KR860000973B1 - 방향족 폴리아미드와 용매의 혼합물로 부터 중합체와 용매의 분리회수 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 폴리아미드와 용매의 혼합물로 부터 중합체와 용매의 분리회수 방법

본 발명은 방향족 폴리아미드를 제조하는 공정 중에서 중합시 생성되는 중합혼합물로부 중합체와 용매를 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.

종래 방향족 폴리아미드의 제조방법으로서는 미국특허 제3,063,966호와 제3,642,707호 및 제3,600,350호 등에 기술되어 있는 바와 같이 방향족 디아민과 방향족 염화디카르복실산을 N-치환 아미드, N-치환요소, N-메틸피롤리돈 등의 극성용매 중에서 3급아민의 존재 혹은 비존재하에 저온중합법에 의해 중합시킨다. 방향족 폴리아미드를 용액 중에서 중합시킬 경우, 생성물은 겔상 또는 빵부스러기와 같은 분말상태로 얻어지기 때문에 이 경우 이것을 그대로 성형할 수 없으므로 물로 세척하고 여과 및 건조시켜서 황산 등에 녹여 가공한다.

그러나 이와같은 공정에 있어서는 중합혼합물을 물로 세척하기 때문에 중합혼합물로부터 용매를 회수하기 위하여 막대한 설비를 필요로 하기 때문에 이에 따른 비용과 에너지가 많이 필요하였다.

즉, 원래 용매에 대해 5배 내지 50배의 물로 세척해야만 중합체중에 용매의 함량이 1% 이내로 저하되어 사용목적에 맞기 때문에 이와 같은 대량의 물을 증류하여서 제거시키기 위하여는 너무 많은 에너지가 소모되어 제품의 원가 상승요인이 되었다.

이의 개선을 위해 미국특허 제3,801,370호 등에서 기술하고 있는 것과 같이 여러가지 방법이 개발되었으나 이들도 모두 중합체 혼합물을 물로 세척하는 근본적인 결함을 가지고 있으므로 공해나 원가상승의 요인을 제거시키지는 못하였다. 또한 이들 용매중 피리딘, N-메틸피롤리돈 등은 물과 공비혼합물을 형성하므로 증류에 의하여는 물을 제거시킬 수 없기 때문에 물과 용매의 혼합물을 물과 섞이지 않는 제 3 의 용매, 즉 디클로로메탄, 디클로로에탄 등으로 물속의 중합용매를 추출하여 층분리한 다음 탈수제로 탈수하고 다시 증류해야 하는 지극히 복잡한 공정을 거쳐야만 하였다. 더우기 중합에 사용된 극성용매는 물과의 친화력이 커서 완전히 추출해 내기 위해서는 수차례에 걸쳐 대량의 제 3 의 용매로 회수해야 하며, 설사 그렇게 한다 하여도 일부 용매가 물속에 남아있게 되어 공해 발생의 요인이 된다.

본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 간단하고 저렴한 비용으로도 양호한 분리 회수 효과를 가질 수 있는 방법을 연구한 결과 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 물을 전혀 사용하지 않거나 극히 소량의 물만을 사용하고 제 3 의 용매는 사용하지 않고서도 매우 간단한 방법으로 중합체와 용매를 분리 회수하므로서 비용이 현저하게 절감되고 공해발생도 없도록 하는 방향족 폴리아미드와 용매의 혼합물로 부터 중합체와 용매를 분리 회수하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 방향족 폴리아미드와 용매 및 부가물의 혼합물인 중합혼합물에 0.5 내지 30%의 물 또는 알칼리 금속이나 알칼리토금속의 수산화물 수용액을 가하여 중합체와 용매의 친화액을 적게하여 여과한 후, 잔류된 필터케이크를 진공 건조시켜서 얻어진 중합체는 수세한 다음 건조시키서 회수하며 나머지 여과액과 증류액을 혼합한 혼합용매용액은 분별증류에 의하여 피리딘과 물의 공비혼합물과 그 나머지용매로 분리하여 서 나머지 용매는 그대로 회수하고 피리딘과 물의 혼합물에는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물이나 이들의 금속염을 혼합물에 존재하는 물의 양에 대해 중량비 40 내지 200%로 녹여 피리딘층과 물층을 분리하여 피리딘을 회수하므로서 방향족 폴리아미드와 용매의 온합물로 부터 중합체와 용매를 분리 회수하는 방법이다.

