KR101310953B1 - 폴리올폐기물로부터의 폴리올 회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올과 촉매와 무기흡착제와 황산칼륨과 물을 포함하는 폴리올폐기물에 수분축출용제인 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 주용제인 테트라하이드로퓨란(THF)이 일정비율로 혼합된 혼합용제를 첨가하고 교반시켜 폴리올을 용해시키는 폴리올용해단계; 혼합용제에 의해 용해된 폴리올폐기물을 여과시켜 여액과 여과잔류물로 분리하는 여과분리단계; 상기 여액을 130 ~ 140℃로 가온시킨 상태에서 일정시간동안 가열 증류하여 여액에 포함된 혼합용제를 증류제거하되, 주용제인 테트라하이드로퓨란과, 테트라하이드로퓨란보다 비점이 높은 물과, 물보다 비점이 높은 수분축출용제가 순차적으로 증발되면서 여액에 포함된 수분을 1차적으로 추출제거하는 가열증류단계; 혼합용제가 증류된 여액을 아황산수소나트륨(sodium bisulfite)과 무수황산나트륨(sodium sulfate anhydrous)이 일정비율로 혼합된 수분제거제가 채워져 있는 컬럼에 통과시켜 여액에 포함된 잔여 촉매 및 수분을 2차적으로 제거하여 고순도의 폴리올이 회수되도록 하는 폴리올회수단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리올폐기물로부터의 폴리올 회수방법에 관한 것이다.

Description

폴리올폐기물로부터의 폴리올 회수방법{Method for seperating and recovering polyol from polyol waste}
본 발명은 폴리올(polyol)의 생산과정에서 발생되는 폴리올폐기물로부터 낮은 수분함량과 이물질함량이 적은 고순도의 폴리올을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올과 촉매와 무기흡착제와 황산칼륨과 물을 포함하는 폴리올폐기물에 수분축출용제인 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 주용제인 테트라하이드로퓨란(THF)이 일정비율로 혼합된 혼합용제를 첨가하고 교반시켜 폴리올을 용해시키는 폴리올용해단계; 혼합용제에 의해 용해된 폴리올폐기물을 여과시켜 여액과 여과잔류물로 분리하는 여과분리단계; 상기 여액을 130 ~ 140℃로 가온시킨 상태에서 일정시간동안 가열 증류하여 여액에 포함된 혼합용제를 증류제거하되, 주용제인 테트라하이드로퓨란과, 테트라하이드로퓨란보다 비점이 높은 물과, 물보다 비점이 높은 수분축출용제가 순차적으로 증발되면서 여액에 포함된 수분을 1차적으로 추출제거하는 가열증류단계; 혼합용제가 증류된 여액을 아황산수소나트륨(sodium bisulfite)과 무수황산나트륨(sodium sulfate anhydrous)이 일정비율로 혼합된 수분제거제가 채워져 있는 컬럼에 통과시켜 여액에 포함된 잔여 촉매 및 수분을 2차적으로 제거하여 고순도의 폴리올이 회수되도록 하는 폴리올회수단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리올폐기물로부터의 폴리올 회수방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리올은 분자 중에 수산기(Hydroxyl Group, -OH) 혹은 아민기(Amine group, -NH2)를 2개 이상 갖는 다관능(Multifunctional) 알코올 또는 방향족 아민 등의 개시제(Initiator)와 산화프로필렌(Propylene oxide, PO) 또는 산화에틸렌(Ethylene oxide, EO)을 적정 조건하에서 반응시켜 얻어지는 물질로서, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethanediisocyanate, MDI)와 함께 폴리우레탄 제조에 필수적인 원료이며, 계면활성제, 합성 윤활유 등의 용도로 사용된다. 폴리올은 크게 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol)과 폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol)로 분류하여 사용하는 용도에 알맞게 개시제 및 제품의 분자량을 변화시켜 사용하고 있으며, 개시제와 산화알킬렌의 종류에 따라 다양한 사용자의 요구에 부응하는 폴리올 제품을 만들 수 있고, 또한 사용하는 산화알킬렌의 투입량을 조절함으로써 제품의 점도 및 분자량을 조절할 수 있다.
