CN106046348A - 用草酸的盐酸水溶液对聚醚酮酮粗品进行精制的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料的精制工艺，具体涉及一种用草酸的盐酸水溶液对聚醚酮酮粗品进行精制的工艺。所述精制工艺是先将一定量聚醚酮酮粗品在含有二苯砜的二氯甲烷溶液中回流搅拌；然后再加入草酸的盐酸水溶液回流搅拌，降温后过滤；再用羟基乙酸与甲酸的混合水溶液回流洗涤，经过滤、烘干得到聚醚酮酮纯品。本发明通过在二氯甲烷中加入二苯砜，有效提升了二氯甲烷的溶胀能力，彻底将紧密包裹催化剂杂质的聚醚酮酮分子链撑开，使杂质离子扩散至有机相中，同时利用草酸高效的金属螯合能力，不断从有机相中捕集金属离子，从而实现聚醚酮酮粗品中Al3+的高效去除。

Description

用草酸的盐酸水溶液对聚醚酮酮粗品进行精制的工艺
技术领域
本发明涉及高分子材料的精制工艺，具体涉及一种用草酸的盐酸水溶液对聚醚酮酮粗品进行精制的工艺。
背景技术
聚醚酮酮(PEKK)是一种高性能半结晶型热塑性聚合物，属于特种高分子材料聚芳醚酮家族中的一员，具有优异的机械性能、热稳定性、耐化学腐蚀性、抗辐射和阻燃性，在国防军工、航空航天、电子信息、汽车制造、石油化工、医疗卫生、家用电器等领域具有广阔的应用前景。
亲电取代反应路线合成PEKK通常采用傅-克反应催化剂AlCl3合成，反应过程需要大量催化剂，由于大分子链的缠绕，部分催化剂被牢固地包裹在聚合物内，聚合物中不可避免残留有催化剂，较高的Al3+残留量将导致高温使用及加工成型过程中的次生催化效应，使产品变色或局部微分解，使聚合物的热稳定性变差。而对于在电子领域中的应用，产品中的Al3+含量将直接影响其电阻特性，PEKK中Al3+残留量成为衡量产品质量的关键指标之一。因此能够找到一种有效的粗品精制纯化工艺，有效去除聚合物中残留Al3+是合成高性能聚醚酮酮的关键环节。而且，在聚合过程中由于存在少量支化的不稳定结构，在热加工过程中易产生苯自由基，从而导致进一步交联和降解，影响其进一步应用。
传统工艺一般采用盐酸、氯代烷、醇类等溶剂，经反复洗涤去除残留金属离子杂质，过程繁琐、处理效率低、毒性大、安全风险高、环境污染严重，不利于产品质量稳定及规模化生产，且生产成本居高不下，严重影响聚醚酮酮的大规模应用与推广。CN200410081436采用有机溶剂和表面活性剂进行纯化的方法，增加了有机溶剂的用量，增大生产成本；US20050004340采用高温高压的纯化方法，提高了设备的使用要求；CN200910009128采用酸液纯化的方法，大量的酸液对后期生产废水的生化处理带来了困难。
目前亟需开发一种能够有效降低聚醚酮酮粗品中Al3+含量，提高PEKK稳定性，且所用有机溶剂可循环利用的聚醚酮酮粗品的精制工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、成本低廉、安全可靠的用草酸的盐酸水溶液对聚醚酮酮粗品进行精制的工艺，能够有效降低聚醚酮酮粗品中Al3+含量，而且所用有机溶剂经回收能够循环利用。
本发明所述的用草酸的盐酸水溶液对聚醚酮酮粗品进行精制的工艺，包括以下步骤：
(1)将聚醚酮酮粗品与二苯砜的二氯甲烷溶液混合，升温回流；
(2)向上述体系中加入草酸的盐酸水溶液，继续加热回流，降温后过滤，得到聚醚酮酮初级品；
(3)用羟基乙酸与甲酸的混合水溶液加热回流洗涤聚醚酮酮初级品，经过滤、干燥，得到聚醚酮酮纯品。
其中：
步骤(1)中聚醚酮酮粗品为片状或粉状，以AlCl3为催化剂采用亲电取代反应路线聚合获得，尺寸范围为0.1～2mm。
步骤(1)中二苯砜的二氯甲烷溶液的质量浓度为1～5％。
步骤(1)中聚醚酮酮粗品与二苯砜的二氯甲烷溶液的质量比为1:10～1:20。
步骤(1)中回流温度为40～45℃，回流时间为2～4小时。
