CN112337510A - 功能化聚噻吩敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法及其在光催化降解有机污染物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化纳米材料制备的技术领域，具体来说涉及基于功能化聚噻吩敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法及其在光催化降解有机污染物中的应用。本发明在技术方案中主要运用了McMurry偶联反应与Still偶联反应，具有应用范围广，反应过程简单等优点，从而大幅度降低了两种光催化剂的制备难度。本发明与主流的无机复合光催化剂材料相比，大大简化了光催化剂的制作程序，对罗丹明B有机污染物显示了优异的光催化性能，通过红外吸收光谱、XPS等结构表征以及荧光瞬态光谱性能表征揭示了具有羧基功能化的锁定效应的复合催化剂展现了更为优异的光催化降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化纳米材料制备的技术领域，具体来说涉及基于功能化聚噻吩敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法及其在光催化降解有机污染物中的应用。
背景技术
水体污染物的有效控制与治理已成为世界各国所面临和亟待解决的重大问题。水体污染物主要为难处理且具有潜在或长期危害人体和生态环境的抗生素以及有机染料等。目前，可见光降解环境污染物的光催化技术利用光催化剂把难降解的有机污染物矿化分解为H2O、CO2和无毒害的无机酸有望成为新的高效节能的环境污染治理技术，也是当今环境科学与技术领域研究热点。尤其是利用无机/有机异质结复合催化剂材料在水体中光降解有机污染物方面展现出巨大的应用前景。围绕高活性催化兼具高稳定性能的半导体复合光催化材料设计构筑已成为现阶段光催化领域研究的重点课题。针对目前光催化材料面临光谱响应范围窄、光生载流子转移效率低以及光催化活性弱的普适性瓶颈难题，限制了其在光催化领域进一步的实际应用。为了改善和提升其光催化活性，研究者从材料结构入手来提高光催化效率，并且在工业化应用等方面进行了广泛的尝试和深入的研究。从材料设计出发，构筑多功能异质结光催化剂保持并综合不同组分材料物理化学本征特性的同时，形成多种功能集成和协同作用，实现对稳定、高效的半导体光催化剂材料的可控制备，有望在工业化过程中满足高效、稳定性、可重复使用以及廉价等多种实际应用的需求。
针对光催化材料面临光谱响应范围窄以及光生载流子转移效率低的关键性问题，国内外当前的主要研究为通过非金属掺杂、其表面贵金属沉积以及耦合窄带隙半导体进而对光催化剂进行改性，拓宽光吸收波长范围；增强了催化剂可见光吸收能力，提升电子-空穴分离效率，取得了可行性的研究结果。但此类改性的复合催化剂依然展现出光谱响应范围较窄，易发生聚集及制备条件苛刻等问题，尚无法很好地利用此类催化技术产业化应用。利用光谱匹配技术实现复合催化剂在可见光谱响应调控是解决上述难题的一种很好策略：即通过在不同波谱范围吸收的敏化剂敏化无机半导体材料，进而制备出具有可见光区宽光谱响应、高光生载流子迁移以及稳定的复合光催化材料。借鉴共轭有机聚合物展现出宽光谱吸收以及高载流子迁移率的特性，制备系列宽光谱响应的功能化共轭聚合物敏化剂，进而敏化无机半导体材料构筑宽光谱响应且高载流子分离率的功能化复合材料。探究上述两类复合光催化剂的形貌、微观结构等因素对其性能的影响规律；阐明了光催化剂吸附及光催化降解环境中污染物的动力学/热力学行为；建立了适合于有机污染物高效降解的光催化剂制备及光解模型。
发明内容
本发明的目的之一在于提供两种应用于光催化降解有机污染物中的聚噻吩类共轭聚合物敏化二氧化钛复合光催化剂。
本发明的目的之二在于提供两种基于聚噻吩类共轭聚合物敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于两类复合光催化剂材料可以在光催化降解有机污染物方面进行应用。
本发明的技术方案是：
