CN111269163A - 一种于n-甲基吡咯烷酮中去除伽马丁内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学物质提纯技术领域，特别涉及一种于N‑甲基吡咯烷酮中去除伽马丁内酯的方法，将多氨基聚合物加入到待纯化的N‑甲基吡咯烷酮中，加热使多氨基聚合物与N‑甲基吡咯烷酮中的伽马丁内酯发生胺酯交换反应而键合充分，并使N‑甲基吡咯烷酮受热蒸发充分。多氨基聚合物与伽马丁内酯反应得到的聚合物因为分子量大，没有挥发性，在蒸馏过程中也不会与N‑甲基吡咯烷酮共沸蒸发，因此蒸馏后实现了N‑甲基吡咯烷酮与伽马丁内酯的分离。

Description

一种于N-甲基吡咯烷酮中去除伽马丁内酯的方法
技术领域
本发明属于化学物质提纯技术领域，特别涉及一种于N-甲基吡咯烷酮中去除伽马丁内酯的方法。
背景技术
高纯度的N-甲基吡咯烷酮在锂电、医药、农药、颜料、清洗剂、绝缘材料等领域有广泛的应用，特别是在电子级应用时，要求N-甲基吡咯烷酮的纯度达到99.9％以上。N-甲基吡咯烷酮中主要杂质为伽马丁内酯，因为其沸点相近，结构相似(如以下结构式)，精馏提纯工艺中，很难将其完全分离，导致成品N-甲基吡咯烷酮中混有0.1～0.5％(质量百分比)的伽马丁内酯，限制了其作为电子级产品在相关领域上的使用。
Figure BDA0002416944030000011
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种于N-甲基吡咯烷酮中去除伽马丁内酯的方法，将多氨基聚合物加入到待纯化的N-甲基吡咯烷酮中，加热使多氨基聚合物与N-甲基吡咯烷酮中的伽马丁内酯发生胺酯交换反应而键合充分，并使N-甲基吡咯烷酮受热蒸发充分，
多氨基聚合物的分子量大至可以避免多氨基聚合物及其与伽马丁内酯的反应物于前述的加热状态下挥发，
由于多氨基聚合物及其与伽马丁内酯反应得到的聚合物分子量大，没有挥发性，在蒸馏过程中也不会与N-甲基吡咯烷酮共沸蒸发，因此蒸馏后依然富集在釜残中，从而实现了N-甲基吡咯烷酮与伽马丁内酯的分离，
作为优选：多氨基聚合物可以为如下结构：
Figure BDA0002416944030000021
其中，R可以为聚烷烃、聚酰胺、聚醚等链段，多氨基聚合物的分子量通过R中的重复单元数来控制，
上述多氨基聚合物的制备工艺为：
Figure BDA0002416944030000022
例如选择聚(乙烯基苄基氯)与胺类化合物反应来制备多氨基聚合物，从而制备出的多氨基聚合物的分子量就是通过该聚(乙烯基苄基氯)的聚合度来控制的；
上述多氨基聚合物作为分离剂的分离机理，即多氨基聚合物与伽马丁内酯的键合反应机理为：
Figure BDA0002416944030000023
N-甲基吡咯烷酮的蒸发是在减压蒸馏的条件下进行的，蒸馏温度为80～160℃；
本方法中还包括对多氨基聚合物树脂进行再生，再生操作为：
将N-甲基吡咯烷酮蒸发充分后的残留物加入到碱液中并反应充分，过滤，将所得滤饼洗涤、干燥，即得到再生后的多氨基聚合物，
其中，碱液为氢氧化钠的水溶液，
残留物加入到碱液中后，于保护气氛下加热反应充分(主要是指水解反应)，
再生机理为：
Figure BDA0002416944030000031
可见，起初混在N-甲基吡咯烷酮中的伽马丁内酯最后转化成了4-羟基丁酸，可溶于碱液，通过过滤去除。
具体实施方式
实施例1
多氨基聚合物的制备
取聚(乙烯基苄基氯)5g(CAS号：121961-20-4，聚合度约55000，Sigma－aldirch，150目的颗粒状)加入到50mL的DMSO中并加入5g碳酸钾，并于氮气保护下向其中逐滴滴加10mL乙二胺，滴加完毕后升温至100℃后搅拌反应24小时，反应结束后，将反应体系与500mL水充分混合后静置，抽滤，将所得的滤饼固体用水清洗充分，于鼓风烘箱内60℃烘干，得到5.7g聚(乙烯基苄基乙二胺)的类白色粉末。
NMP中伽马丁内酯的分离：
取粗NMP1000g(其中，纯NMP的质量百分比为95.6％、伽马丁内酯的质量百分比为0.25％，其他有机溶剂的质量百分比为4.0％，以及少量重金属等其他杂质)，向该粗NMP中加入上述制备的5.7g多氨基聚合物，于氮气保护下170℃搅拌反应2小时，停止搅拌，反应液静置10分钟后，取样送GC检测，检测显示伽马丁内酯质量含量小于0.01％；
待上述反应体系温度降至80℃，对该反应体系进行减压蒸馏充分并收集得到高纯度NMP，蒸馏温度为140℃，收集到高纯度NMP为941.8g，经GC检测收集到的NMP中，纯NMP的质量含量为99.95％，伽马丁内酯的质量含量小于0.01％。
对上述减压蒸馏充分后于反应体系中的残留物进行分离剂再生：
残留物为13.6g(棕色胶体和颗粒的混合物)，将残留物加入到30g溶质质量分数为20％的NaOH水溶液中，在氮气保护下110℃下回流搅拌2小时，停止搅拌，得到棕色溶液和少量类白色沉淀，抽滤后滤饼用蒸馏水洗涤充分并烘干，即得到5.5g类白色颗粒状固体，经元素分析，该类白色颗粒状固体中的元素质量比为C：N：H＝8.246：1.757：1，与使用前的多氨基聚合物在各元素质量比的数据上无明显差异。
实施例2
多氨基聚合物的制备
取同实施例1中的聚(乙烯基苄基氯)原料5g加入到50mL的DMSO中并加入5g碳酸钾，并于氮气保护下向其中逐滴滴加16.2mL二乙烯三胺，滴加完毕后升温至115℃后搅拌反应24小时，反应结束后，将反应体系与500mL水充分混合后静置，抽滤，将所得的滤饼固体用水清洗充分，于鼓风烘箱内60℃烘干，得到7.15g固体粉末。
NMP中伽马丁内酯的分离：
取同实施例1的粗NMP1000g，向该粗NMP中加入本实施例2中制备的7.15g多氨基聚合物，后续的处理操作同实施例1。蒸馏后所收集到高纯度NMP为945.1g，经GC检测收集到的NMP中，纯NMP的质量含量为99.90％，伽马丁内酯的质量含量为0.06％。
相比之下，在多氨基聚合物中，采用乙二胺来为多氨基聚合物提供氨基时，对N-甲基吡咯烷酮中本就少量的伽马丁内酯的捕获有着更为明显的优势。

