CN111718241B - 一种受阻酚抗氧剂1330的工业化生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种受阻酚抗氧剂1330的工业化生产方法，包括三个步骤:第一步以适量的2,6‑二叔丁基苯酚、多聚甲醛、二甲胺和甲醇在氮气保护下高温反应合成中间体,第二步以适量的中间体、均三甲苯和浓硫酸在二氯甲烷溶剂中高速搅拌进行冷冻反应再经过分酸，中和，溶液过滤，加水蒸馏回收溶剂，回收溶剂脱水处理，过滤粗产品，第三步粗产品初次干燥，粗产品洗涤和二次干燥得到抗氧剂1330。本发明本发明结合现代化设备以及工艺手段实现了抗氧剂1330的工业化生产，同时生产的抗氧剂1330的透光率较高，能促进抗氧剂1330规模化生产，满足聚合物加工需求。

Description

一种受阻酚抗氧剂1330的工业化生产方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体的涉及一种受阻酚抗氧剂1330的工业化生产方法。

背景技术

抗氧剂1330化合物为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，是一种高分子量受阻酚抗氧剂，低挥发，耐萃取，不着色，与聚合物树脂的相容性好，适用于各种聚合物及有机材料的抗氧稳定化，特别是与亚磷酸酯类、硫代酯类、碳自由基捕获剂等辅助抗氧剂配合具有良好的协同效果。适用于聚烯烃、PET和PBT等热塑性聚酯、聚酰胺、苯乙烯类树脂及聚氨酯、天然橡胶等弹性体材料，具有与树脂的相容性好、耐萃取、低挥发、抗氧效率高和电绝缘性好等特点，特别适用于高温加工的聚烯烃(如PP、PE等)管材、注塑制品、电线电缆等制品的加工领域。由于抗氧剂1330如此优异性质，在国外抗氧剂1330应用发展很快，逐渐取代传统抗氧剂1010和1076，并且成为世界聚合物稳定化助剂和聚合物加工行业关注的热点，产耗量呈迅速增长之势。由于抗氧剂1330合成工艺复杂，技术难度大，国内科研人员进行了大量的有关抗氧剂1330的合成研究，尽管在合成工艺改进及催化剂选择上进行了大量的研究工作，抗氧剂1330小试也能够制备合格产品，但能够实现工业化的合理方案很少。从现阶段国内厂家的生产工艺来看，生产出高透光率的合格产品不易实现，这也是制约国内生产规模化的重要原因之一，已成为生产瓶颈，影响该产品在国内的发展。

发明内容

本发明为克服现有抗氧剂1330实现工业化生产难度大，解决了生产过程中溶剂的回收再利用问题，而公开一种受阻酚抗氧剂1330的工业化生产方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:

一种受阻酚抗氧剂1330的工业化生产方法，方法如下：

(1)将2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛、甲醇溶液和二甲胺液加入高压釜中，用真空泵对高压釜先抽真空至真空度-0.08MPa，然后充入氮气至真空0.08MPa，反复置换三次后开始搅拌加热至63℃-73℃，保持反应30min，再加热升温至95℃-105℃保持反应4h，待反应完毕后冷却至-10℃，结晶1h，过滤并干燥后得到中间体和废甲醇，所述废甲醇经中和后蒸馏回收再用；所述中间体为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚；

(2)将中间体、均三甲苯、浓硫酸和二氯甲烷溶剂加入反应釜中进行冷冻反应，待反应完毕后经过静置大于1h后开始分酸，分酸后将反应液导入装有碳酸钠和去离子水的中和釜中搅拌中和，然后静置20min后将下层反应液经过过滤器过滤后导入蒸馏釜中加适量水进行蒸馏回收溶剂，至90℃蒸馏结束，冷却后过滤得到抗氧剂1330粗产品；

(3)抗氧剂1330粗产品经初次干燥、在洗涤釜中使用甲醇洗涤和二次干燥得到抗氧剂1330，二氯甲烷溶剂经过脱水处理后进行回用，其中，初次干燥和二次干燥的干燥温度均低于90℃。

优选的，2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛、甲醇溶液、二甲胺液的摩尔比为：1:1.28～1.35:12.0～15.5:0.05～0.08，均三甲苯、中间体、浓硫酸、二氯甲烷溶剂的摩尔比为：1:3.3～3.5:4.2～5.0:60～70。