이러한 폴리올을 생산할 경우 반응공정에 사용되었던 촉매를 제거하는 과정에서 폴리올 폐기물이 발생하게 되는데, 폴리올의 반응공정에서 사용된 촉매를 제거하기 위해서는 알루미늄실리케이트, 마그네슘실리케이트, 산성클레이(acid clay) 등의 무기흡착제를 일정비율로 반응기에 투입하여 교반 처리함으로써 반응공정에서 사용되었던 촉매가 무기흡착제에 흡착되어 반응기 내에 폐기물로 존재하게 되며, 이때 발생된 폴리올 폐기물은 폴리올 20 ~ 40중량%, 촉매(potassium hydroxide; KOH) 10 ~ 20중량%, 무기흡착제 30 ~ 40중량%, 황산칼륨 20 ~ 30중량%, 수분 1 ~ 5중량%로 이루어진 불균일한 고점성의 백색이나 회백색의 페이스트상태로 존재하게 되며, 이와 같이 폴리올 생산공정에서 발생되는 폴리올폐기물은 재활용하기보다는 대부분 전량 소각 또는 매립방식으로 폐기처분되기 때문에 제품의 손실 및 환경오염을 유발시킬 뿐만 아니라 자원을 낭비하는 결과를 초래하고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 종래기술로서, 대한민국 등록특허공보 등록번호 제 10-1105015호(등록일 : 2012. 01. 04)에서는 폴리올 폐기물의 재생 방법에 있어서, 촉매와 흡착된 중화제염과 물을 반응기어 넣어 교반시켜 폴리올과 중화제염으로 분리시킨 후, 이를 여과기를 사용하여 여과시켜 폴리올과 물로 이루어진 여액과 중화제염으로 분리하는 단계와; 통상의 반응기에 상기 여액과 중화제염을 각각 투입한 다음, 이를 50~400rpm의 속도로 교반시킨 후, 이를 다시 65℃ 이상의 온도를 유지하면서 가열하여 상기 물을 증발 및 응축시켜 회수하고 상기 반응기 내의 잔류물질인 폴리올을 여과기에 투입하여 여과하면서 상기 중화제염을 제거하면서 상기 폴리올을 추출하는 단계와; 상기 중화제염과 알콜류를 반응기에 넣어 교반 및 분산시키고, 여과기를 사용하여 여과하여 상기 여과기를 통과한 촉매와 알콜류로 이루어진 여액과 상기 여과기 내에 잔류되어 있는 중화제로 분리하는 단계와; 상기 여액이 담겨져 있는 반응기를 가열하여 상기 알콜류를 증류시켜 냉각 응축하여 회수한 다음, 상기 반응기에 남아있는 촉매를 추출하고, 상기 여과기 내에 남아있는 중화제를 건조하여 추출하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 폴리올 폐기물의 재생 방법이 개시되었으나, 이 경우에는 폴리올이 물과 같은 극성 용매에 쉽게 용해되지 않는 까닭으로 인하여 물에 대한 폴리올의 용해율이 극히 저조하여 극성 용매에 의해 추출되는 촉매와 분리되는 무기흡착제(중화제)의 순도가 매우 떨어지기 때문에 별도의 정제공정을 거치지 않고서는 폴리올 제품은 물론, 촉매 및 무기흡착제(중화제)를 재활용하기 어려우며, 극성 용매로 사용되는 물에 촉매인 KOH도 함께 용해되어 촉매와 수분을 다시 제거하기 위하여 추가 공정과 에너지가 소요되는 문제점이 있었다.
또한, 대한민국 등록특허공보 등록번호 제10-1104978호(등록일 : 2012. 01. 04)에서는 폴리올 폐기물의 재생 방법에 있어서, 통상의 교반용기에 촉매를 흡착한 중화제염과 극성 용매를 넣어 교반시켜서 폴리올, 촉매, 중화제로 각각 분리한 다음, 이를 여과기를 사용하여 여과시켜 상기 여과기를 통과한 폴리올과 촉매 및 극성 용매로 이루어진 여액과 상기 여과기에 남아있는 중화제로 각각 분리하는 단계와; 상기 여액을 50~400rpm의 속도로 교반시키면서 65℃ 이상의 온도로 가열시켜 극성 용매를 회수하고, 상기 폴리올과 촉매가 남아있는 반응기에 황산을 투입하여 촉매를 중화시켜 폴리올과 황산염을 형성하는 단계와; 상기 폴리올과 황산염을 여과기를 사용하여 여과시켜 폴리올을 생성하고, 상기 여과기에 황산염이 남아있는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 폴리올 폐기물의 재생 방법이 개시되었으나, 상기 종래기술은 강염기인 촉매(KOH)와 강산인 황산을 직접 반응시킬 때 일어나는 극심한 발열반응에 의해 폴리올이 부분적으로 열분해되어 품질이 저하되고, 극성용매로 사용되는 알콜에 폴리올폐기물에 존재하는 황산칼륨이 소량 함께 용해되어 회수되는 촉매의 순도가 낮아지는 문제점이 있었다.
