并噻吩与丁基锂和三丁基氯化锡反应，制备得到化合物IV：

(2)2，5-二溴苯甲酸烷基酯与步骤(1)所得化合物IV通过催化偶联得到化合物V：

其中，R₁₅选自碳原子数为1～28的烷基；

(3)将步骤(2)所得的化合物V在碱性条件下水解后，经酰氯化和分子内傅克酰基化反应得到化合物VI：

(4)将步骤(3)所得的化合物VI通过基斯内尔-沃尔夫-黄鸣龙还原反应得到化合物VII：

(5)将步骤(4)所得的化合物VII经烷基化反应得到提供聚合物中式II所示结构单元的单体化合物II：

其中，R₃，R₄分别独立地选自氢、碳原子数为1～28的烷基、碳原子数为1～28的氟代烷基、碳原子数为1～20的芳香基、碳原子数为1～20的氟代芳香基、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数为1～20的烷基取代所形成的基团、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数1～20的氟代烷基取代所形成的基团。

优选地，所述步骤(a)和步骤(2)中，均采用双三苯基磷二氯化钯作为催化偶联催化剂。

优选地，所述步骤(b)和所述步骤(3)中，碱性条件下水解为在NaOH和水存在下水解。

优选地，所述步骤(b)和所述步骤(3)中，酰氯化反应采用N，N-二甲基甲酰胺作为催化剂。

优选地，所述步骤(b)和所述步骤(3)中，分子内傅克酰基化反应采用无水三氯化铝为催化剂。

优选地，所述步骤(c)和所述步骤(4)中，基斯内尔-沃尔夫-黄鸣龙还原反应中采用水合肼N₂H₄·H₂O和KOH。

优选地，所述步骤(d)和所述步骤(5)中，烷基化反应为先加入叔丁醇钠，形成碳负离子，再加入溴化物R-Br；R选自碳原子数为1～28的烷基、碳原子数为1～28的氟代烷基、碳原子数为1～20的芳香基、碳原子数为1～20的氟代芳香基、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数为1～20的烷基取代所形成的基团、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数1～20的氟代烷基取代所形成的基团。

根据本申请的又一方面，提供具有如式VIII所示结构式的聚合物的制备方法，其特征在于，将根据上述方法制备得到的单体化合物I和/或根据上述方法制备得到的单体化合物II与化合物VIII、化合物IX、化合物X、化合物XI、化合物XII中的至少一种在催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯甲基)磷的存在下聚合得到；

其中，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀独立地选自氢或氟；

R₁₁选自碳原子数为1～28的烷基；

R₁₂，R₁₃独立地选自氢、氟、碳原子数为1～28的烷基、碳原子数为1～28的氟代烷基；

X选自卤素中的至少一种。优选地，X为Br。

作为本申请的一种具体实施方式，所述聚合物的合成路线如下：

(a)2，5-二溴苯甲酸甲酯与二三丁基锡噻吩在双三苯基磷二氯化钯Pd(PPh₃)₂Cl₂催化下偶联；

(b)步骤(a)所得化合物在氢氧化钠和水作用下水解；

水解产物在N，N-二甲基甲酰胺(简写为DMF)的催化下形成酰氯中间体，然后在无水三氯化铝的催化发生分子内付克酰基化反应；

(c)步骤(b)所得化合物采用水合肼N₂H₄·H₂O和KOH进行基斯内尔-沃尔夫-黄鸣龙还原反应；

(d)将步骤(c)所得化合物先加入叔丁醇钠，形成碳负离子，再加入溴化物R-Br进行烷基化；

(e)步骤(d)所得化合物在丁基锂作用下形成碳负离子后，再加入三甲基氯化锡反应；

(f)步骤(e)所得化合物与双卤代单体X-B-X在在催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯Pd₂(dba)₃和三(邻甲基苯甲基)磷P(o-tol)₃的存在下聚合得到所述聚合物；

(1)噻吩[3，2-B]并噻吩与丁基锂BuLi和三丁基氯化锡反应；

(2)步骤(1)所得化合物与2，5-二溴苯甲酸甲酯在双三苯基磷二氯化钯Pd(PPh₃)₂Cl₂催化下偶联；

(3)步骤(2)所得化合物在氢氧化钠和水作用下水解；所得水解产物在N，N-二甲基甲酰胺(简写为DMF)的催化下形成酰氯中间体，然后在无水三氯化铝的催化发生分子内付克酰基化反应；