基于聚{2,10-[噻吩乙烯噻吩]-交替-2,5-[噻吩]}共轭聚合物(PTET-T)敏化二氧 化钛(TiO2)的光催化剂材料(PTET-T@TiO2)，该材料具有以下结构式：
基于聚{[噻吩乙烯噻吩]-交替-2,5-[3-羧酸-噻吩]}共轭聚合物(PTET-T-COOH) 敏化二氧化钛(TiO2)的光催化剂材料(PTET-T-COOH@TiO2)，该材料具有以下结 构式：
基于PTET-T@TiO2与PTET-T-COOH@TiO2光催化剂材料的合成方法，包括 如下具体步骤：
(1)：无水无氧条件下，将2-噻吩甲醛(化合物1)加入到低温反应瓶中，体 系降温至-18℃。再向其中逐滴加入TiCl4的二氯甲烷溶液，待滴加完毕反应1h 后，向反应体系中分批加入锌粉，加入完毕，反应0.5h，随后升至室温反应4h。 待反应停止后，过滤除去锌粉，滤液用10％的Na2CO3溶液洗涤至中性，以CH2Cl2萃取，有机相旋干，再用无水乙醇重结晶，制得淡黄色固体(E)-1,2-二(噻吩 -2-基)乙烯)(化合物2)的步骤。其中2-噻吩甲醛、TiCl4和锌粉的物质的量之 比为1:3:3～1:3:6。
(2)：预先准备低温反应瓶一个，向其中加入（E）-1,2-二（噻吩-2-基）乙烯）（化合物2），将低温反应瓶放在烘箱中120 ℃干燥0.5 h，再将其转移至真空干燥箱中70 ℃干燥一夜。翌日取出低温反应器，加入四氢呋喃，降温至-78 ℃，向其中加入n-BuLi,反应两小时后，升温至-10 ℃，反应0.5 h，再降温至-78 ℃，加入三甲基氯化锡，反应0.5 h后升至室温，搅拌过夜，加水终止反应，用二氯甲烷萃取，有机相旋干，加入无水乙醇重结晶，制得墨绿色固体（E）-1,2-双（5-（三甲基锡烷基）噻吩-2-基）乙烯（化合物3）的步骤。其中，化合物2、n-BuLi和三甲基氯化锡的物质的量之比为：1:2.2:3~1:3:3。
(3)：在无水无氧条件下将（E）-1,2-双（5-（三甲基锡烷基）噻吩-2-基）乙烯（化合物3）与2,5-二溴噻吩（化合物4）加入反应瓶中，向其中加入预先除氧的甲苯、DMF及催化剂四（三苯基膦）钯，在100 ℃条件下反应48 h，终止反应后以甲醇沉降制得红色沉淀聚合物5的步骤。其中，化合物3、化合物4与四（三苯基膦）钯的物质的量之比为1:1:0.05~1:1:0.1。
(4)：在无水无氧条件下将（E）-1,2-双（5-（三甲基锡烷基）噻吩-2-基）乙烯（化合物3）与2,5-二溴噻吩-3-羧酸（化合物4’）加入反应瓶中，向其中加入预先除氧的甲苯、DMF及催化剂四（三苯基膦）钯，在100 ℃条件下反应48 h，终止反应后以甲醇沉降制得红色沉淀聚合物5’的步骤。其中，化合物3、化合物4’与四（三苯基膦）钯的物质的量之比为1:1:0.05~1:1:0.1。
（5）：将PTET-T溶于四氢呋喃中，超声振荡1 h，再将TiO2加入到乙醇中，避光超声振荡1h，随后将溶解于四氢呋喃中的PTET-T逐滴加入到含TiO2的乙醇悬浊液中，待滴加完毕，将混合样品在避光条件下搅拌2 h。待搅拌均匀后，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，所得样品置于真空干燥箱中干燥后，刮出复合物粉末，制备PTET-T@TiO2光催化剂的步骤。
（6）：将PTET-T-COOH溶于四氢呋喃中，超声振荡1 h，再将TiO2加入到乙醇中，避光超声振荡1 h，随后将溶解于四氢呋喃中的PTET-T-COOH逐滴加入到含TiO2的乙醇悬浊液中，待滴加完毕，将混合样品在避光条件下搅拌2 h。待搅拌均匀后，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，所得样品置于真空干燥箱中干燥后，刮出复合物粉末，制备PTET-T-COOH@TiO2光催化剂的步骤。
本发明的有益效果是：
1、采用简易的合成步骤，提供两种廉价基于聚噻吩类共轭聚合物敏化二氧化钛复合光催化剂及其制备方法。
2、本申请与主流的无机复合光催化剂材料相比，大大简化了光催化剂的制作程序，对罗丹明B有机污染物显示了优异的光催化性能，通过红外吸收光谱、XPS等结构表征以及荧光瞬态光谱性能表征揭示了具有羧基功能化的锁定效应的复合催化剂展现了更为优异的光催化降解性能。