특히, 폴리올폐기물에는 폴리올과 수분이 수소결합 등으로 높은 친화도를 지닌 상태로 강하게 결합되어 있어 상기 종래기술들에서 용매인 물이나 알코올을 가열 회수하는 과정에서 100 ~ 140℃ 정도로 가열시에도 수분이 쉽게 제거되지 않아 재생된 폴리올에 수분이 0.05중량% 이상의 높은 함수율로 잔존하여 폴리우레탄 등의 생산공정에 사용되기 부적합하며, 만약 가열 회수과정에서 폴리올의 함수율을 0.05중량% 미만으로 낮추기 위해 150℃ 이상의 고온으로 가열시에는 폴리올의 일부가 열분해되면서 변색되어 재사용이 불가한 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 것으로 수분축출용제인 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 주용제인 테트라하이드로퓨란(THF)이 혼합되어 있는 혼합용제에 의해 용해되어 여과처리된 폴리올폐기물의 여액을 130 ~ 140℃로 가온하면서 일정시간동안 가열증류하여 주용제로 물보다 비점이 낮은 테트라하이드로퓨란(THF)을 먼저 증류시킨 다음 물보다 약간 높은 비점을 지닌 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 된 수분축출용제에 의해 수분축출용제의 증발전 저비점인 수분이 순차적으로 먼저 증발되도록 하는 방식으로 비점차이의 명확한 구분을 통해 여액의 폴리올과 수소결합 등으로 강하게 결합되어 있는 수분을 1차적으로 제거하며, 혼합용제가 증류된 여액을 아황산수소나트륨과 무수황산나트륨이 일정비율로 혼합된 수분제거제가 채워져 있는 컬럼에 통과시켜 여액에 포함된 잔여 촉매 및 수분을 2차적으로 제거하여 이물질 함유율이 낮고 함수율이 0.05중량% 미만인 고순도의 폴리올이 회수되도록 하는 것에 그 목적이 있다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 폴리올과 촉매와 무기흡착제와 황산칼륨과 물을 포함하는 폴리올폐기물에 수분축출용제인 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 주용제인 테트라하이드로퓨란(THF)이 일정비율로 혼합된 혼합용제를 첨가하고 교반시켜 폴리올을 용해시키는 폴리올용해단계; 혼합용제에 의해 용해된 폴리올폐기물을 여과시켜 여액과 여과잔류물로 분리하는 여과분리단계; 상기 여액을 130 ~ 140℃로 가온시킨 상태에서 일정시간동안 가열 증류하여 여액에 포함된 혼합용제를 증류제거하되, 주용제인 테트라하이드로퓨란과, 테트라하이드로퓨란보다 비점이 높은 물과, 물보다 비점이 높은 수분축출용제가 순차적으로 증발되면서 여액에 포함된 수분을 1차적으로 추출제거하는 가열증류단계; 혼합용제가 증류된 여액을 아황산수소나트륨(sodium bisulfite)과 무수황산나트륨(sodium sulfate anhydrous)이 일정비율로 혼합된 수분제거제가 채워져 있는 컬럼에 통과시켜 여액에 포함된 잔여 촉매 및 수분을 2차적으로 제거하여 고순도의 폴리올이 회수되도록 하는 폴리올회수단계를 포함하여 구성되는 것에 본 발명의 특징이 있다.