(4)步骤(3)所得化合物采用水合肼N₂H₄·H₂O和KOH进行基斯内尔-沃尔夫-黄鸣龙还原反应；

(5)步骤(4)所得化合物先加入叔丁醇钠，形成碳负离子，再加入溴化物R-Br进行烷基化；

(6)步骤(5)所得化合物在丁基锂作用下形成碳负离子后，再加入三甲基氯化锡反应；

(7)步骤(6)所得化合物与双卤代单体X-B-X在催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯Pd₂(dba)₃和三(邻甲基苯甲基)磷P(o-tol)₃的存在下聚合得到所述聚合物。

根据本申请的又一方面，提供一种半导体材料，其特征在于，含有上述任一的聚合物、根据上述方法制备得到的聚合物中的至少一种。

根据本申请的又一方面，提供一种太阳能电池，其特征在于，含有上述任一的聚合物、根据上述方法制备得到的聚合物中的至少一种。

本申请中，所述烷基是烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团；所述烷烃化合物分子包括支链烷烃、直链烷烃、环烷烃。所述氟代烷基是烷基上至少一个氢原子被氟原子取代所形成的基团。

本申请中，所述芳香基是芳香化合物分子上失去任意一个芳香环上的氢原子所形成的基团。所述氟代芳香基是芳香基上至少一个氢原子被氟原子取代所形成的基团。

本申请的有益效果包括但不限于：

(1)本申请提供了一种新型含有不对称单元茚并噻吩的聚合物，所述聚合物可作为p-型有机半导体材料用于太阳能电池。

(2)本申请所提供的聚合物合成方法，采用不对称单元茚并噻吩结构单元单体，突破现有技术中采用对称结构单体的局限，拓宽了此类聚合物的种类和发展方向。

(3)本申请所提供的聚合物作为p-型有机半导体材料用于太阳能电池，经过器件制作和优化，基于该体系材料的转化效率达到9％以上，并且有进一步提高的空间，同时电池的开路电压达到0.90伏以上。

附图说明

图1是聚合物1^#为活性层所制备的场效应晶体管的转移曲线。

图2是聚合物2^#为活性层所制备的场效应晶体管的转移曲线。

图3是聚合物3^#为活性层所制备的场效应晶体管的转移曲线。

图4是以聚合物3^#为活性层所制备的太阳能电池器件的电流-电压曲线。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例中，化合物的¹H NMR在Bruker公司的AVANCE-400型核磁共振仪上检测。

实施例1含有式I所示结构单元的聚合物的制备

化合物1的制备

在一个烘干的250mL双口瓶中，将9.73g的2，5-二溴苯甲酸甲酯、30.9g的2-三丁基锡噻吩溶于120mL无水的N，N-二甲基甲酰胺。在给混合液通氮气半小时后，加入138mg的Pd(PPh₃)₂Cl₂。然后将反应混合物加热到85摄氏度反应24小时。反应完后冷至室温，然后用二氯甲烷萃取，水洗干燥，过滤旋干后加入甲醇，放冰箱冷冻析出固体后抽滤，得到黄色固体(9.25g，产率93％，产率＝实际产量÷以2，5-二溴苯甲酸甲酯的量为基准计算得到的理论产量)。所得样品的¹H NMR(氘代氯仿CDCl₃，400MHz，ppm)：7.94(d，J＝2.0Hz，1H)，7.71(dd，J₁＝8.0Hz，J₂＝2.0Hz，1H)，7.50(d，J＝8.4Hz，1H)，7.39(dd，J₁＝3.6Hz，J₂＝1.2Hz，1H)，7.36(dd，J₁＝4.4Hz，J₂＝2.0Hz，1H)，7.33(dd，J₁＝4.8Hz，J₂＝0.8Hz，1H)，7.11(dd，J₁＝5.2Hz，J₂＝3.6Hz，1H)，7.08-7.06(m，2H)，3.77(s，3H)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz，ppm)：168.97，142.64，141.66，134.02，132.87，132.21，131.67，128.28，128.08，127.37，126.69，126.39，126.05，125.73，124.00，52.39.HRMS(DART)m/z：计算C₁₆H₁₃O₂S₂(M+H⁺)：301.0357；发现：301.0348。