附图说明
图1为本发明制备的材料PTET-T、PTET-T-COOH、TiO2以及PTET-T@TiO2和PTET-T-COOH@TiO2的红外吸收光谱图。
图2为本发明制备的材料PTET-T、PTET-T-COOH、TiO2以及PTET-T@TiO2和PTET-T-COOH@TiO2的XPS图。
图3为本发明制备的材料PTET-T@TiO2和PTET-T-COOH@TiO2的降解性能图。
图4为本发明制备的材料PTET-T@TiO2和PTET-T-COOH@TiO2的荧光瞬态光谱图。
图5为本发明制备的材料PTET-T@TiO2和PTET-T-COOH@TiO2的机理图。
具体实施方式
本发明所述的基于功能化聚噻吩敏化二氧化钛复合光催化剂材料的制备，合成路线如下：
合成路线一
1：聚{2,10-[噻吩乙烯噻吩]-交替-2,5-[噻吩]}（聚合物5）的合成：
（1）无水无氧条件下，将2-噻吩甲醛（化合物1）加入到低温反应瓶中，体系降温至-18℃。再向其中逐滴加入TiCl4的二氯甲烷溶液，待滴加完毕反应1 h后，向反应体系中分批加入锌粉，加入完毕，反应0.5 h，随后升至室温反应4 h。待反应停止后，过滤除去锌粉，滤液用10%的Na2CO3溶液洗涤至中性，以CH2Cl2萃取，有机相旋干，再用无水乙醇重结晶，制得淡黄色固体化合物2。其中2-噻吩甲醛、TiCl4和锌粉的物质的量之比为1:3:3~1:3:6。
（2）预先准备低温反应瓶一个，向其中加入（E）-1,2-二（噻吩-2-基）乙烯）（化合物2），将低温反应瓶放在烘箱中120 ℃干燥0.5 h，再将其转移至真空干燥箱中70 ℃干燥一夜。翌日取出低温反应器，加入四氢呋喃，降温至-78 ℃，向其中加入n-BuLi，反应两小时后，升温至-10 ℃，反应0.5 h，再降温至-78 ℃，加入三甲基氯化锡，反应0.5 h后升至室温，搅拌过夜，加水终止反应，用二氯甲烷萃取，有机相旋干，加入无水乙醇重结晶，制得墨绿色固体化合物3。其中，化合物2、n-BuLi和三甲基氯化锡的物质的量之比为：1:2.2:3~1:3:3。
（3）在无水无氧条件下将（E）-1,2-双（5-（三甲基锡烷基）噻吩-2-基）乙烯（化合物3）与2,5-二溴噻吩（化合物4）加入反应瓶中，向其中加入预先除氧的甲苯、DMF及催化剂四（三苯基膦）钯，在100 ℃条件下反应48 h，终止反应后以甲醇沉降制得红色沉淀聚合物5的步骤。其中，化合物3、化合物4与四（三苯基膦）钯的物质的量之比为1:1:0.05~1:1:0.1。
2：PTET-T@TiO2光催化剂的制备：
先将PTET-T溶于四氢呋喃中，超声振荡1 h，再将TiO2加入到乙醇中，避光超声振荡1h，随后将溶解于四氢呋喃中的PTET-T逐滴加入到含TiO2的乙醇悬浊液中，待滴加完毕，将混合样品在避光条件下搅拌2 h。待搅拌均匀后，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，所得样品置于真空干燥箱中干燥后，刮出复合物的粉末，
PTET-T@TiO2光催化剂材料得以成功制备。
合成路线二
1：聚{[噻吩乙烯噻吩]-交替-2,5-[3-羧酸-噻吩]}（聚合物5’）的合成：
（1）：无水无氧条件下，将2-噻吩甲醛（化合物1）加入到低温反应瓶中，体系降温至-18℃。再向其中逐滴加入TiCl4的二氯甲烷溶液，待滴加完毕反应1 h后，向反应体系中分批加入锌粉，加入完毕，反应0.5 h，随后升至室温反应4 h。待反应停止后，过滤除去锌粉，滤液用10%的Na2CO3溶液洗涤至中性，以CH2Cl2萃取，有机相旋干，再用无水乙醇重结晶，制得淡黄色固体化合物2。其中2-噻吩甲醛、TiCl4和锌粉的物质的量之比为1:3:3~1:3:6。