상기와 같이 본 발명에 의하면 수분축출용제인 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 주용제인 테트라하이드로퓨란(THF)이 혼합되어 있는 혼합용제에 의해 용해되어 여과처리된 폴리올폐기물의 여액이 130 ~ 140℃로 가온되면서 일정시간동안 가열증류되어 주용제로 물보다 비점이 낮은 테트라하이드로퓨란(THF)이 먼저 증류되도록 한 다음 물보다 약간 높은 비점을 지닌 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 된 수분축출용제에 의해 수분축출용제의 증발전 저비점인 수분이 순차적으로 먼저 증발되도록 하는 방식으로 비점차이의 명확한 구분을 통해 여액의 폴리올과 수소결합 등으로 강하게 결합되어 있는 수분이 1차적으로 제거되도록 하며, 혼합용제가 증류된 여액을 아황산수소나트륨과 무수황산나트륨이 일정비율로 혼합된 수분제거제가 채워져 있는 컬럼에 통과시켜 여액에 포함된 잔여 촉매 및 수분이 2차적으로 제거되어 이물질 함유율이 낮고 함수율이 0.05중량% 미만인 고순도의 폴리올이 회수됨으로써 재생돤 폴리올의 주용도인 이소시아네이트와 반응으로 폴리우레탄의 생산시 균일한 반응으로 고품질의 폴리우레탄이 생산될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리올폐기물로부터의 고순도 폴리올을 회수하는 공정도
도 2는 본 발명에 따른 폴리올폐기물로부터의 여과잔류물에서 촉매와 무기흡착제를 분리 회수하는 공정도
폴리올생산공정에서는 폴리올의 반응공정에서 사용된 촉매(potassium hydroxide; KOH)를 제거하기 위하여 알루미늄실리케이트, 마그네슘실리케이트, 산성클레이(acid clay) 등의 무기흡착제를 일정비율로 반응기에 투입하여 교반 처리함으로써 상기 촉매가 무기흡착제에 흡착되어 반응기 내에 폐기물로 존재하게 되며 이 때 발생되는 폴리올폐기물은 고점도의 점액상태로 폴리올 20 ~ 40중량%, 촉매 10 ~ 20중량%, 무기흡착제 30 ~ 40중량%, 황산칼륨 20 ~ 30중량%, 수분 1 ~ 5중량%로 이루어지는데, 본 발명에서는 상기와 같은 구성을 지닌 폴리올폐기물로부터 고순도의 폴리올을 회수하기 위하여, 폴리올용해단계와 여과분리단계와 가열증류단계와 폴리올회수단계를 거쳐 이물질 함유율이 낮고 함수율이 0.05중량% 미만인 고순도의 폴리올을 회수하는 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명에 따른 폴리올의 회수방법을 각 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
1. 폴리올용해단계
고점도의 점액상태인 폴리올폐기물에 수분축출용제로서 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 주용제로서 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran; THF)이 일정비율로 혼합된 혼합용제를 첨가하고 교반시켜 폴리올을 용해시키는 단계로서, 상기 혼합용제는 폴리올폐기물의 전체 중량에 대하여 0.8 ~ 1.2배로 첨가되며 60 ~ 65℃에서 10 ~ 30분간 30 ~ 300rpm으로 교반하여 폴리올폐기물에 혼합된 폴리올을 용해시키게 된다.
본 발명에서 사용되는 주용제인 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran; THF)은 비점이 66.0℃로, 폴리올폐기물 중 촉매인 KOH는 용해시키지 않고 폴리올만을 쉽게 용해시키며 수분과 친화력이 낮아 단순가열방식만으로 첨가된 용제를 완전히 분리가능하고 폴리올폐기물을 가온시켜 점성을 최대로 낮출 수 있는 최적 온도범위인 60 ~ 80℃ 사이에 비점을 지니고 있어 실험결과 최적의 용제로 채택되었으며, 상기 주용제는 전체 혼합용제 중 98.5 ~ 99.9중량% 첨가 혼합되어 사용되는 것이 가장 바람직하다.
한편, 그 밖의 용제로서 알코올계 용제는 폴리올과 함께 촉매인 KOH를 용해시키는 문제점이 있어 부적합하며, 케톤계 용매 중 아세톤의 경우 비점이 56.2℃로 폴리올용해단계에서 폴리올폐기물을 56.2℃ 이상으로 가온시 증발되므로 56.2℃ 이하의 온도조건에서 가열해야 함으로써 폴리올폐기물이 높은 점도를 유지하여 폴리올의 여과 분리가 잘 이루어지 않고 점도를 낮추기 위해 다량의 아세톤을 투입시에는 용제의 회수시간과 처리공정 및 비용이 크게 증가되는 문제점이 발생될 뿐 아니라 수분과의 친화력이 높아 폴리올폐기물 중 수분을 0.05중량% 이하로 낮추기 위해서는 150℃ 이상의 온도에서 1 ~ 1.5시간이상 가열해야 수분이 0.05중량% 이하로 제거되지만 고열로 인해 폴리올이 열분해되고 변색되어 재사용이 불가한 문제점이 있으며, 에테르계 용제의 경우에는 비점이 너무 높아 가열증류단계에서 폴리올폐기물을 150℃ 이상의 고온에서 장시간 가열해야 함으로써 폴리올이 열분해되고 변색되어 재사용이 불가한 문제점이 발생된다.