化合物2的制备

在一个500mL单口瓶中，加入40mL水和5.39g氢氧化钠并溶解后，加入7.82g的化合物1和200mL乙醇。回流过夜后，将乙醇旋干，然后将滤饼转移到冰盐酸溶液中。随后抽滤，干燥后得到淡黄色固体(7.08g，产率95％，产率＝实际产量÷以化合物1的量为基准计算得到的理论产量)。所得样品的¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz，ppm)：13.251(s，1H)，7.89(s，1H)，7.81(d，J＝8.0Hz，1H)，7.66-7.61(m，3H)，7.55(d，J＝8.0Hz，1H)，7.20-7.17(m，2H)，7.14(t，J＝4.0Hz，1H)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz，ppm)：170.00，142.15，141.35，134.24，133.61131.66，131.56，129.25，128.21，127.59，127.29，127.05，126.97，125.50，125.21.HRMS(DART)m/z：计算C₁₅H₁₁O₂S₂(M+H⁺)：287.0200；发现：287.0191。

化合物3的制备

在一个无水的500mL单口瓶中，将6.25g化合物2溶解于200mL二氯甲烷中。然后加入6.30g草酰氯，缓慢滴加1mL无水的N，N-二甲基甲酰胺。搅拌过夜后，旋蒸除去溶剂，得到黄色固体，然后加入无水二氯甲烷将其溶解。将上述溶液滴加至13.00g三氯化铝和100mL无水二氯甲烷的悬浊液中，滴加过程中保持反应温度0摄氏度左右。然后升到室温搅拌过夜。旋蒸除去溶剂后，滤饼倒入并盐酸混合液中，析出大量固体，然后抽滤，稀盐酸洗，水洗，干燥。得到红色固体(5.74g，产率98％，产率＝实际产量÷以化合物2的量为基准计算得到的理论产量)。所得样品的¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：7.71(s，1H)，7.56(dd，J₁＝7.6Hz，J₂＝1.2Hz，1H)，7.35-7.30(m，2H)，7.19-7.08(m，4H)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz，ppm)：186.77，159.06，143.12，142.23，137.37，137.21，134.97，130.39，129.21，128.24，125.38，123.60，121.54，121.16，119.70.HRMS(DART)m/z：计算C₁₅H₉OS₂(M+H⁺)：269.0095；发现：269.0086。

化合物4的制备

在一250mL双口瓶中加入2.16g，化合物3，6.90g的KOH，120mL的二甘醇，和6.11g水合肼。然后在氮气保护下180摄氏度反应24h。冷到室温后，将反应液倒入冰盐酸溶液，然后抽滤，水洗干燥得黑色固体(2.02g，产率99％，产率＝实际产量÷以化合物3的量为基准计算得到的理论产量)。所得样品的¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：7.73(s，1H)，7.59(d，J＝7.6Hz，1H)，7.47(d，J＝8.0Hz，1H)，7.34-7.32(m，2H)，7.27(s，1H)，7.13(d，J＝4.8Hz，1H)，7.10-7.08(m，1H)，3.75(s，2H)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz，ppm)：147.64，146.93，144.98，142.92，138.33，131.16，128.05，127.41，124.90，124.33，122.80，122.72，122.63，119.04，34.10.HRMS(DART)m/z：计算C₁₅H₁₁S₂(M+H⁺)：255.0302；发现：255.0293。

化合物5的制备(以取代基R为2-乙基己基为例)

将2.52g化合物4和4.60g叔丁醇钠溶解于80mL无水的二甲亚砜，在80摄氏度反应1小时后，滴加9.26g的2-乙基己基溴，然后在85～90摄氏度反应过夜。待反应液冷却到室温后，用二氯甲烷萃取，水洗。然后减压蒸馏除去2-乙基己基溴。再通过柱色谱分离得到淡黄色液体(1.66g，产率35％，产率＝实际产量÷以化合物4的量为基准计算得到的理论产量)。所得样品的¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：7.52-7.50(m，2H)，7.37(d，J＝8.0Hz，1H)，7.29(d，J＝2.4Hz，1H)，7.27-7.25(m，2H)，7.08(t，J＝4.4Hz，1H)，6.98(dd，J₁＝4.8Hz，J₂＝2.0Hz，1H)，2.00-1.89(m，4H)，1.43-0.73(m，18H)0.65-0.53(m，12H)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz，ppm)：157.44，154.58，151.38，146.96，140.16，137.86，136.71，136.17，130.75，130.34，124.75，123.62，121.43，118.80，53.254，43.83，43.72，35.03，34.95，34.25，34.09，28.59，28.47，27.45，27.31，22.84，22.80，14.13，14.02，10.66，10.51，-8.21，-8.23，-8.29.HRMS(DART)m/z：计算C₃₁H₄₃S₂(M+H⁺)：479.8031；发现：479.2793。