Claims (6)

1.一种于N-甲基吡咯烷酮中去除伽马丁内酯的方法，其特征在于：所述的方法为，将多氨基聚合物加入到待纯化的N-甲基吡咯烷酮中，加热使所述多氨基聚合物与所述N-甲基吡咯烷酮中的伽马丁内酯发生胺酯交换反应而键合充分，并使N-甲基吡咯烷酮受热蒸发充分，
所述的多氨基聚合物的分子量大至可以避免所述多氨基聚合物及其与所述伽马丁内酯的反应物于前述的加热状态下挥发。
2.如权利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮中去除伽马丁内酯的方法，其特征在于：所述的多氨基聚合物为如下一种或几种的组合，
Figure FDA0002416944020000011
3.如权利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮中去除伽马丁内酯的方法，其特征在于：使N-甲基吡咯烷酮蒸发充分是在减压蒸馏条件下进行的，蒸馏温度为80～160℃。
4.如权利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮中去除伽马丁内酯的方法，其特征在于：所述方法中还包括对所述的多氨基聚合物进行再生，所述的再生操作为，
将N-甲基吡咯烷酮蒸发充分后的残留物加入到碱液中并反应充分，过滤，将所得滤饼洗涤、干燥，即得到再生后的多氨基聚合物。
5.如权利要求4所述的N-甲基吡咯烷酮中去除伽马丁内酯的方法，其特征在于：所述的碱液为氢氧化钠的水溶液。
6.如权利要求4所述的N-甲基吡咯烷酮中去除伽马丁内酯的方法，其特征在于：将所述残留物加入到所述碱液中后，于保护气氛以及加热条件下反应充分。
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