또한, 본 발명에서는 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone; MIBK)으로 된 수분축출용제가 주용제에 일정비율로 혼합되도록 되어 있는데, 상기 메틸이소부틸케톤(MIBK)은 비점이 115.8℃로 수분보다 약간 높은 비점을 지닌 상태로 폴리올폐기물 중 촉매인 KOH는 용해시키지 않고 폴리올만을 쉽게 용해시키는 특징을 지니고 있어 여액의 폴리올과 수분이 수소결합 등으로 높은 친화도를 지닌 상태로 강하게 결합되어 가열증류단계에서 100℃ 이상의 온도로 가열시에도 증발되지 않고 남아 있는 수분을 수분보다 약간 높은 비점을 지닌 수분축출용제에 의해 수분축출용제의 증발 전 상대적으로 저비점인 수분을 순차적으로 먼저 증발시키는 방식으로 비점차이의 명확한 구분을 통해 여액의 폴리올과 수소결합 등으로 강하게 결합되어 있는 수분을 1차적으로 제거하도록 되어 있다.
본 발명에서 상기 수분축출용제는 전체 혼합용제 중 0.1 ~ 1.5중량% 첨가 혼합되어 사용되는 것이 가장 바람직하며, 만약 수분축출용제의 첨가량이 1.5중량%를 초과시에는 가열증류단계에서 수분축출용제를 완전히 증류 제거하기 위한 온도조건이 높아져 폴리올의 일부가 열분해되면서 손상되는 문제점이 발생된다.
2. 여과분리단계
혼합용제에 의해 용해된 폴리올폐기물을 통상의 여과기에 여과시켜 여액과 여과잔류물로 분리하는 단계로서, 상기 여과기를 통과한 여액은 폴리올과 혼합용제와 미량의 수분 및 촉매로 이루어져 있어 도 1에 도시된 바와 같이 가열증류단계 및 폴리올회수단계를 거쳐 고순도의 폴리올이 회수되도록 하며, 상기 여과기를 통과하지 못한 여과잔류물은 촉매와 무기흡착제와 황산칼륨으로 이루어져 있어 도 2에 도시된 바와 같이 잔류물분리회수단계를 통해 촉매와 무기흡착제를 각각 분리 회수하게 된다.
3. 가열증류단계
상기 여액을 130 ~ 140℃로 가온시킨 상태에서 일정시간동안 가열 증류하여 여액에 포함된 혼합용제를 증류제거하는 단계로서, 주용제인 테트라하이드로퓨란(THF)과, 상기 테트라하이드로퓨란(THF)보다 비점이 높은 물과, 상기 물보다 비점이 높은 수분축출용제가 순차적으로 증발되면서 여액에 포함된 수분을 1차적으로 추출제거하도록 되어 있는데, 상기 여과분리단계에서 분리된 여액을 130 ~ 140℃로 서서히 가온시킨 상태에서 20 ~ 40분간 가열 증류하여 여액 중 주용제로 물보다 비점이 낮은 테트라하이드로퓨란(THF)을 먼저 증류시킨 다음 물보다 약간 높은 비점을 지닌 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 된 수분축출용제에 의해 수분축출용제의 증발전 수분축출용제보다 상대적으로 저비점인 수분이 순차적으로 먼저 증발되도록 하는 방식으로 비점차이의 명확한 구분을 통해 여액의 폴리올과 수소결합 등으로 강하게 결합되어 있는 수분을 1차적으로 제거하도록 되어 있으며, 증류처리된 주용제인 테트라하이드로퓨란(THF)과 수분축출용제인 메틸이소부틸케톤(MIBK)는 각각 회수되어 재사용된다.
또한, 본 발명의 가열증류단계에서 여액의 가열시간은 125 ~ 134℃ 에서는 30 ~ 40분간 가열증류하거나 또는 135 ~ 145℃에서는 20 ~ 30분간 가열증류하는 것이 가장 바람직하고, 상기 온도별 가열시간을 초과하는 경우에는 폴리올이 열분해로 인해 변색되면서 재사용이 불가하게 된다.