본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 방향족 폴리아미드 예를 들면 폴리테레프탈 아미드와 용매 및 부가물의 혼합물인 중합혼합물로부터 중합체와 용매, 예를 들면 피리딘과 디메틸아세트 아미드의 혼합용매를 분리, 회수하는 방법으로, 중합혼합물에 0.5 내지 30%, 바람직하기로는 0.5 내지 10%의 물 또는 알칼리 금속의 수산화물이나 알칼리토금속의 수산화물수용액을 가하여 중합체와 용매의 친화력을 적게한 다음 여과하고 필터케이크를 통상의 진공건조에 의해 건조하여 중합체는 수세하고 건조시킨다. 이때 여과액과 증류액은 혼합하여 분별증류에 의해 피리딘과 물의 공비혼합물과, 디메틸아세트 아미드를 분리하여, 디메틸아세트 아미드는 그대로 재사용하도록 하고 피리딘과 물의 혼합물에는 이 혼합물에 존재하는 물의 양에 대하여 알칼리 금속수산화물 또는 알칼리토금속 수산화물 또는 이들의 금속염을 무게비로 40 내지 200% 녹여 물층과 피리딘층으로 층분리하여서 방향족 폴리아미드와 용매의 혼합물로 부터 중합체 및 용매를 분리 회수하는 것이다.

여기서 중합혼합물에 사용되는 용매로서는 디메틸아세트 아미드와 피리딘의 혼합용매, 헥사메틸포스포라미드와 피리딘의 혼합용매 또는 N-메틸피롤리돈과 피리딘의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물 또는 그 염으로서는 KOH, NaOH, Ca(OH)₂, LiOH, Na₂CO₃, LiCl, NaCl,CaCl₂, NaHCO₃,K₂CO₃, KHCO₃등을 사용할 수 있다.

이와같이 본 발명에서는 물을 전혀 사용치 않거나 중합체 혼합물중에 존재하는 용매에 대하여 30% 이하, 더욱 좋게는 2내지 10% 정도의 물을 사용하면서도 제 3 의 용매는 사용하지 않는다.

즉, 예를들면 중합용매로서는 디메틸아세트아미드와 피리딘을 24 : 3의 비로 혼합한 용매를 사용하되, LiCl 혹은 CaCl₂를 5% 녹인 용매에 P-페닐렌디아민과 테레프탈클로라이드를 1 : 1의 당량이 되게 중합하여서 이루어진 고유점도가 5.5가 되는 빵부스러기 같은 중합체 혼합물에 0.5 내지 30%의 물 또는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물 또는 그 염을 포함하는 수용액을 가하고 저어준다. 이때 총 알칼리의 양은 중합시 발생한 HCl의 당량 이하가 되게 한다.

이와같이 하면 중합체와 용매의 친화력이 적어지기 때문에 여과는 물론 건조도 가능하게 된다. 따라서 이를 여과하여 필터케이크는 통상의 진공건조기에서 건조하면서 용매는 회수한다. 이어서 중합체는 물로 세척하고 건조하여 사용하며, 상기 여과액과 증류액은 분별증류를 행하여 피리딘과 물의 공비혼합물을 디메틸아세트아이드로 부터 분리한다.

이렇게 증류에 의하여 받아진 디메틸아세트아미드는 물을 100ppm 이하로 함유하기 때문에 다시 중합할 때 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어시 피리딘과 물과의 혼합물에 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물이나 이들의 염을 피리딘과 물의 혼합물 내에 존재하는 물의 양에 대해 10 내지 200% 정도로 가하고 저어주면 피리딘층과 물층이 분리된다. 이때 아래층에 해당하는 물층은 중화하여 버리거나 필요에 따라 회수가 가능하며, 윗층에 해당하는 피리딘층에는 극히 소량의 물이 존재하는 바, 존재하는 물의 함량은 가해준 수산화물이나 염의 종류 및 양에 따라 다르지만 피리딘층의 물의 함량은 50% NaOH의 경우 약 0.94%, K₂CO₃포화용액의 경우 약 7% 정도에 불과하므로 이린 정도의 물은 탈수제에 의해 간단히 제거된다.

