KR102048244B1 - 산업용 폐부틸아세테이트로부터 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 고순도 부틸아세테이트 - Google Patents

산업용 폐부틸아세테이트로부터 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 고순도 부틸아세테이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산업용 폐부틸아세테이트로부터 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 고순도 부틸아세테이트에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 부틸아세테이트, 부탄올 및 수분을 포함하고 있는 산업용 폐부틸아세테이트에 중화용 알칼리액을 투입하여 상기 폐부틸아세테이트를 중화하는 단계(S10); 상기 중화된 폐부틸아세테이트를 증류조로 이송후 아세트산 저감 및 부틸아세테이트 회수율 개선을 위하여 Na2CO3를 상기 증류조에 투입하는 단계(S20); 상기 증류조에서 증류를 진행하여 부틸아세테이트 및 부탄올 층과 부탄올 및 물 층으로 층 분리를 시켜 부탄올 및 물 층 부분을 제거하는 단계(S30); 및 상기 S30단계를 수회 반복 후 상기 증류조 내의 부탄올 및 부틸아세테이트를 증류 정제하여 고순도 부틸아세테이트를 수득하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 산업용 폐부틸아세테이트를 정제할 경우 정제 과정 중 생성되는 아세트산의 함량이 저감되기 때문에 부틸 아세테이트의 산도(Acidity) 함량에 대한 국내외 규격에 적합하며 산업현장에서 설비의 부식, 타 물질과 혼합 사용시 부반응으로 인한 불순물 발생(생산품 불량) 등 여러 문제점을 개선 할수 있으며, 또한 정제 부틸아세테이트의 생산 수율과 회수율 개선 및 정제 부틸아세테이트 내 이물질이 생성되지 않는 유리한 효과가 있다.

Description

산업용 폐부틸아세테이트로부터 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 고순도 부틸아세테이트{Manufacturing method of high purity butyl acetate from industrial waste butyl acetate and high purity butyl acetate manufactured by the same}
본 발명은 산업용 폐부틸아세테이트로부터 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 고순도 부틸아세테이트에 관한 것으로, 보다 구체적으로 산업용 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 저감 및 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 고순도 부틸아세테이트에 관한 것이다.
부틸아세테이트(Butyl Acetate)는 아세트산 n-부틸(아세트산부틸) 또는 초산부틸로 불려지며, 화학식은 C6H12O2이다. 부틸아세테이트의 제법으로는 황산의 존재하에 아세트산을 부탄올로 에스테르화한다(Fisher esterfication). 일반적인 성질은 과실향의 방향을 가진 무색 투명한 액체로서, 녹는점은 －76.8℃, 끓는점은 124~125℃이고, 인화점은 38℃이며, 20℃에서 밀도는 0.8825g/ml이고, 에탄올, 에테르, 탄화수소에 녹으며, 물에 조금 녹는다. 천연에는 홍옥사과, 딸기, 배, 바나나, 포도, 복숭아 등 과실 방향 성분 중에 존재하는 무색 투명한 액체로, 바나나와 같은 특이한 향기를 갖기 때문에 과일계 향료와 버터용 향료 등을 배합하는 경우나 사탕, 과자, 빵을 만드는데 사용되기도 한다.
부틸아세테이트는 산업용으로는 주로 용제로 사용하며, 용제의 용도별로는 페인트 용제용이 가장 많은 비중을 차지하고 있고, 이어서 형광전기의 초화면 희석제, 폴리우레탄수지 경화제, 기타 의약합성용매 및 시약 등에 사용되고 있으며, 최근에는 이차 전지 전해질 제조시 전해질의 고순도화를 위하여 이물질 및 불순물 제거에 세척용으로 사용되고 있다.
산업용으로 사용되어 폐기되는 폐부틸아세테이트는 부탄올, 물 및 톨루엔을 포함하고 있을 뿐만 아니라 산성의 특성을 가지고 있으므로 폐부틸아세테이트를 정제하기 위한 통상적인 방법으로는 알칼리액을 가해서 중화를 시킨 후 증류를 반복하여 정제하게 된다. 한편 종래의 선행기술로서 미국등록특허 제4525245호는 추출 증류 방식에 의한 N-부탄올로부터 N-부틸아세테이트를 분리하는 기술을 개시하고 있으나, 산업용 폐부틸아세테이트를 정제하는 기술에 대하여는 개시하고 있지 않다.