상기와 같이 가열증류단계를 거쳐 혼합용제 및 수분이 1차제거된 폴리올은 대략 0.03 ~ 0.06중량%의 함수율을 지니고 있어 폴리올회수단계에서 2차적으로 수분이 제거됨에 따라 최종적으로 0.05중량% 미만의 함수율을 지닌 고순도의 폴리올이 회수되도록 되어 있다.
4. 폴리올회수단계
혼합용제가 증류된 여액을 아황산수소나트륨(sodium bisulfite)과 무수황산나트륨(sodium sulfate anhydrous)이 일정비율로 혼합된 수분제거제가 채워져 있는 컬럼에 통과시켜 여액에 포함된 잔여 촉매 및 수분을 2차적으로 제거하여 고순도의 폴리올이 회수되도록 하는 단계로서, 폴리올폐기물 중 수분과 함께 용해되어 여액에 포함된 미량의 촉매(KOH)는 아황산수소나트륨과 무수황산나트륨이 혼합된 수분제거제와 반응하여 회수제거되도록 하되, 아래의 반응식 1에서와 같이 여액 중 수산화칼륨(KOH)이 아황산수소나트륨과 반응하여 염상태(NaKSO3)로 회수제거되고 잔여 수분은 무수황산나트륨과 반응하여 수화물상태(Na2SO4·H2O)로 제거되도록 되어 있어 폴리올회수단계에서 2차적으로 수분이 제거된 폴리올은 0.05중량% 미만의 함수율을 지닌 고순도의 폴리올로 회수되도록 되어 있다.
< 반응식 1 >
KOH + NaHSO3 --> NaKSO3 + H2O
NaKSO3 + H2O + Na2SO4 --> NaKSO3 + Na2SO4·H2O
한편, 본 발명의 수분제거제는 아황산수소나트륨과 무수황산나트륨의 혼합비율이 1 ~ 5 : 9 ~ 5의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
5. 잔류물분리회수단계
본 발명에서 잔류물분리회수단계는 여과분리단계에서의 여과잔류물로부터 촉매와 무기흡착제와 황산칼륨을 분리 회수하는 단계로서, 도 2에 도시된 바와 같이 여과처리에 의해 혼합용제가 묻어있는 상태로 분리된 여과잔류물을 100 ~ 120℃로 20 ~ 50분간 가열 건조하면서 혼합용제를 증류제거하고, 건조처리되어 분말상태로 된 여과잔류물에 소량의 수분을 첨가한 반죽상태에서 90 ~ 95%의 황산을 가하여 여과잔류물의 pH가 7.0이 될 때까지 첨가하여 촉매인 수산화칼륨(KOH)을 중화처리하되, 분말상태의 여과잔류물에 황산을 첨가함으로써 극심한 발열반응으로 반응물이 폭발적으로 비산되는 것을 방지하면서 안정적인 중화처리가 이루어지게 되며, 황산이 첨가되어 중화처리된 여과잔류물에 여과잔류물의 전체 부피에 대하여 물 1.0 ~ 1.5배를 첨가하고 100℃로 가열하여 황산칼륨용액을 생성한 후 통상의 여과기에 여과처리하고 여과기를 통과한 황산칼륨용액에는 황산칼륨용액의 전체부피에 대하여 메탄올 1.0 ~ 1.5배를 첨가하여 황산칼륨을 침전시키고 이를 여과 및 건조하여 황산칼륨 형태로 촉매를 회수하게 되며, 여과기를 통과하지 못한 무기흡착제는 세척 및 건조하여 회수하게 된다.
이하 본 발명에 따른 실시예는 다음과 같다.
< 실시예 1 >
함수율이 3중량%인 폴리올폐기물 1ℓ에 수분축출용제로 메틸이소부틸케톤(MIBK) 1.0중량%와 주용제로 테트라하이드로퓨란(THF) 99중량%가 혼합된 혼합용제 1ℓ를 첨가 혼합하고 65℃에서 20분간 교반시켜 폴리올을 용해시킨 다음 여과기에 통과시켜 여액과 여과잔류물로 분리하였다.
< 비교예 1 >
함수율이 3중량%인 폴리올폐기물 1ℓ에 용제로서 테트라하이드로퓨란(THF) 1ℓ를 첨가 혼합하고 65℃에서 20분간 교반시켜 폴리올을 용해시킨 다음 여과기에 통과시켜 여액과 여과잔류물로 분리하였다.