化合物6的制备(以取代基R为2-乙基己基为例)

在1个100mL无水无氧的双口瓶中，将化合物5(0.98g，2.05mmol)溶解于10mL无水四氢呋喃并冷却到零下90摄氏度。然后滴加丁基锂(2.5M的己烷溶液，4.10mL，10.25mmol)。低温搅拌1小时后加入三甲基氯化锡溶液(2.04g溶解在10mL无水四氢呋喃)。待反应升至室温并过夜后，加入水淬灭反应并且用乙醚萃取，旋干后得到浅褐色液体(1.12g，产率68％，产率＝实际产量÷以化合物5的量为基准计算得到的理论产量)。¹HNMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：7.51-7.49(m，2H)，7.40-7.38(m，1H)，7.34(d，J＝7.6Hz，1H)，7.20-7.13(m，1H)，7.05-6.98(m，1H)，1.99-1.86(m，4H)，1.33-0.53(m，30H)0.47-0.31(m，18H)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz，ppm)：157.44，154.58，151.38，146.96，140.16，137.86，136.71，136.17，130.75，130.34，124.75，123.62，121.43，118.80，53.254，43.83，43.72，35.03，34.95，34.25，34.09，28.59，28.47，27.45，27.31，22.84，22.80，14.13，14.02，10.66，10.51，-8.21，-8.23，-8.29.MS m/z：计算C₃₇H₅₈S₂Sn₂：804.20；发现：804.20。

聚合物1^#的制备

在手套箱中，将化合物6(0.60g，0.75mmol)、4，7-二溴-5，6-二氟-苯并噻二唑(0.25g，0.76mmol)、8毫克Pd₂(dba)₃、16毫克P(o-tol)₃和2毫升氯苯依次加入一个微波反应瓶中并且密封。然后分别在80，100，120，140，160各反应5分钟，最后170摄氏度反应1小时。冷至室温后，加入0.15毫升2-三丁基锡噻并在170摄氏度反应30分钟，最后加入0.3毫升2-溴噻吩并在170度反应30分钟完成聚合反应封端。然后将聚合物滴至甲醇中，抽滤收集聚合物固体，然后依次用甲醇、丙酮、正己烷和二氯甲烷进行索氏提取24小时，最后用氯仿将聚合物固体洗下，滴入甲醇析出固体。抽滤得到固体，然后在真空烘箱50摄氏度干燥过夜，得到黑色固体(0.19g，产率39％，产率＝实际产量÷以化合物6的量为基准计算得到的理论产量)，记为聚合物1^#。聚合物1^#的¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：8.38-8.29(br，2H)，7.79-7.72(br，2H)，7.61-7.51(br，2H)，2.37-2.01(m，4H)，1.36-0.60(m，30H)。GPC(1，2，4-三氯苯)：M_n＝17.5kDa，PDI＝1.25。

聚合物2^#的制备

聚合物2^#的合成步骤与聚合物1^#类似，不同之处在于，将4，7-二溴-5，6-二氟-苯并噻二唑单体换成4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑单体，得到黑色固体(0.18g，产率30％)，记为聚合物2^#。聚合物2^#的¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：8.27-8.15(br，2H)，8.03-7.90(br，2H)，7.81-7.66(br，2H)，7.58-7.45(br，2H)，2.26-2.01(m，4H)，1.36-0.63(m，30H)。GPC(1，2，4-三氯苯)：M_n＝12.6kDa，PDI＝2.03。

聚合物3^#的制备

聚合物3^#的合成步骤与聚合物1^#类似，不同之处在于，将4，7-二溴-5，6-二氟-苯并噻二唑单体换成4，7-二溴-5-氟-苯并噻二唑单体，得到黑色固体(0.18g，产率30％)，记为聚合物3^#。聚合物3^#的¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：8.35-8.19(br，2H)，7.90-7.80(br，1H)，7.77-7.64(br，2H)，7.56-7.44(br，2H)，2.24-2.03(m，4H)，1.35-0.58(m，30H)。GPC(1，2，4-三氯苯)：M_n＝27.8kDa，PDI＝1.57。