步骤(2)中草酸的盐酸水溶液的配制方法是将草酸加入到质量浓度为5～10％的盐酸水溶液中，得到草酸的盐酸水溶液，溶液中草酸的质量浓度为5～10％。
步骤(2)中草酸的盐酸水溶液的加入量为聚醚酮酮粗品质量的10～20倍。
步骤(2)中回流温度为40～45℃，回流时间为4～6小时。
步骤(2)中过滤得到的滤液经分液后得到二苯砜的二氯甲烷溶液，经过蒸馏后进行循环利用。
步骤(3)中羟基乙酸与甲酸的混合水溶液用量为聚醚酮酮粗品质量的20～30倍，羟基乙酸与甲酸的混合水溶液中，羟基乙酸的质量浓度为2～4％，甲酸的质量浓度为1～5％；步骤(3)中洗涤次数为3～5次。
本发明通过在二氯甲烷中加入二苯砜，能够有效提升二氯甲烷的溶胀能力，彻底将紧密包裹催化剂杂质的聚醚酮酮分子链撑开，使杂质离子扩散至有机相中，同时利用草酸在酸性条件下高效的金属螯合能力，不断从有机相中捕集Al3+，从而实现聚醚酮酮粗品中Al3+的高效去除。羟基乙酸与甲酸配合使用，能进一步去除PEKK中残留金属杂质，且有效提高其热稳定性，有利于后序热加工成型。
聚醚酮酮粗品由于含有AlCl3等杂质，颜色呈黄色，经步骤(1)、(2)操作后，粗品中大部分杂质转移至二苯砜的二氯甲烷溶液和草酸的盐酸水溶液中，分液得到黄色的二苯砜二氯甲烷溶液，统一收集后经蒸馏提纯得到无色二氯甲烷，可循环用于配置二苯砜的二氯甲烷溶液。
本发明的有益效果如下：
与现有的技术相比，本发明具有工艺简单、精制效率高、可操作性强的特点，有利于降低生产成本，提高生产效率。本发明的聚醚酮酮在二苯砜的二氯甲烷溶液中充分溶胀，草酸能够与聚醚酮酮中所含Al3+形成稳定络合物，以羟基乙酸与甲酸的混合水溶液作为洗涤液，达到了去除Al3+的目的。本发明不仅能够将聚醚酮酮中Al3+含量降至50ppm以下，而且聚醚酮酮高温下稳定性也得到提高，草酸用量小，不会对环境产生危害，而且所用有机溶剂经回收可循环利用，经济环保优势明显。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
取20g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粒径范围为1～2mm，加入1000ml反应容器中，后加入质量浓度为5％的二苯砜二氯甲烷溶液400g，升高温度至45℃搅拌回流2小时；再向其中加入10％的草酸的盐酸水溶液400g，45℃回流搅拌6小时，降温至23℃过滤，得到聚醚酮酮初级品；初级品分别用600g羟基乙酸与甲酸的混合水溶液回流洗涤3次，再经过滤、干燥，得到白色聚醚酮酮纯品，经ICP检测，其Al3+含量为36ppm，380℃下5kg熔融指数为101g/10min，满足聚醚酮酮高温使用及加工要求。
草酸的盐酸水溶液的配制方法是将草酸加入到质量浓度为5％的盐酸水溶液中，得到草酸的盐酸水溶液，溶液中草酸的质量浓度为10％。
羟基乙酸与甲酸的混合水溶液中，羟基乙酸的质量浓度为4％，甲酸的质量浓度为1％。
对比例1
取20g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粒径范围为1～2mm，加入1000ml反应容器中，后加入质量浓度为5％的二苯砜二氯甲烷溶液400g，升高温度至41℃搅拌回流2小时；再向其中加入10％的草酸的盐酸水溶液400g，45℃回流搅拌6小时，降温至23℃过滤，得到聚醚酮酮初级品；初级品分别用600g水回流洗涤3次，再经过滤、干燥，得到聚醚酮酮纯品，经ICP检测，其Al3+含量为123ppm，380℃下5kg熔融指数为62g/10min，PEKK存在少量交联。
实施例2