한편, 부틸 아세테이트의 산도(Acidity) 함량에 대한 국내외 규격과 관련하여, 국제 규격인 ASTM D 4615에 의하면 100ppm 이하, 국내 규격인 KS M 8383에 의하면 30ppm 이하로 규정되어 있고, 특히 최근의 정밀화학 공정 등에서는 세척용 고순도 부틸아세테이트 내에 존재하는 아세트산 함량을 50ppm 이하로 요구하고 있다.
그러나, 산업용 폐부틸아세테이트를 정제하여 정밀화학 공정 등에 사용될 세척용 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 종래의 방법으로는 정제 후 최종 산물인 부틸아세테이트 내의 아세트산 함량이 50ppm을 초과하고 있으므로, 이러한 산업용 폐부틸아세테이트를 정제하는 종래의 통상적인 방법으로는 세척용 부틸아세테이트 내에 존재하는 아세트산 함량을 최소화하려는 최근의 산업계 요구를 만족시키지 못하고 있는 실정이다.
예컨대, 리튬 이온 이차 전지는 양극 (cathode), 음극 (Anode), 전해질 (Electrolyte), 분리막 (Separator)으로 구성되고, 그 중 전해질을 구성하는 재료로서 LiFSi(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)가 사용되고 있다. 여기서, LiFSi(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)는 LiOH를 베이스로 하여 F, Si를 결합시키는 합성법으로 제조되고 최종적으로 부틸아세테이트와 톨루엔을 이용한 세척을 통해 이물질을 제거하게 된다. 이때 생성된 산업용 폐부틸아세테이트를 종래의 방법으로 정제할 경우, 정제 과정 중 폐부틸아세테이트 내 이물질에 의한 가수분해로 인하여 아세트산의 증가가 계속적으로 발생하여 생성된 부틸아세테이트의 아세트산 함량이 50ppm을 초과하게 된다.
산업용 폐부틸아세테이트를 정제하여 정밀화학 공정 등에 사용될 세척용 고순도 부틸아세테이트 내의 아세트산 함량이 50ppm을 초과할 경우 최종 산물인 고순도 부틸아세테이트의 pH가 산성을 나타내게 되며 산업현장에서 설비의 부식, 타 물질과 혼합 사용시 부반응으로 인한 불순물 발생 등 여러 문제점을 야기시킨다. 또한 최종 산물의 회수율이 80% 이하로 하락할 경우 산업용 폐부틸아세테이트 재활용 공정의 원가상승 요인으로 작용되므로, 최종 산물인 세척용 고순도 부틸아세테이트 내 아세트산 함량의 저감과 동시에 최종 산물의 회수율을 향상시킬 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
미국등록특허 제4525245호 (1985. 06. 25)
따라서 본 발명의 목적은 산업용 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 함량의 저감과 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 고순도 부틸아세테이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산업용 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 함량이 저감된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 고순도 부틸아세테이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 산업용 폐부틸아세테이트로부터 부틸아세테이트의 함량이 99.7% 이상, 수분 함량은 0.05% 이하이고, 아세트산 함량이 저감된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 고순도 부틸아세테이트를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 저감 및 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법은, 부틸아세테이트, 부탄올 및 수분을 포함하고 있는 산업용 폐부틸아세테이트에 중화용 알칼리액을 투입하여 상기 폐부틸아세테이트를 중화하는 단계(S10); 상기 중화된 폐부틸아세테이트를 증류조로 이송후 아세트산 저감 및 부틸아세테이트 회수율 개선을 위하여 Na2CO3를 상기 증류조에 투입하는 단계(S20); 상기 증류조에서 증류를 진행하여 부틸아세테이트 및 부탄올 층과 부탄올 및 물 층으로 층 분리를 시켜 부탄올 및 물 층 부분을 제거하는 단계(S30); 및 상기 S30단계를 수회 반복 후 상기 증류조 내의 부탄올 및 부틸아세테이트를 증류 정제하여 고순도 부틸아세테이트를 수득하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 저감 및 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 S30단계는, 120-130℃의 증류 온도로 증류를 진행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 저감 및 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 S40단계는, 상기 증류조의 증류탑 탑정에서 70~105℃의 증류 온도로 증류를 진행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 저감 및 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 S10단계에서, 상기 알칼리액은 가성소다인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 저감 및 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 S10단계에서, 상기 산업용 폐부틸아세테이트는 톨루엔을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 저감 및 