（2）：预先准备低温反应瓶一个，向其中加入（E）-1,2-二（噻吩-2-基）乙烯）（化合物2），将低温反应瓶放在烘箱中120 ℃干燥0.5 h，再将其转移至真空干燥箱中70 ℃干燥一夜。翌日取出低温反应器，加入四氢呋喃，降温至-78 ℃，向其中加入n-BuLi,反应两小时后，升温至-10 ℃，反应0.5 h，再降温至-78 ℃，加入三甲基氯化锡，反应0.5 h后升至室温，搅拌过夜，加水终止反应，用二氯甲烷萃取，有机相旋干，加入无水乙醇重结晶，制得墨绿色固体化合物3。其中，化合物2、n-BuLi和三甲基氯化锡的物质的量之比为：1:2.2:3~1:3:3。
（3）：在无水无氧条件下将（E）-1,2-双（5-（三甲基锡烷基）噻吩-2-基）乙烯（化合物3）与2,5-二溴噻吩-3-羧酸（化合物4’）加入到反应瓶中，向其中加入预先除氧的甲苯、DMF及催化剂四（三苯基膦）钯，在100 ℃条件下反应48 h，终止反应后以甲醇沉降制得红色沉淀聚合物5’。其中，化合物3、化合物4’与四（三苯基膦）钯的物质的量之比为1:1:0.05~1:1:0.1。
2：PTET-T-COOH@TiO2光催化剂材料的制备：
先将PTET-T-COOH溶于四氢呋喃中，超声振荡1 h，再将TiO2加入到乙醇中，避光超声振荡1 h，随后将溶解于四氢呋喃中的PTET-T-COOH逐滴加入到含TiO2的乙醇悬浊液中，待滴加完毕，将混合样品在避光条件下搅拌2 h。待搅拌均匀后，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，所得样品置于真空干燥箱中干燥后，刮出复合物的粉末，PTET-T-COOH@TiO2光催化剂材料得以成功制备。
实施例一：聚合物PTET-T及PTET-T@TiO2光催化剂的制备
方案(1)
无水无氧条件下，将2-噻吩甲醛（化合物1）,(1 g, 8.9 mmol)加入到低温反应瓶中，体系降温至-18 ℃。再向其中逐滴加入TiCl4的CH2Cl2溶液(26.7 mL, 26.7 mmol)，待滴加完毕反应1 h后，向反应体系中分批加入锌粉(1.7 g, 26.7 mmol)，加入完毕，反应0.5 h，随后升至室温反应4 h。待反应停止后，过滤除去锌粉，滤液用10%的Na2CO3溶液洗涤至中性，以CH2Cl2萃取，有机相旋干，再用无水乙醇重结晶，制得淡黄色固体化合物2(1.4g, 产率：80%)。
预先准备低温反应瓶一个，向其中加入化合物2（E）-1,2-二（噻吩-2-基）乙烯）(1 g,5.2 mmol)，将低温反应瓶放在烘箱中120 ℃干燥0.5 h，再将其转移至真空干燥箱中70 ℃干燥一夜。翌日取出低温反应器，加入四氢呋喃，降温至-78 ℃，向其中加入n-BuLi(4.7mL, 11.4 mmol),反应两小时后，升温至-10 ℃，反应0.5 h，再降温至-78 ℃，加入三甲基氯化锡(3.1 g, 15.6 mmol)，反应0.5 h后升至室温，搅拌过夜，加水终止反应，用二氯甲烷萃取，有机相旋干，加入无水乙醇重结晶，制得墨绿色固体化合物3(1.8 g, 产率66%)。
在无水无氧条件下将（E）-1,2-双（5-（三甲基锡烷基）噻吩-2-基）乙烯（化合物3）（400mg, 0.77 mmol）与2,5-二溴噻吩（化合物4）(186 mg, 0.77 mmol)加入到反应瓶中，向其中加入预先除氧的甲苯、DMF及催化剂四（三苯基膦）钯(45 mg, 0.04 mmol)，在100 ℃条件下反应48 h，终止反应后以甲醇沉降制得红色沉淀聚合物5。
先将PTET-T溶于四氢呋喃中，超声振荡1 h，再将TiO2加入到乙醇中，避光超声振荡1h，随后将溶解于四氢呋喃中的PTET-T逐滴加入到含TiO2的乙醇悬浊液中，待滴加完毕，将混合样品在避光条件下搅拌2 h。待搅拌均匀后，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，所得样品置于真空干燥箱中干燥后，刮出复合物的粉末，PTET-T@TiO2光催化剂材料得以成功制备。
方案(2)
无水无氧条件下，将2-噻吩甲醛（化合物1）(1 g, 8.9 mmol)加入到低温反应瓶中，体系降温至-18 ℃。再向其中逐滴加入TiCl4的CH2Cl2溶液(26.7 mL, 26.7 mmol)，待滴加完毕反应1 h后，向反应体系中分批加入锌粉(2.6 g, 40 mmol)，加入完毕，反应0.5 h，随后升至室温反应4 h。待反应停止后，过滤除去锌粉，滤液用10%的Na2CO3溶液洗涤至中性，以CH2Cl2萃取，有机相旋干，再用无水乙醇重结晶，制得淡黄色固体化合物2(1.5g, 产率：87%)。