< 실험예 1 >
실시예 1에 따른 방법으로 다수의 여액을 제조하고 120℃, 130℃, 140℃에서 각각 10, 20, 30, 40, 50분간 시간대별로 가열증류하면서 각각 수분함량과 변색유무를 측정한 다음 각 온도 및 시간대별 가열증류된 여액을 직경 25mm, 길이 1m로 내부에 아황산수소나트륨 10중량%와 무수황산나트륨 90중량%가 혼합된 수분제거제가 충진되어 있는 컬럼에 각각 통과시킨 후 수분함량을 측정하였다.
< 실험예 2 >
비교예 1에 따른 방법으로 다수의 여액을 제조하고 120℃, 130℃, 140℃에서 각각 10, 20, 30, 40, 50분간 가열증류하면서 각각 수분함량과 변색유무를 측정하였다.
실험예 1 및 2에서 수분함량의 측정을 위해 사용된 측정기기는 스위스 Metrohm사의 831 KF Coulometer(Karl Fischer 방식)를 사용하였고, 변색유무는 육안으로 확인하여 가열증류 전,후 여액의 색상을 비교하였으며, 수분측정의 경우 각 실험조건별로 3회씩 반복 실험하여 그 평균값을 ppm 단위(소수점이하 버림)로 <표 1>과 <표 2>에 각각 기재하였다.
실험예 1에 따른 수분함량측정 및 변색결과


120℃
 130℃ 140℃
수분함량
(ppm)
변색
유무
 수분함량
(ppm)
변색
유무		 수분함량
(ppm)
변색
유무
가열증류후 컬럼통과후 가열증류후 컬럼통과후 가열증류후 컬럼통과후
10분
 2,475 2,016 - 1,281 1,085 - 993 879 -
20분
 1,123 966 - 669 587 - 552 489 -
30분
 760 682 - 452 410 - 485 445 -
40분
 656 597 - 431 387 - 386 364 변색
50분
 585 536 - 413 365 변색 361 344 변색
실험예 2에 따른 수분함량측정 및 변색결과

120℃
 130℃ 140℃
수분함량
(ppm)
 변색유무 수분함량
(ppm)		 변색유무 수분함량
(ppm)		 변색유무
10분
 2,502 - 1,301 - 1,187 -
20분
 1,526 - 832 - 747 -
30분
 1,021 - 626 - 598 -
40분
 867 - 587 - 414 변색
50분
 788 - 451 변색 402 변색
상기 <표 1>에서와 같이 수분축출용제로 메틸이소부틸케톤(MIBK)를 첨가하고 수분제거제로 처리한 실험예 1은 120℃에서 10분, 20분, 30분, 40분, 50분간 가열증류하고 수분제거제로 2차 처리시 2,016ppm, 966ppm, 682ppm, 597ppm, 536ppm의 수분함량을 나타내어 최종적으로 회수처리된 폴리올의 수분함량이 500ppm(%단위로 환산시 : 0.05중량%) 이상으로 폴리우레탄 등의 생산공정에 사용되기 부적합한 수분함량을 나타내었으며 120℃에서 50분을 초과하여 가열증류하는 경우에는 열분해에 따른 변색으로 재사용이 불가한 결과를 나타내었고, 또한 실험예 1의 130℃에서 30분, 40분간 가열증류 후 수분제거제로 2차 처리시에는 410ppm, 387ppm의 수분함량을 나타내어 최종적으로 회수처리된 폴리올의 수분함량이 500ppm(0.05중량%) 이하로 폴리우레탄 등의 생산공정에 사용되기 적합한 수분함량을 나타내었으나, 130℃에서 10분, 20분간 가열증류 후 수분제거제로 2차 처리시에는 1,085ppm, 587ppm의 수분함량을 나타내어 부적합하였고 50분간 가열증류시에는 수분함량은 적합하나 열분해에 따른 변색으로 재사용이 불가한 결과를 나타내었다.
또한, 실험예 1의 140℃에서 20분, 30분간 가열증류 후 수분제거제로 2차 처리시 489ppm, 445ppm의 수분함량을 나타내어 재사용에 적합한 고순도의 폴리올이 회수되었음을 알 수 있었으나, 140℃에서 10분간 가열증류 후 수분제거제로 2차 처리시에는 879ppm의 수분함량을 나타내어 부적합하였고 40분, 50분간 가열증류시에는 수분함량은 적합하나 열분해에 따른 변색으로 재사용이 불가한 결과를 나타내었다.