聚合物4^#的制备

聚合物4^#的合成步骤与聚合物1^#类似，不同之处在于，将4，7-二溴-5，6-二氟-苯并噻二唑换成4，6-二溴-3-氟噻吩并[3，4-b]噻吩-2-甲酸2-乙基己基酯，得到黑色固体(0.10g，产率16％)，记为聚合物4^#。

聚合物5^#的制备

聚合物5^#的合成步骤与聚合物1^#类似，不同之处在于，将4，7-二溴-5，6-二氟-苯并噻二唑单体换成4，7-二溴-[1，2，5]噻二唑并[3，4-C]吡啶单体，得到黑色固体(0.2g，产率26％)，记为聚合物5^#。

聚合物6^#的制备

聚合物6^#的合成步骤与聚合物1^#类似，不同之处在于，将4，7-二溴-5，6-二氟-苯并噻二唑单体换成5，10-二溴萘[1，2-c：5，6-c′]双([1，2，5]噻二唑)单体，得到黑色固体(0.3g，产率36％)，记为聚合物6^#。

聚合物7^#的制备

聚合物7^#的合成步骤与聚合物1^#类似，不同之处在于，将4，7-二溴-5，6-二氟-苯并噻二唑单体换成1，3-双(5-溴噻吩-2-基)-5，7-二(2-乙基己基)苯并[1，2-c：4，5-c′]二噻吩-4，8-二酮)单体，得到黑色固体(0.1g，产率24％)，记为聚合物7^#。

实施例2含有式II所示结构单元的聚合物的制备

化合物7的制备

在一个100mL无水无氧的双口瓶中，将噻吩[3，2-b]并噻吩(1.42g，10mmol)溶解于10mL无水四氢呋喃并冷却到零下78摄氏度。然后滴加丁基锂(2.5M的正己烷溶液，4.10mL，10.25mmol)。低温搅拌1小时后加入2.04g(10.25mmol)三甲基氯化锡的无水四氢呋喃溶液(10mL)。待反应升至室温并过夜后，加入水淬灭反应并且用乙醚萃取，旋干后得到褐色液体(3.44g，产率80％，产率＝实际产量÷以噻吩[3，2-b]并噻吩的量为基准计算得到的理论产量)。

化合物8的制备

在一个烘干的250mL双口瓶中，将9.73g(33.2mmol)的2，5-二溴苯甲酸甲酯、30.1g(70.0mmol)的化合物7溶于300mL无水的N，N-二甲基甲酰胺。在给混合液通氮气半小时后，加入138mg的Pd(PPh₃)₂Cl₂。然后将反应混合物加热到85摄氏度反应24小时。反应完后冷至室温，然后用二氯甲烷萃取，水洗干燥，过滤旋干后加入甲醇，放冰箱冷冻析出固体后抽滤，得到黄色固体(12.30g，产率90％，产率＝实际产量÷以2，5-二溴苯甲酸甲酯的量为基准计算得到的理论产量)。

化合物9的制备

在一个500mL单口瓶中，加入40mL水和5.39g氢氧化钠并溶解后，加入8.24g(20mmol)的化合物8和200mL乙醇。回流过夜后，将乙醇旋干，然后将滤饼转移到冰盐酸溶液中。随后抽滤，干燥后得到淡黄色固体(7.17g，产率90％，产率＝实际产量÷以化合物8的量为基准计算得到的理论产量)。

化合物10的制备

在一个无水的500mL单口瓶中，将7.97g(20mmol)化合物9溶解于200mL二氯甲烷中。然后加入9.30g草酰氯，缓慢滴加1mL无水的N，N-二甲基甲酰胺。搅拌过夜后，旋蒸除去溶剂，得到黄色固体，然后加入无水二氯甲烷将其溶解。将上述溶液滴加至23.0g三氯化铝和100mL无水二氯甲烷的悬浊液中，保持反应温度在0摄氏度左右。滴加结束后升到室温搅拌过夜。旋蒸除去溶剂后，滤饼倒入并盐酸混合液中，析出大量固体，然后抽滤，稀盐酸洗，水洗，干燥。得到红色固体(6.99g，产率92％，产率＝实际产量÷以化合物9的量为基准计算得到的理论产量)。

化合物11的制备

在一250mL双口瓶中加入3.05g化合物10，6.90g的KOH，120mL的二甘醇和6.11g水合肼。然后在氮气保护下180摄氏度反应24小时。冷到室温后，将反应液倒入冰盐酸溶液，然后抽滤，水洗干燥得黑色固体(2.90g，产率99％，产率＝实际产量÷以化合物10的量为基准计算得到的理论产量)。