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 S40단계 이후에, 비점 차이를 이용하여 부탄올과 톨루엔을 분리하고, 상기 톨루엔을 제거하는 단계(S50)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 저감 및 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 고순도 부틸아세테이트는 아세트산의 농도가 30ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 아세트산이 저감되고 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트는 상기 제조 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 폐부틸아세테이트로부터 아세트산이 저감된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법은, 부틸아세테이트, 부탄올 및 수분을 포함하고 있는 산업용 폐부틸아세테이트에 중화용 알칼리액을 투입하여 상기 폐부틸아세테이트를 중화하는 단계(S50); 상기 중화된 폐부틸아세테이트를 증류조로 이송후 아세트산 저감용 알칼리액을 상기 증류조에 투입하는 단계(S60); 상기 증류조에서 증류를 진행하여 부틸아세테이트 및 부탄올 층과 부탄올 및 물 층으로 층 분리를 시켜 부탄올 및 물 층 부분을 제거하는 단계(S70); 및 상기 S70단계를 수회 반복 후 상기 증류조 내의 부탄올 및 부틸아세테이트를 증류 정제하여 고순도 부틸아세테이트를 수득하는 단계(S80)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐부틸아세테이트로부터 아세트산이 저감된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법은, 상기 S60단계에서, 상기 아세트산 저감용 알칼리액은 NaOH, CaCO3, Ca(OH)2 및 Na2CO3로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 산업용 폐부틸아세테이트를 정제할 경우 정제 과정 중 생성되는 아세트산의 함량이 저감되기 때문에 부틸 아세테이트의 산도(Acidity) 함량에 대한 국내외 규격에 적합하며 산업현장에서 설비의 부식, 타 물질과 혼합 사용시 부반응으로 인한 불순물 발생(생산품 불량) 등 여러 문제점을 개선 할수 있으며, 또한 정제 부틸아세테이트의 생산 수율과 회수율 개선 및 정제 부틸아세테이트 내 이물질이 생성되지 않는 유리한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산업용 폐부틸아세테이트로부터 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Na2CO3가 투입되는 증류조 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산업용 폐부틸아세테이트로부터 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 공정의 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명은 산업용 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 함량이 저감되고 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 저감 및 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법은, 부틸아세테이트, 부탄올 및 수분을 포함하고 있는 산업용 폐부틸아세테이트에 중화용 알칼리액을 투입하여 상기 폐부틸아세테이트를 중화하는 단계(S10); 상기 중화된 폐부틸아세테이트를 증류조로 이송후 아세트산 저감 및 부틸아세테이트 회수율 개선을 위하여 Na2CO3를 상기 증류조에 투입하는 단계(S20); 상기 증류조에서 증류를 진행하여 부틸아세테이트 및 부탄올 층과 부탄올 및 물 층으로 층 분리를 시켜 부탄올 및 물 층 부분을 제거하는 단계(S30); 및 상기 S30단계를 수회 반복 후 상기 증류조 내의 부탄올 및 부틸아세테이트를 증류 정제하여 고순도 부틸아세테이트를 수득하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 폐부틸아세테이트로부터 아세트산이 저감된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법은, 상기 S10단계에서 부틸아세테이트, 부탄올 및 수분을 포함하고 있는 산업용 폐부틸아세테이트에 중화용 알칼리액을 투입하여 상기 폐부틸아세테이트를 중화하는 단계를 거친다.
본 발명에 따른 산업용 폐부틸아세테이트는 산업용의 용제로 사용된 후의 폐부틸아세테이트를 말하는 것으로, 페인트 용제용, 형광전기의 초화면 희석제, 폴리우레탄수지 경화제, 이차 전지 전해질 제조시 전해질의 고순도화를 위하여 이물질 및 불순물 제거를 위한 세척용 등으로 사용되는 것을 포함할 수 있다. 산업용으로 사용되어 폐기되는 폐부틸아세테이트는 부탄올, 물 및 톨루엔을 포함하고 있을 뿐만 아니라 산성의 특성을 가지고 있는 경우가 많다.
상기 산성의 폐부틸아세테이트를 중화시키기 위한 중화용 알칼리액은 특별히 제한되지 않고 이 기술분야에 널려 알려진 것을 모두 포함한다. 예를 들면, 가성소다, Na2CO3 또는 CaCO3 등을 사용하여 중화를 시킬 수 있다. 또한, 상기 산업용 폐부틸아세테이트는 산업용 용제의 종류에 따라 톨루엔을 더 포함할 수도 있다. 중화 반응을 하는 중화조는 산성의 부틸아세테이트의 폐액을 처리할 수 있는 반응기라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 내산성의 에프알피(FRP) 재질로 이루어진 중화조를 사용하는 것이 좋다.