한편, 상기 <표 2>에서와 같이 수분축출용제를 사용하지 않고 테트라하이드로퓨란(THF)만을 용제로 사용하여 가열증류하고 2차처리하지 않는 경우에는 120℃에서 10분, 20분, 30분, 40분, 50분간, 130℃에서 10분, 20분, 30분, 40분간, 140℃에서 10분, 20분, 30분간 가열증류시 모두 최종적으로 회수처리된 폴리올의 수분함량이 500ppm(0.05중량%) 이상으로 폴리우레탄 등의 생산공정에 사용되기 부적합한 수분함량을 나타내었으며, 130℃에서 50분간 가열증류시 및 140℃에서 40분, 50분간 가열증류시에는 수분함량은 적합하나 열분해에 따른 변색으로 재사용이 불가한 결과를 나타내었다.

Claims (8)

  1. 폴리올과 촉매와 무기흡착제와 황산칼륨과 물을 포함하는 폴리올폐기물에 수분축출용제인 메틸이소부틸케톤 0.1 ~ 1.5중량%와 주용제인 테트라하이드로퓨란 98.5 ~ 99.9중량%가 혼합된 혼합용제를 첨가하고 교반시켜 폴리올을 용해시키는 폴리올용해단계;
    상기 혼합용제에 의해 용해된 폴리올폐기물을 여과시켜 여액과 여과잔류물로 분리하는 여과분리단계;
    상기 여액을 130 ~ 140℃로 가온시킨 상태에서 일정시간동안 가열 증류하여 여액에 포함된 혼합용제를 증류제거하되, 주용제인 테트라하이드로퓨란과, 테트라하이드로퓨란보다 비점이 높은 물과, 물보다 비점이 높은 수분축출용제가 순차적으로 증발되면서 여액에 포함된 수분을 1차적으로 추출제거하는 가열증류단계;
    혼합용제가 증류된 여액을 아황산수소나트륨과 무수황산나트륨이 1 ~ 5 : 9 ~ 5의 중량비로 혼합된 수분제거제가 채워져 있는 컬럼에 통과시켜 여액에 포함된 잔여 촉매 및 수분을 2차적으로 제거하여 폴리올이 회수되도록 하는 폴리올회수단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리올폐기물로부터의 폴리올 회수방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올용해단계에서 혼합용제는 폴리올폐기물의 전체 중량에 대하여 0.8 ~ 1.2배로 첨가되며 60 ~ 65℃에서 10 ~ 30분간 30 ~ 300rpm으로 교반하여 폴리올을 용해시키는 것을 특징으로 하는 폴리올폐기물로부터의 폴리올 회수방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 가열증류단계는 125 ~ 134℃ 에서 30 ~ 40분간 가열증류하거나 135 ~ 145℃에서는 20 ~ 30분간 가열증류하는 것을 특징으로 하는 폴리올폐기물로부터의 폴리올 회수방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 여과분리단계에서 여과되지 않은 여과잔류물은 잔류물분리회수단계를 통해 처리하되, 상기 잔류물분리회수단계는 혼합용제가 묻어있는 상태로 분리된 여과잔류물을 가열 건조하면서 혼합용제를 증류제거하고, 건조처리된 여과잔류물에 황산을 여과잔류물의 pH가 7.0이 될 때까지 첨가하여 촉매인 수산화칼륨을 중화처리하며, 중화처리된 여과잔류물에 물을 첨가하고 가열하여 황산칼륨용액을 생성한 후 여과처리하며 여과기를 통과한 황산칼륨용액에는 메탄올을 가하여 황산칼륨을 침전시키고 침전된 황산칼륨을 건조하여 촉매를 회수하며, 여과기를 통과하지 못한 무기흡착제는 세척 및 건조하여 회수하는 것을 특징으로 하는 폴리올폐기물로부터의 폴리올 회수방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 잔류물분리회수단계에서 혼합용제가 묻어있는 상태로 분리된 여과잔류물은 100 ~ 120℃로 20 ~ 50분간 가열 건조하여 혼합용제를 증류제거하는 것을 특징으로 하는 폴리올폐기물로부터의 폴리올 회수방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 잔류물분리회수단계에서 중화처리된 여과잔류물에는 여과잔류물의 전체 부피에 대하여 물 1.0 ~ 1.5배를 첨가하고 100℃로 가열하여 황산칼륨용액을 생성하며, 여과기를 통과한 황산칼륨용액에는 황산칼륨용액의 전체 부피에 대하여 메탄올 1.0 ~ 1.5배를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리올폐기물로부터의 폴리올 회수방법.
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