化合物12的制备(以取代基R为2-乙基己基为例)

将3.63g化合物12和4.60g叔丁醇钠溶解于80mL无水二甲亚砜，在80度反应1小时后，滴加9.26g的2-乙基己基溴，然后在85～90摄氏度反应过夜。待反应液冷却到室温后，用二氯甲烷萃取，水洗。然后减压蒸馏除去2-乙基己基溴。再通过柱色谱分离得到淡黄色液体(2.36g，产率40％，产率＝实际产量÷以化合物12的量为基准计算得到的理论产量)。

化合物13的制备(以取代基R为2-乙基己基为例)

在一100mL无水无氧的双口瓶中，将化合物12(1.21g，2.05mmol)溶解于10mL无水四氢呋喃并冷却到零下90摄氏度。然后滴加丁基锂(2.5M的正己烷溶液，4.1mL，10.25mmol)。低温搅拌1小时后加入2.04g(10.25mmol)三甲基氯化锡的无水四氢呋喃溶液(10mL)。待反应升至室温并过夜后，加入水淬灭反应，然后用乙醚萃取，旋干后得到浅褐色液体(1.31g，产率70％，产率＝实际产量÷以化合物12的量为基准计算得到的理论产量)。

聚合物8^#的制备(以取代基R为2-乙基己基为例)

在手套箱中，将化合物13(0.69g，0.75mmol)、4，7-二溴-5，6-二氟-苯并噻二唑(0.25g，0.76mmol)、8毫克Pd₂(dba)₃、16毫克P(o-tol)₃和2毫升氯苯依次加入一个微波反应瓶中并且密封。然后分别在80，100，120，140，160摄氏度各反应5分钟，最后170摄氏度反应1小时。冷至室温后，加入0.15毫升2-三丁基锡噻并在170摄氏度反应30分钟，最后加入0.3毫升2-溴噻吩并在170摄氏度反应30分钟完成聚合反应封端。然后将聚合物滴至甲醇中，抽滤收集聚合物固体，然后依次用甲醇、丙酮、正己烷和二氯甲烷进行索氏提取24小时，最后用氯仿将聚合物固体洗下，滴入甲醇析出固体。抽滤得到固体，然后在真空烘箱中50摄氏度下干燥过夜，得到黑色固体(0.30g，产率29％，产率＝实际产量÷以化合物6的量为基准计算得到的理论产量)，记为聚合物8^#。

实施例3

分别对实施例1所得的聚合物1^#～3^#的有机场效应晶体管和有机太阳能电池性能进行测试，具体步骤为：

有机场效应晶体管

重掺硅(100)基底(含300纳米二氧化硅介电层)在清洗、干燥后，在真空烘箱中在110摄氏度下处理5小时后形成一层自组装膜(硫烷基)后放进手套箱，然后将将聚合物的氯苯溶液以1500转每秒的转速旋涂60秒于在硅基底上。最后，将基底放入真空镀膜仪，在掩膜板帮助下镀60纳米金电极，形成顶接触底栅式场效应晶体管。

以聚合物1^#～3^#为活性层所制备的晶体管的迁移率分别为：2.07×10^-3、7.42×10^-4和2.53×10^-3cm²·V^-1·s^-1，其场效应晶体管的转移曲线分别见图1～图3。

有机太阳能电池

太阳能电池装置采用正置太阳能电池结构：氧化铟锡(ITO)/聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)/聚合物：PC₇₁BM/2，9-二(3-二甲基氨丙基)异喹啉并[4′，5′，6′：6，5，10]蒽并[2，1，9-def]异喹啉-1，3，8，10(2H，9H)-四酮(PDIN)/铝。PC₇₁BM为富勒烯衍生物。ITO玻璃依次在超声下用洗涤剂、水、丙酮和异丙醇洗涤各三十分钟。然后在烘箱中90度干燥过夜。ITO玻璃基底紫外臭氧处理15分钟后，在基底上以3000rpm的转速旋涂60s旋涂经过0.45μm滤头过滤过的PEDOT：PSS。然后将ITO玻璃140摄氏度烘箱烘15分钟。聚合物与PC₇₁BM的混合质量比为1∶2.这个混合物溶解于纯氯苯、含有2.5vol％1，8-二碘辛烷的氯苯或者含有2vol％二苯基醚的氯苯配成浓度为20mg/mL的溶液然后搅拌过夜。然后用0.45μm滤膜过滤聚合物和PC₇₁BM混合液，混合液以1300或者1100rpm的转速旋涂60秒旋涂在含有PEDOT：PSS的ITO上。为了提高电子注入效率，PDIN的甲醇溶液(1.5mg/mL含有0.2％的乙酸)先经过0.25μm滤膜过滤，然后以2500rpm的速度旋涂30秒旋涂在活性层上。最后负极通过在真空度约为5×10^-5Pa蒸镀120nm铝电极。器件的面积为6mm²。太阳能电池测试在NREL-认证过的硅太阳能电池校正过的Orielsol3A太阳光模拟器(Newport)提供的AM 1.5G光照(100mW·cm^-2)下，用Keithley 2440测试仪测试。