그리고, 본 발명은 S20단계에서 상기 중화된 폐부틸아세테이트를 증류조로 이송후 아세트산 저감 및 부틸아세테이트 회수율 개선을 위하여 Na2CO3를 상기 증류조에 투입하는 단계를 거친다. 상기 증류조는 특별히 제한되지 않고 이 기술분야에 널려 알려진 것을 모두 포함한다. 예를 들면, 다단증류시설(단수: 60단)에 아세트산 발생을 억제하고 회수율을 개선하기 위하여 Na2CO3를 투입한다.
산업용 폐부틸아세테이트를 종래의 방법으로 중화단계에서 중화 후에 정제할 경우 정제 과정 중 아세트산이 생성되고, 최종 정제된 고순도 부틸아세테이트 내에 아세트산의 농도가 50ppm을 초과하게 되므로 정제 부틸아세테이트의 생산 수율 하락 및 정제 부틸아세테이트 내 이물질 생성 등 세척용으로 재활용할 수 없게 된다.
따라서 본 발명자는 중화단계 이후에 증류 과정에서 발생하는 아세트산을 제거하기 위하여 증류단계에 NaOH, Ca(OH)2, Na2CO3, CaCO3 각각을 증류조에 투입후 최종 정제물의 아세트산 농도 저감을 시도하였으나, NaOH, Ca(OH)2의 경우는 에멀젼 현상으로 인하여 폐부틸아세테이트 용제와 층분리가 발생하고 이로 인해 증류조 하부에 정치하게 되고 결국 아세트산과의 반응성이 낮아지는 요인이 되어 최종적으로 아세트산이 저감된 부틸아세테이트에 대한 생산 수율이 급격히 떨어지는 것으로 나타났으며, 증류조 내에서 염을 발생시키므로 이로 인해 증류조 내부의 이물질 발생 및 부식성 증가의 원인이 되어 최종 정제된 고순도 부틸아세테이트의 품질 저하에 영향을 미치게 된다.
반면, Na2CO3의 경우는 증류조 전체에 파우더 형태로 부유하고 있기 때문에 아세트산과의 반응성이 원활히 진행되어 증류단계에서 발생하는 아세트산의 농도를 50ppm 이하로 저감할 수 있게 되고, 상기 CO3기가 탄산가스로 기화되어 배출되므로 이후 이물질이 발생하지 않게 된다.
또한, NaOH, Ca(OH)2의 경우는 최종 정제된 고순도 부틸아세테이트의 품질 저하로 인하여 재활용 가능한 고순도 부틸아세테이트의 회수율이 60% 이하로 떨어지고, CaCO3의 경우는 Na2CO3와 대비하여 반응 속도가 상대적으로 느리기 때문에 70% 정도의 회수율을 나타내는 반면, Na2CO3를 사용하였을 때에는 재활용 가능한 고순도 부틸아세테이트의 회수율이 90% 이상으로 향상된다. 회수율이 70% 이하가 되었을 경우는 폐부틸아세테이트의 정제를 통한 재활용 공정의 원가상승을 야기한다는 점에서 회수율 개선 공정 개발은 중요한 의의가 있다.
다음으로, 상기 S30단계에서 상기 증류조에서 증류를 진행하여 부틸아세테이트 및 부탄올 층과 부탄올 및 물 층으로 층 분리를 시켜 부탄올 및 물 층 부분을 제거하는 단계를 수행한다. 증류 중 생성되는 아세트산 발생을 억제하기 위하여 투입된 Na2CO3는 증류조 내에서 파우더 형태로 분산된 상태에서 증류 온도 120-130℃로 증류가 진행된다. 증류조의 증류탑 탑정의 온도가 90℃ 이상이 되면서 응축이 이루어지기 시작하고, 이후 유수 분리기를 통해 부틸아세테이트, 부탄올 및 물의 3상 공비에 의하여 부틸아세테이트 및 부탄올 층과 부탄올 및 물 층으로 층 분리를 시켜 부탄올 및 물 층 부분을 제거한다. 이때, 톨루엔이 포함되어 있는 폐부틸아세테이트의 경우에는 톨루엔의 물리화학적 특성에 기인하여 부틸아세테이트 및 부탄올 층에 함유되어 있게 된다.