优选的，步骤(1)中搅拌的转速大于100rad/min。

优选的，步骤(1)中搅拌的转速大于120rad/min。

优选的，步骤(1)中搅拌的转速大于150rad/min。

优选的，步骤(2)中过滤器设有布袋，布袋内填充填料，该过滤器用于过滤中间体带进体系中的不溶杂质和步骤(2)反应生成的碳化颗粒。

优选的，所述填料的成分包括活性炭、活性白土、分子筛和瓷球。

优选的，步骤(2)过滤得到的抗氧剂1330粗产品时采用抽滤或压滤，同时进入抗氧剂1330粗产品的空气需要通过布袋过滤器除尘。

优选的，步骤(3)中洗涤是先将抗氧剂1330粗产品在甲醇中回流洗涤30min，后进行多次室温搅拌洗涤。

优选的，步骤(3)中二氯甲烷溶剂经过脱水处理后进行回用是将二氯甲烷回收液先在二氯甲烷储罐中水洗静置分层，然后将下层二氯甲烷导入脱水储罐中进行脱水处理；所述水洗是将二氯甲烷储罐中先放置一定量水，蒸馏回收的二氯甲烷进入储罐后通过水层进行洗涤处理；所述脱水储罐是上层装有吸水剂的储罐，吸水剂装入滤布袋中在二氯甲烷回收液表面进行吸水；所述吸水剂的成分包括无水氯化钙、碱石灰、氧化钙、硅胶、蒙脱土分子筛和无水硫酸钠。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明结合现代化设备：高压釜、真空泵、蒸馏釜、过滤器、洗涤釜、脱水储罐等以及工艺手段实现了抗氧剂1330的工业化生产，同时生产的抗氧剂1330的透光率较高，能促进抗氧剂1330规模化生产，满足聚合物加工需求。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1抗氧剂1330 DSC分析；

图2抗氧剂1330 TG分析；

图3抗氧剂1330液相图谱。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

一种受阻酚抗氧剂1330的工业化生产方法，方法如下：

(1)将618.0kg2,6-二叔丁基酚、24kg二甲胺(38.0％-40.0％)、117.0kg多聚甲醛和1800L甲醇加入3m³高压釜中后密封，用真空泵对高压釜先抽真空至真空度-0.08MPa，通氮气排空气10分钟，通氮气至压力达到0.08MPa然后排空，反复充氮气两次，然后通氮气至压力达到0.08MPa，开始搅拌并加热至68℃保持反应30min，再加热升温至100℃保持反应4h，反应完毕。反应结束后冷却至-10℃结晶1h，抽滤并干燥得到中间体。

反应在氮气保护下这样能够尽量减少受阻酚在高温中氧化变色，另外通过增加反应压力从而提高中间体产品收率。

中间体产品分析：收率84.2％，含量约92.3％(经液相检测)。

抗氧剂1330和中间体的液相测试方法如下：

柱温：40℃

流速：流速1ml/min

波长：280nm

流动相：甲醇

检测波长：275nm

(2)将约306kg上述中间体溶于900L二氯甲烷中成透亮溶液，泵入中间体滴加罐中。称量181.5kg约87.2％的浓硫酸抽入硫酸滴加罐中。

将43.2kg均三甲苯和600L二氯甲烷投入3m³反应釜中，将反应瓶置于冰水混合液中保持冷却，搅拌。在冰水混合液冷却下保持反应瓶中反应液温度在0-5℃，

将上述两种滴液同时滴加到反应瓶中，约1h同时滴加完毕。保持0-5℃继续反应1h，反应结束后停止搅拌静置60min后开始分酸。分酸后将反应液导入装有18kg碳酸钠和360L去离子水的中和釜中搅拌中和，然后静置20min后将下层反应液导入蒸馏釜中加适量水进行蒸馏回收溶剂，蒸至90℃蒸馏结束，冷却放过滤得粗产品。

充分静置有利于分酸，减少下一步中和过程放热量，降低产品中盐残留量同时有利于定量中和碱的用量。中和后的反应液在静置分层后，将下部的反应液导入蒸馏釜。因为上部分水中含有盐，分水后能够防止将盐带入到产品中，从而影响产品的质量。

粗产品处理

①干净的环境下烘干粗产品(干燥温度低于90℃，90℃以下烘干不会对产品质量产生明显变化)；

②用适量甲醇将干燥后的粗产品加热回流约30min；

③在洗涤釜用适量甲醇将干燥后的粗产品室温下多次洗涤过滤，直到甲醇无脱色现象得到抗氧剂1330；

④在干净的环境下烘干产品(干燥温度低于90℃)。

抗氧剂1330产品分析：收率：84.6％，含量：99.5％(液相色谱),熔点：244.5℃(DSC),热重测试(TG)。

2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛、甲醇溶液、二甲胺液的摩尔比为：1:1.28～1.35:12.0～15.5:0.05～0.08，均三甲苯、中间体、浓硫酸、二氯甲烷溶剂的摩尔比为：1:3.3～3.5:4.2～5.0:60～70。

步骤(1)中搅拌的转速大于100rad/min。

步骤(1)中搅拌的转速大于120rad/min。

步骤(1)中搅拌的转速大于150rad/min。由于二氯甲烷和硫酸不混溶，且比重相差较大，高速搅拌有利于浓硫酸和二氯甲烷溶液的充分混合，经中试试验确定优选大于50rad/min的搅拌有利于充分反应。

步骤(2)中过滤器设有布袋，布袋内填充填料，该过滤器用于过滤中间体带进体系中的不溶杂质和步骤(2)反应生成的碳化颗粒。

所述填料的成分包括活性炭、活性白土、分子筛和瓷球。

步骤(2)过滤得到的抗氧剂1330粗产品时采用抽滤或压滤，同时进入抗氧剂1330粗产品的空气需要通过布袋过滤器除尘。

步骤(3)中洗涤是先将抗氧剂1330粗产品在甲醇中回流洗涤30min，后进行多次室温搅拌洗涤。因为粗产品呈颗粒状并且室温下在甲醇中溶解度较低，所以需要通过甲醇回流处理将粗产品细化，有利于下一步洗涤脱色。