以聚合物1^#～3^#为活性层所制备的太阳能电池器件的各种参数归纳于下表，其中基于聚合物3^#的太阳能电池的电流-电压曲线见图4。

表1聚合物1^#～3^#的太阳能电池器件参数

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种聚合物，其特征在于，包含式I和/或式II所示的结构单元：

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，还包括式III所示的结构单元、式IV所示的结构单元、式V所示的结构单元、式VI所示的结构单元、式VII所示的结构单元中的至少一种：

其中，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀独立地选自氢或氟；

R₁₁选自碳原子数为1～28的烷基；

3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，其结构式如式VIII所示：

其中，A选自式I或式II所示的结构单元中的一种；

n是1～10000之间的正整数。

4.权利要求3所述的聚合物，其特征在于，A选自式I所示的结构单元中的一种，R₁，R₂均为2-乙基己基；B选自式III所示的结构单元中的一种。

5.提供权利要求1所述聚合物中式I所示结构单元的单体化合物I的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

其中，R₁₄选自碳原子数为1～28的烷基；

(b)将步骤(a)所得的化合物I在碱性条件下水解后，经酰氯化反应和分子内傅克酰基化反应得到化合物II：

(d)将步骤(c)所得的化合物III经烷基化反应得到单体化合物I：

6.提供权利要求1所述聚合物中式II所示结构单元的单体化合物II的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

其中，R₁₅选自碳原子数为1～28的烷基；

(3)将步骤(2)所得的化合物V在碱性条件下水解后，经酰氯化反应和分子内傅克酰基化反应得到化合物VI：

(5)将步骤(4)所得的化合物VII经烷基化反应得到单体化合物II：

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，权利要求5步骤(a)和权利要求6步骤(2)中采用双三苯基磷二氯化钯作为催化偶联催化剂；

权利要求5步骤(b)和权利要求6步骤(3)中碱性条件下水解为在NaOH和水存在下水解；酰氯化反应采用N，N-二甲基甲酰胺作为催化剂；分子内傅克酰基化反应采用无水三氯化铝为催化剂；

权利要求5步骤(c)和权利要求6步骤(4)中基斯内尔-沃尔夫-黄鸣龙还原反应中采用水合肼N₂H₄·H₂O和KOH；

权利要求5步骤(d)和权利要求6步骤(5)中烷基化反应为先加入叔丁醇钠，再加入溴化物R-Br；R选自碳原子数为1～28的烷基、碳原子数为1～28的氟代烷基、碳原子数为1～20的芳香基、碳原子数为1～20的氟代芳香基、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数为1～20的烷基取代所形成的基团、碳原子数为1～20的芳香基上至少一个氢原子被碳原子数1～20的氟代烷基取代所形成的基团。

8.权利要求3或4所述聚合物的制备方法，其特征在于，将根据权利要求5和7制备得到的单体化合物I和/或根据权利要求6和7制备得到的单体化合物II与化合物VIII、化合物IX、化合物X、化合物XI、化合物XII中的至少一种在催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基苯甲基)磷的存在下聚合，得到权利要求3或4所述的聚合物；

其中，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀独立地选自氢或氟；

R₁₁选自碳原子数为1～28的烷基；

X选自卤素中的至少一种。

9.一种半导体材料，其特征在于，含有权利要求1至4任一项所述的聚合物、根据权利要求5至8任一项所述方法制备得到的聚合物中的至少一种。

10.一种太阳能电池，其特征在于，含有权利要求1至4任一项所述的聚合物、根据权利要求5至8任一项所述方法制备得到的聚合物中的至少一种。