取20g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粒径范围为0.5～1.5mm，加入1000ml反应容器中，后加入质量浓度为2％的二苯砜二氯甲烷溶液300g，升高温度至42℃搅拌回流3小时；再向其中加入5％的草酸的盐酸水溶液300g，42℃回流搅拌5小时，降温至25℃过滤，得到聚醚酮酮初级品；初级品分别用500g羟基乙酸与甲酸的混合水溶液回流洗涤4次，再经过滤、干燥，得到白色聚醚酮酮纯品，经ICP检测，其Al3+含量为45ppm，380℃下5kg熔融指数为118g/10min，满足聚醚酮酮高温使用及加工要求。
草酸的盐酸水溶液的配制方法是将草酸加入到质量浓度为8％的盐酸水溶液中，得到草酸的盐酸水溶液，溶液中草酸的质量浓度为5％。
羟基乙酸与甲酸的混合水溶液中，羟基乙酸的质量浓度为2％，甲酸的质量浓度为2％。
实施例3
取20g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粒径范围为0.1～1mm，加入1000ml反应容器中，后加入质量浓度为1％的二苯砜二氯甲烷溶液200g，升高温度至41℃搅拌回流4小时；再向其中加入8％的草酸的盐酸水溶液200g，42℃回流搅拌4小时，降温至20℃过滤，得到聚醚酮酮初级品；初级品分别用400g羟基乙酸与甲酸的混合水溶液回流洗涤5次，再经过滤、干燥，得到白色聚醚酮酮纯品，经ICP检测，其Al3+含量为41ppm，380℃下5kg熔融指数为128g/10min，满足聚醚酮酮高温使用及加工要求。
草酸的盐酸水溶液的配制方法是将草酸加入到质量浓度为10％的盐酸水溶液中，得到草酸的盐酸水溶液，溶液中草酸的质量浓度为8％。
羟基乙酸与甲酸的混合水溶液中，羟基乙酸的质量浓度为3％，甲酸的质量浓度为5％。

Claims (10)

1.一种用草酸的盐酸水溶液对聚醚酮酮粗品进行精制的工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚醚酮酮粗品与二苯砜的二氯甲烷溶液混合，升温回流；
(2)向上述体系中加入草酸的盐酸水溶液，继续加热回流，降温后过滤，得到聚醚酮酮初级品；
(3)用羟基乙酸与甲酸的混合水溶液加热回流洗涤聚醚酮酮初级品，经过滤、干燥，得到聚醚酮酮纯品。
2.根据权利要求1所述的精制工艺，其特征在于：步骤(1)中聚醚酮酮粗品为片状或粉状，以AlCl3为催化剂采用亲电取代反应路线聚合获得，尺寸范围为0.1～2mm。
3.根据权利要求1所述的精制工艺，其特征在于：步骤(1)中二苯砜的二氯甲烷溶液的质量浓度为1～5％。
4.根据权利要求1所述的精制工艺，其特征在于：步骤(1)中聚醚酮酮粗品与二苯砜的二氯甲烷溶液的质量比为1:10～1:20。
5.根据权利要求1～4任一所述的精制工艺，其特征在于：步骤(1)中回流温度为40～45℃，回流时间为2～4小时。
6.根据权利要求1所述的精制工艺，其特征在于：步骤(2)中草酸的盐酸水溶液的配制方法是将草酸加入到质量浓度为5～10％的盐酸水溶液中，得到草酸的盐酸水溶液，溶液中草酸的质量浓度为5～10％。
7.根据权利要求1所述的精制工艺，其特征在于：步骤(2)中草酸的盐酸水溶液的加入量为聚醚酮酮粗品质量的10～20倍。
8.根据权利要求1所述的精制工艺，其特征在于：步骤(2)中回流温度为40～45℃，回流时间为4～6小时。
9.根据权利要求6～8任一所述的精制工艺，其特征在于：步骤(2)中过滤得到的滤液经分液后得到二苯砜的二氯甲烷溶液，经过蒸馏后进行循环利用。
10.根据权利要求1所述的精制工艺，其特征在于：步骤(3)中羟基乙酸与甲酸的混合水溶液用量为聚醚酮酮粗品质量的20～30倍，羟基乙酸与甲酸的混合水溶液中，羟基乙酸的质量浓度为2～4％，甲酸的质量浓度为1～5％；步骤(3)中洗涤次数为3～5次。
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