이후, 상기 S40단계에서 상기 S30단계를 수회 반복 후 상기 증류조 내의 부탄올 및 부틸아세테이트를 증류 정제하여 고순도 부틸아세테이트를 수득하는 단계를 수행한다. 층 분리를 통한 부탄올 및 물의 제거가 수차례 반복이 이루어지면 고순도의 부틸아세테이트, 극소량의 부탄올 및 물이 남게 되고, 이를 증류 정제하면 최종적으로 아세트산 농도가 50ppm 이하인 순도 99.7% 이상의 고순도 부틸아세테이트를 회수할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 톨루엔이 포함되어 있는 폐부틸아세테이트의 경우에는, 부틸아세테이트 및 부탄올 층에 주로 함유되어 있는 톨루엔에 대하여 상기 S40단계 이후에 비점 차이를 이용하여 부탄올과 톨루엔을 분리하고 상기 톨루엔을 제거하는 단계(S50)를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 아세트산이 저감되고 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트는 상기 제조 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
한편, 정밀화학 공정 등에서는 세척용 고순도 부틸아세테이트 내에 존재하는 아세트산 함량을 50ppm 이하로 요구하고 있으므로, 본 발명의 다른 실시예로서 폐부틸아세테이트로부터 아세트산이 저감된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법은 부틸아세테이트, 부탄올 및 수분을 포함하고 있는 산업용 폐부틸아세테이트에 중화용 알칼리액을 투입하여 상기 폐부틸아세테이트를 중화하는 단계(S50); 상기 중화된 폐부틸아세테이트를 증류조로 이송후 아세트산 저감용 알칼리액을 상기 증류조에 투입하는 단계(S60); 상기 증류조에서 증류를 진행하여 부틸아세테이트 및 부탄올 층과 부탄올 및 물 층으로 층 분리를 시켜 부탄올 및 물 층 부분을 제거하는 단계(S70); 및 상기 S70단계를 수회 반복 후 상기 증류조 내의 부탄올 및 부틸아세테이트를 증류 정제하여 고순도 부틸아세테이트를 수득하는 단계(S80)를 포함할 수 있다.
상기 S60단계에서, 상기 아세트산 저감용 알칼리액은 Na2CO3 뿐만 아니라 CaCO3 및 NaOH인 것이 바람직하다. 즉, 상기 S60단계에서, 중화된 폐부틸아세테이트를 증류조로 이송후 아세트산 저감용 알칼리액을 상기 증류조에 투입함으로써 최종산물인 고순도 부틸아세테이트의 아세트산 함량을 50ppm 이하로 저감시킬 수 있고, 바람직하게는 30ppm 이하로 저감시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 산업용 폐부틸아세테이트를 정제할 경우 정제 과정 중 생성되는 아세트산의 함량이 저감되기 때문에 부틸 아세테이트의 산도(Acidity) 함량에 대한 국내외 규격에 적합하며 산업현장에서 설비의 부식의 문제점을 개선 할 수 있으며, 정제 부틸아세테이트의 생산 수율과 회수율 개선 및 정제 부틸아세테이트 내 이물질이 생성되지 않는 유리한 효과가 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
< 실시예 >
실시예 1: 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 저감 및 회수율 개선된 고순도 부틸아세테이트 제조
실시예 1-1: 증류조에 Na 2 CO 3 3%를 투입
산업 폐기물에서 획득한 n-BuOH, H2O, Tol을 포함하고 있는 Butyl acetate(BA) 500ml를 전처리를 위하여 NaOH 또는 증류수를 이용하여 pH 7로 중화를 진행하였다(단계 1).
중화된 Butyl acetate(BA)에 초산 발생을 억제하기 위하여 증류조에Na2CO3(3%)를 투입하여 125℃ 열을 가하며 컬럼 정제를 시작하였다. 컬럼 상부의 온도가 90℃ 이상이 되면서 응축이 이루어지기 시작하였다. 이후 유수 분리기를 통해 BA, BuOH, H2O 3상공비에 의한 BA,BuOH 와 BuOH,H2O 층 분리를 시키어 BuOH, H2O 부분을 제거하여 준다(ToL은 BA,BuOH층에 속함)(단계 2).
층 분리를 통한 BuOH, H2O제거가 수차례 반복이 이루어지면 BA, BuOH, ToL 그리고 극소량의 H2O가 남게 된다 이후 비점차이를 이용하여 BuOH 그리고 ToL 순으로 제거하여 준다(단계 3). 점차적으로 순도는 증가되어지고 최종적으로 순도 99.9이상, 아세트산의 함량이 19.004ppm으로 ASTM D 4615 의 규정인 100ppm이하 KS M 8383 의 규정인 30ppm이하인 BA 475ml를 회수하였다(단계 4).