이와같이 본 발명의 방법에 있어서는 물을 거의 사용하지 않거나 10% 정도만을 사용하기 때문에 종래에 500 내지 3,000%의 물을 사용할 때와 같이 거대한 공장이나 시설이 필요하지 않아 매우 경제적일 뿐 아니라 제 3 의 용매를 사용하지도 않으므로 투자비, 생산비 등을 더욱 절감할 수 있고, 또 거의 공해발생도 없는 효과가 있는 것이다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

디메틸아세트 아미드 240㎖, 피리딘 100㎖ 에다 염화리튬(LiCl) 6g을 용해시킨 용액에 P-페닐디아민 6.53g을 녹이고 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride) 12.26g을 실온에서 반응시켜 고유점도가 5.48인 빵부스러기 모양의 중합혼합물을 얻었다.

여기에 40% NaOH 수용액 12g을 가해 3시간동안 저어준 다음 여과한다.

필터케이크는 회전식 건조기에서 흡기기(吸氣器)로 진공시켜서 80℃에서 4시간 건조시킨 다음 물로 3회 세척하여 중합체 중에 함유된 염화리튬을 제거하고 다시 건조하였다.

상기의 여과시에 생성된 여과액과 회전식 건조기에서 회수한 용매를 합하고 이를 분별증류하여 100℃내외에서 피리딘과 물의 혼합물을 받고 165℃ 내외에서 디메틸아세트 아미드를 받아서, 디메틸아세트아미드는 다시 사용하고 피리딘과 물의 혼합물에다 이 혼합물에 함유된 물과 같은 양의 NaOH를 가하여 충분히 저어준 다음 피리딘층과 물층을 분리하였다.

이때 피리딘층의 물의 함량은 0.94%이었으며, 물층의 피리딘 함량은 0.003%도 채 되지 못하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서와 같은 방법으로 실시하되, 피리딘과 물의 혼합물과 디메틸아세트 아미드와의 혼합물을 분리하고 피리딘과 물의 혼합물에 K₂CO₃를 포화시켜서 피리딘층과 물층을 분리하였다.

이때 피리딘층의 물의 함량은 7.1%이었으며, 이 물은 분자체(Molecular Sieve)에 의해 탈수시켜서 다시 중합용매로 사용하였다.

상술한 바와 같이 본 발명은 종래의 방법과는 달리 물의 사용을 극히 소량 사용하거나 사용치 않고서도 방향족 폴리아미드와 용매의 혼합물로부터 중합체와 용매를 분리 회수할 수 있는 방법으로서, 그 방법이 간편하면서도 종래에 다량의 물의 사용하는 경우에 필요하였던 막대한 설비 등이 필요없기 때문에 막대한 시설 경비를 절감시킬 뿐 아니라 제 3 의 용매를 사용치 않으므로서 공해도 없어 매우 효과적인 방법인 것이다.

Claims (3)

1. 방향족 폴리아미드와 용매 및 부가물의 혼합물인 중합 혼합물에다 0.5 내지 30%의 물 또는 알칼리금속이나 알칼리 토금속의 수산화물 수용액을 가하여 중합체와 용매의 친화력을 적게해서 여과시켜, 잔류된 필터케이크를 진공 건조시켜서 얻어진 중합체를 수세한 후 건조하여 회수하고, 나머지 여과액과 증류액을 다시 혼합하여 분별증류에 의해 피리딘과 물의 공비혼합물과 그 나머지 용매로 분리하므로서 용매를 회수하고, 다시 피리딘과 물의 혼합물에다 알칼리금속 또는 알칼리토금속수산화물이나 이들의 금속염을 혼합물에 존재하는 물의 양에 대해 중량비 40 내지 200%로 녹여 피리딘을 물로부터 분리 회수하므로서 방향족 폴리아미드와 용매의 혼합물로부터 중합체와 용매를 분리회수하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 중합혼합물의 용매로서 피리딘과 디메틸아세트아미드의 혼합용매, 피리딘과 헥사메틸포스포라미드의 혼합용매 또는 피리딘과 N-메틸피롤리딘의 혼합용매를 사용하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 알칼리금속이나 알칼리토금속수산화물 또는 그 염으로서 KOH, NaOH, Ca(OH)₂, LiOH, NaCO₃, LiCl, NaCl, CaCl₂, NaHCO₃, K₂CO₃, KHCO₃등을 사용하는 방법.