预先准备低温反应瓶一个，向其中加入化合物2（E）-1,2-二（噻吩-2-基）乙烯）(1 g,5.2 mmol)，将低温反应瓶放在烘箱中120 ℃干燥0.5 h，再将其转移至真空干燥箱中70℃干燥一夜。翌日取出低温反应器，加入四氢呋喃，降温至-78 ℃，向其中加入n-BuLi(5.4mL, 13 mmol),反应两小时后，升温至-10 ℃，反应0.5 h，再降温至-78 ℃，加入三甲基氯化锡(3.1 g, 15.6 mmol)，反应0.5 h后升至室温，搅拌过夜，加水终止反应，用二氯甲烷萃取，有机相旋干，加入无水乙醇重结晶，制得墨绿色固体化合物3(1.7 g, 产率63%)。
在无水无氧条件下将（E）-1,2-双（5-（三甲基锡烷基）噻吩-2-基）乙烯（化合物3）（400mg, 0.77 mmol）与2,5-二溴噻吩（化合物4）(186 mg, 0.77 mmol)加入到反应瓶中，向其中加入预先除氧的甲苯、DMF及催化剂四（三苯基膦）钯(71 mg, 0.06 mmol)，在100 ℃条件下反应48 h，终止反应后以甲醇沉降制得红色沉淀聚合物5。
先将PTET-T溶于四氢呋喃中，超声振荡1.5 h，再将TiO2加入到乙醇中，避光超声振荡1.5 h，随后将溶解于四氢呋喃中的PTET-T逐滴加入到含TiO2的乙醇悬浊液中，待滴加完毕，将混合样品在避光条件下搅拌2 h。待搅拌均匀后，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，所得样品置于真空干燥箱中干燥后，刮出复合物的粉末，PTET-T@TiO2光催化剂材料得以成功制备。
方案(3)
无水无氧条件下，将2-噻吩甲醛（化合物1）(1 g, 8.9 mmol)加入到低温反应瓶中，体系降温至-18 ℃。再向其中逐滴加入TiCl4的CH2Cl2溶液(26.7 mL, 26.7 mmol)，待滴加完毕反应1 h后，向反应体系中分批加入锌粉(3.5 g, 54 mmol)，加入完毕，反应0.5 h，随后升至室温反应4 h。待反应停止后，过滤除去锌粉，滤液用10%的Na2CO3溶液洗涤至中性，以CH2Cl2萃取，有机相旋干，再用无水乙醇重结晶，制得淡黄色固体化合物2(1.5 g, 产率：87%)。
预先准备低温反应瓶一个，向其中加入化合物2（E）-1,2-二（噻吩-2-基）乙烯）(1 g,5.2 mmol)，将低温反应瓶放在烘箱中120 ℃干燥0.5 h，再将其转移至真空干燥箱中70 ℃干燥一夜。翌日取出低温反应器，加入四氢呋喃，降温至-78 ℃，向其中加入n-BuLi(6.5mL, 15.6 mmol),反应两小时后，升温至-10 ℃，反应0.5 h，再降温至-78 ℃，加入三甲基氯化锡(3.1 g, 15.6 mmol)，反应0.5 h后升至室温，搅拌过夜，加水终止反应，用二氯甲烷萃取，有机相旋干，加入无水乙醇重结晶，制得墨绿色固体化合物3(1.6 g, 产率60%)。
在无水无氧条件下将（E）-1,2-双（5-（三甲基锡烷基）噻吩-2-基）乙烯（化合物3）（400mg, 0.77 mmol）与2,5-二溴噻吩（化合物4）(186 mg, 0.77 mmol)加入到反应瓶中，向其中加入预先除氧的甲苯、DMF及催化剂四（三苯基膦）钯(92 mg, 0.08 mmol)，在100 ℃条件下反应48 h，终止反应后以甲醇沉降制得红色沉淀聚合物5。
先将PTET-T溶于四氢呋喃中，超声振荡2 h，再将TiO2加入到乙醇中，避光超声振荡2h，随后将溶解于四氢呋喃中的PTET-T逐滴加入到含TiO2的乙醇悬浊液中，待滴加完毕，将混合样品在避光条件下搅拌2 h。待搅拌均匀后，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，所得样品置于真空干燥箱中干燥后，刮出复合物的粉末，PTET-T@TiO2光催化剂材料得以成功制备。