步骤(3)中二氯甲烷溶剂经过脱水处理后进行回用是将二氯甲烷回收液先在二氯甲烷储罐中水洗静置分层，然后将下层二氯甲烷导入脱水储罐中进行脱水处理；所述水洗是将二氯甲烷储罐中先放置一定量水，蒸馏回收的二氯甲烷进入储罐后通过水层进行洗涤处理；所述脱水储罐是上层装有吸水剂的储罐，吸水剂装入滤布袋中在二氯甲烷回收液表面进行吸水；所述吸水剂的成分包括无水氯化钙、碱石灰、氧化钙、硅胶、蒙脱土分子筛和无水硫酸钠。

因为二氯甲烷含有饱和水需要使用吸水剂进行脱水，又因为水比重比二氯甲烷小，水会往上部扩散，所以需要将吸水剂放到脱水储罐上部。

采用静置分层，一方面是蒸馏的二氯甲烷含有极少量的反应副产物甲醇，经过水洗能够大量减少，另一方面原因是由于二氯甲烷比重较大且不溶于水，进入水层后会形成水封，能够防止二氯甲烷的挥发造成环境污染和损失。

废甲醇中和指经含有二甲胺的甲醇溶液用酸调到PH＜7，优选PH＜6。经中和后的甲醇蒸馏回收后二甲胺含量大大降低，无色无味可以反复使用。

本发明中采用的洗涤釜是过滤和洗涤“二合一设备”，优选该过滤、洗涤、干燥“三合一设备”。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进、部件拆分或组合等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种受阻酚抗氧剂1330的工业化生产方法，其特征在于，方法如下：

(1)将2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛、甲醇溶液和二甲胺液加入高压釜中，用真空泵对高压釜先抽真空至真空度-0.08MPa，然后充入氮气至真空0.08MPa，反复置换三次后开始搅拌加热至63℃-73℃，保持反应30min，再加热升温至95℃-105℃保持反应4h，待反应完毕后冷却至-10℃，结晶1h，过滤并干燥后得到中间体和废甲醇，所述废甲醇经中和后蒸馏回收再用；所述中间体为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚；

(2)将中间体、均三甲苯、浓硫酸和二氯甲烷溶剂加入反应釜中进行冷冻反应，待反应完毕后经过静置大于1h后开始分酸，分酸后将反应液导入装有碳酸钠和去离子水的中和釜中搅拌中和，然后静置20min后将下层反应液经过过滤器过滤后导入蒸馏釜中加适量水进行蒸馏回收溶剂，至90℃蒸馏结束，冷却后过滤得到抗氧剂1330粗产品；所述过滤器设有布袋，布袋内填充填料，该过滤器用于过滤中间体带进体系中的不溶杂质和步骤(2)反应生成的碳化颗粒；所述填料的成分包括活性炭、活性白土、分子筛和瓷球；过滤得到的抗氧剂1330粗产品时采用抽滤或压滤，同时进入抗氧剂1330粗产品的空气需要通过布袋过滤器除尘；

(3)抗氧剂1330粗产品经初次干燥、在洗涤釜中使用甲醇洗涤和二次干燥得到抗氧剂1330，二氯甲烷溶剂经过脱水处理后进行回用，其中，初次干燥和二次干燥的干燥温度均低于90℃；洗涤是先将抗氧剂1330粗产品在甲醇中回流洗涤30min，后进行多次室温搅拌洗涤；二氯甲烷溶剂经过脱水处理后进行回用，二氯甲烷溶剂经过脱水处理后进行回用是将二氯甲烷回收液先在二氯甲烷储罐中水洗静置分层，然后将下层二氯甲烷导入脱水储罐中进行脱水处理；所述水洗是将二氯甲烷储罐中先放置一定量水，蒸馏回收的二氯甲烷进入储罐后通过水层进行洗涤处理；所述脱水储罐是上层装有吸水剂的储罐，吸水剂装入滤布袋中在二氯甲烷回收液表面进行吸水；所述吸水剂的成分包括无水氯化钙、碱石灰、氧化钙、硅胶、蒙脱土分子筛和无水硫酸钠；

所述2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛、甲醇溶液、二甲胺液的摩尔比为：1:1.28～1.35:12.0～15.5:0.05～0.08，均三甲苯、中间体、浓硫酸、二氯甲烷溶剂的摩尔比为：1:3.3～3.5:4.2～5.0:60～70。

2.根据权利要求1所述的一种受阻酚抗氧剂1330的工业化生产方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌的转速大于100rad/min。

3.根据权利要求1所述的一种受阻酚抗氧剂1330的工业化生产方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌的转速大于120rad/min。

4.根据权利要求1所述的一种受阻酚抗氧剂1330的工业化生产方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌的转速大于150rad/min。

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