实施例二：聚合物PTET-T-COOH及PTET-T-COOH@TiO2光催化剂的制备
方案(1)
无水无氧条件下，将2-噻吩甲醛（化合物1）,(1 g, 8.9 mmol)加入到低温反应瓶中，体系降温至-18 ℃。再向其中逐滴加入TiCl4的CH2Cl2溶液(26.7 mL, 26.7 mmol)，待滴加完毕反应1 h后，向反应体系中分批加入锌粉(1.7 g, 26.7 mmol)，加入完毕，反应0.5 h，随后升至室温反应4 h。待反应停止后，过滤除去锌粉，滤液用10%的Na2CO3溶液洗涤至中性，以CH2Cl2萃取，有机相旋干，再用无水乙醇重结晶，制得淡黄色固体化合物2(1.4g, 产率：80%)。
预先准备低温反应瓶一个，向其中加入化合物2（E）-1,2-二（噻吩-2-基）乙烯）(1 g,5.2 mmol)，将低温反应瓶放在烘箱中120 ℃干燥0.5 h，再将其转移至真空干燥箱中70 ℃干燥一夜。翌日取出低温反应器，加入四氢呋喃，降温至-78 ℃，向其中加入n-BuLi(4.7mL, 11.4 mmol),反应两小时后，升温至-10 ℃，反应0.5 h，再降温至-78 ℃，加入三甲基氯化锡(3.1 g, 15.6 mmol)，反应0.5 h后升至室温，搅拌过夜，加水终止反应，用二氯甲烷萃取，有机相旋干，加入无水乙醇重结晶，制得墨绿色固体化合物3(1.8 g, 产率66%)。
在无水无氧条件下将（E）-1,2-双（5-（三甲基锡烷基）噻吩-2-基）乙烯（化合物3）（400mg, 0.77 mmol）与2,5-二溴噻吩-3-羧酸（化合物4’）(220 mg, 0.77 mmol)加入到反应瓶中，向其中加入预先除氧的甲苯、DMF及催化剂四（三苯基膦）钯(45 mg, 0.04 mmol)，在100℃条件下反应48 h，终止反应后以甲醇沉降制得红色沉淀聚合物5’。
先将PTET-T-COOH溶于四氢呋喃中，超声振荡1 h，再将TiO2加入到乙醇中，避光超声振荡1 h，随后将溶解于四氢呋喃中的PTET-T-COOH逐滴加入到含TiO2的乙醇悬浊液中，待滴加完毕，将混合样品在避光条件下搅拌2 h。待搅拌均匀后，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，所得样品置于真空干燥箱中干燥后，刮出复合物的粉末，PTET-T-COOH@TiO2光催化剂材料得以成功制备。
方案(2)
无水无氧条件下，将2-噻吩甲醛（化合物1）(1 g, 8.9 mmol)加入到低温反应瓶中，体系降温至-18 ℃。再向其中逐滴加入TiCl4的CH2Cl2溶液(26.7 mL, 26.7 mmol)，待滴加完毕反应1 h后，向反应体系中分批加入锌粉(2.6 g, 40 mmol)，加入完毕，反应0.5 h，随后升至室温反应4 h。待反应停止后，过滤除去锌粉，滤液用10%的Na2CO3溶液洗涤至中性，以CH2Cl2萃取，有机相旋干，再用无水乙醇重结晶，制得淡黄色固体化合物2(1.5g, 产率：87%)。
预先准备低温反应瓶一个，向其中加入化合物2（E）-1,2-二（噻吩-2-基）乙烯）(1 g,5.2 mmol)，将低温反应瓶放在烘箱中120 ℃干燥0.5 h，再将其转移至真空干燥箱中70℃干燥一夜。翌日取出低温反应器，加入四氢呋喃，降温至-78 ℃，向其中加入n-BuLi(5.4mL, 13 mmol),反应两小时后，升温至-10 ℃，反应0.5 h，再降温至-78 ℃，加入三甲基氯化锡(3.1 g, 15.6 mmol)，反应0.5 h后升至室温，搅拌过夜，加水终止反应，用二氯甲烷萃取，有机相旋干，加入无水乙醇重结晶，制得墨绿色固体化合物3(1.7 g, 产率63%)。
在无水无氧条件下将（E）-1,2-双（5-（三甲基锡烷基）噻吩-2-基）乙烯（化合物3）（400mg, 0.77 mmol）与2,5-二溴噻吩-3-羧酸（化合物4’）(220 mg, 0.77 mmol)加入到反应瓶中，向其中加入预先除氧的甲苯、DMF及催化剂四（三苯基膦）钯(71 mg, 0.06 mmol)，在100℃条件下反应48 h，终止反应后以甲醇沉降制得红色沉淀聚合物5’。
先将PTET-T-COOH溶于四氢呋喃中，超声振荡1.5 h，再将TiO2加入到乙醇中，避光超声振荡1.5 h，随后将溶解于四氢呋喃中的PTET-T-COOH逐滴加入到含TiO2的乙醇悬浊液中，待滴加完毕，将混合样品在避光条件下搅拌2 h。待搅拌均匀后，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，所得样品置于真空干燥箱中干燥后，刮出复合物的粉末，PTET-T-COOH@TiO2光催化剂材料得以成功制备。
方案(3)
无水无氧条件下，将2-噻吩甲醛（化合物1）(1 g, 8.9 mmol)加入到低温反应瓶中，体系降温至-18 ℃。再向其中逐滴加入TiCl4的CH2Cl2溶液(26.7 mL, 26.7 mmol)，待滴加完毕反应1 h后，向反应体系中分批加入锌粉(3.5 g, 54 mmol)，加入完毕，反应0.5 h，随后升至室温反应4 h。待反应停止后，过滤除去锌粉，滤液用10%的Na2CO3溶液洗涤至中性，以CH2Cl2萃取，有机相旋干，再用无水乙醇重结晶，制得淡黄色固体化合物2(1.5 g, 产率：87%)。
预先准备低温反应瓶一个，向其中加入化合物2（E）-1,2-二（噻吩-2-基）乙烯）(1 g,5.2 mmol)，将低温反应瓶放在烘箱中120 ℃干燥0.5 h，再将其转移至真空干燥箱中70 ℃干燥一夜。翌日取出低温反应器，加入四氢呋喃，降温至-78 ℃，向其中加入n-BuLi(6.5mL, 15.6 mmol),反应两小时后，升温至-10 ℃，反应0.5 h，再降温至-78 ℃，加入三甲基氯化锡(3.1 g, 15.6 mmol)，反应0.5 h后升至室温，搅拌过夜，加水终止反应，用二氯甲烷萃取，有机相旋干，加入无水乙醇重结晶，制得墨绿色固体化合物3(1.6 g, 产率60%)。
在无水无氧条件下将（E）-1,2-双（5-（三甲基锡烷基）噻吩-2-基）乙烯（化合物3）（400mg, 0.77 mmol）与2,5-二溴噻吩-3-羧酸（化合物4’）(220 mg, 0.77 mmol)加入到反应瓶中，向其中加入预先除氧的甲苯、DMF及催化剂四（三苯基膦）钯(92 mg, 0.08 mmol)，在100℃条件下反应48 h，终止反应后以甲醇沉降制得红色沉淀聚合物5’。
先将PTET-T-COOH溶于四氢呋喃中，超声振荡2 h，再将TiO2加入到乙醇中，避光超声振荡2 h，随后将溶解于四氢呋喃中的PTET-T-COOH逐滴加入到含TiO2的乙醇悬浊液中，待滴加完毕，将混合样品在避光条件下搅拌2 h。待搅拌均匀后，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，所得样品置于真空干燥箱中干燥后，刮出复合物的粉末，PTET-T-COOH@TiO2光催化剂材料得以成功制备。
Claims (10)
1.功能化聚噻吩敏化二氧化钛复合光催化剂，其特征在于：基于聚{2,10-[噻吩乙烯噻吩]-交替-2,5-[噻吩]}共轭聚合物敏化二氧化钛的光催化剂材料，所述聚{2,10-[噻吩乙烯噻吩]-交替-2,5-[噻吩]}共轭聚合物结构式：
2.功能化聚噻吩敏化二氧化钛复合光催化剂，其特征在于：基于聚{[噻吩乙烯噻吩]-交替-2,5-[3-羧酸-噻吩]}共轭聚合物敏化二氧化钛的光催化剂材料，所述聚{[噻吩乙烯噻吩]-交替-2,5-[3-羧酸-噻吩]}共轭聚合物结构式：
3.功能化聚噻吩敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下具体步骤：
(1)：无水无氧条件下，将2-噻吩甲醛加入到低温反应瓶中，体系降温至-18 ℃，再向其中逐滴加入TiCl4的二氯甲烷溶液，待滴加完毕反应1 h后，向反应体系中分批加入锌粉，加入完毕，反应0.5 h，随后升至室温反应4 h，待反应停止后，过滤除去锌粉，滤液用10%的Na2CO3溶液洗涤至中性，以CH2Cl2萃取，有机相旋干，再用无水乙醇重结晶，制得淡黄色固体（E）-1,2-二（噻吩-2-基）乙烯的步骤；
(2)：预先准备低温反应瓶一个，向其中加入（E）-1,2-二（噻吩-2-基）乙烯），将低温反应瓶放在烘箱中120 ℃干燥0.5 h，再将其转移至真空干燥箱中70 ℃干燥一夜，翌日取出低温反应器，加入四氢呋喃，降温至-78 ℃，向其中加入n-BuLi,反应两小时后，升温至-10℃，反应0.5 h，再降温至-78 ℃，加入三甲基氯化锡，反应0.5 h后升至室温，搅拌过夜，加水终止反应，用二氯甲烷萃取，有机相旋干，加入无水乙醇重结晶，制得墨绿色固体（E）-1,2-双（5-（三甲基锡烷基）噻吩-2-基）乙烯的步骤；
(3)：在无水无氧条件下将（E）-1,2-双（5-（三甲基锡烷基）噻吩-2-基）乙烯与2,5-二溴噻吩加入到反应瓶中，向其中加入预先除氧的甲苯、DMF及催化剂四（三苯基膦）钯，在100℃条件下反应48 h，终止反应后以甲醇沉降制得红色沉淀聚合物5的步骤；
(4)：在无水无氧条件下将（E）-1,2-双（5-（三甲基锡烷基）噻吩-2-基）乙烯与2,5-二溴噻吩-3-羧酸加入到反应瓶中，向其中加入预先除氧的甲苯、DMF及催化剂四（三苯基膦）钯，在100 ℃条件下反应48 h，终止反应后以甲醇沉降制得红色沉淀聚合物5’的步骤；
(5)：将PTET-T溶于四氢呋喃中，超声振荡1 h，再将TiO2加入到乙醇中，避光超声振荡1h，随后将溶解于四氢呋喃中的PTET-T逐滴加入到含TiO2的乙醇悬浊液中，待滴加完毕，将混合样品在避光条件下搅拌2 h，待搅拌均匀后，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，所得样品置于真空干燥箱中干燥后，刮出复合物粉末，制备PTET-T@TiO2光催化剂的步骤；
(6)：将PTET-T-COOH溶于四氢呋喃中，超声振荡1 h，再将TiO2加入到乙醇中，避光超声振荡1 h，随后将溶解于四氢呋喃中的PTET-T-COOH逐滴加入到含TiO2的乙醇悬浊液中，待滴加完毕，将混合样品在避光条件下搅拌2 h，待搅拌均匀后，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，所得样品置于真空干燥箱中干燥后，刮出复合物粉末，制备PTET-T-COOH@TiO2光催化剂的步骤。
4.根据权利要求3所述的功能化聚噻吩敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中2-噻吩甲醛、TiCl4和锌粉的物质的量之比为1:3:3~1:3:6。
5.根据权利要求3所述的功能化聚噻吩敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中（E）-1,2-二（噻吩-2-基）乙烯、n-BuLi和三甲基氯化锡的物质的量之比为：1:2.2:3~1:3:3。
6.根据权利要求3所述的功能化聚噻吩敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中（E）-1,2-双（5-（三甲基锡烷基）噻吩-2-基）乙烯、2,5-二溴噻吩与四（三苯基膦）钯的物质的量之比为1:1:0.05~1:1:0.1。
7.根据权利要求3所述的功能化聚噻吩敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中（E）-1,2-双（5-（三甲基锡烷基）噻吩-2-基）乙烯、2,5-二溴噻吩-3-羧酸与四（三苯基膦）钯的物质的量之比为1:1:0.05~1:1:0.1。
8.根据权利要求3所述的功能化聚噻吩敏化二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）和步骤（6）中TiO2的乙醇悬浊液均需要避光超声振荡1h，PTET-T@TiO2和PTET-T-COOH@TiO2混合样品均需要在避光条件下搅拌2h。
9.如权利要求1所述的材料在光催化降解有机污染物中的应用。
10.如权利要求2所述的材料在光催化降解有机污染物中的应用。
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