실시예 1-2: 증류조에 Na 2 CO 3 1%를 투입
산업 폐기물에서 획득한 n-BuOH, H2O, Tol을 포함하고 있는 Butyl acetate(BA) 500ml를 전처리를 위하여 NaOH 또는 증류수를 이용하여 pH 7로 중화를 진행하였다(단계 1).
중화된 Butyl acetate(BA)에 초산 발생을 억제하기 위하여 증류조에 Na2CO3(1%)를 투입하여 125℃ 열을 가하며 컬럼 정제를 시작하였다. 컬럼 상부의 온도가 90℃ 이상이 되면서 응축이 이루어지기 시작하였다. 이후 유수 분리기를 통해 BA, BuOH, H2O 3상공비에 의한 BA,BuOH 와 BuOH,H2O 층 분리를 시키어 BuOH, H2O 부분을 제거하여 준다(ToL은 BA,BuOH층에 속함)(단계 2).
층 분리를 통한 BuOH, H2O제거가 수차례 반복이 이루어지면 BA, BuOH, ToL 그리고 극소량의 H2O가 남게 된다 이후 비점차이를 이용하여 BuOH 그리고 ToL 순으로 제거하여 준다(단계 3). 점차적으로 순도는 증가되어지고 최종적으로 순도 99.9이상, 아세트산의 함량이 19.145ppm으로 ASTM D 4615 의 규정인 100ppm이하 KS M 8383 의 규정인 30ppm이하인 BA 464ml를 회수하였다. 전체 회수율은 92.97%이다. (단계 4).
실시예 2: 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 저감된 고순도 부틸아세테이트 제조
실시예 2-1: 증류조에 NaOH 1%를 투입
산업 폐기물에서 획득한 n-BuOH, H2O, Tol을 포함하고 있는 Butyl acetate(BA) 500ml를 전처리를 위하여 NaOH 또는 증류수를 이용하여 pH 7로 중화를 진행하였다(단계 1).
중화된 Butyl acetate(BA)에 초산 발생을 억제하기 위하여 증류조에 NaOH(1%)를 투입하여 125℃ 열을 가하며 컬럼 정제를 시작하였다. 컬럼 상부의 온도가 90℃ 이상이 되면서 응축이 이루어지기 시작하였다. 이후 유수 분리기를 통해 BA, BuOH, H2O 3상공비에 의한 BA,BuOH 와 BuOH,H2O 층 분리를 시키어 BuOH, H2O 부분을 제거하여 준다(ToL은 BA,BuOH층에 속함)(단계 2).
층 분리를 통한 BuOH, H2O제거가 수차례 반복이 이루어지면 BA, BuOH, ToL 그리고 극소량의 H2O가 남게 된다 이후 비점차이를 이용하여 BuOH 그리고 ToL 순으로 제거하여 준다(단계 3). 점차적으로 순도는 증가되어지고 최종적으로 순도 99.9이상, 아세트산의 함량이 17.706으로 ASTM D 4615 의 규정인 100ppm이하 KS M 8383 의 규정인 30ppm이하인 BA 322ml를 회수하였다. 전체 회수율은 64.44%이다.(단계 4).
실시예 2-2: 증류조에 NaOH 3%를 투입
산업 폐기물에서 획득한 n-BuOH, H2O, Tol을 포함하고 있는 Butyl acetate(BA) 500ml를 전처리를 위하여 NaOH 또는 증류수를 이용하여 pH 7로 중화를 진행하였다(단계 1).
중화된 Butyl acetate(BA)에 초산 발생을 억제하기 위하여 증류조에 NaOH(3%)를 투입하여 125℃ 열을 가하며 컬럼 정제를 시작하였다. 컬럼 상부의 온도가 90℃ 이상이 되면서 응축이 이루어지기 시작하였다. 이후 유수 분리기를 통해 BA, BuOH, H2O 3상공비에 의한 BA,BuOH 와 BuOH,H2O 층 분리를 시키어 BuOH, H2O 부분을 제거하여 준다(ToL은 BA,BuOH층에 속함)(단계 2).
층 분리를 통한 BuOH, H2O제거가 수차례 반복이 이루어지면 BA, BuOH, ToL 그리고 극소량의 H2O가 남게 된다 이후 비점차이를 이용하여 BuOH 그리고 ToL 순으로 제거하여 준다(단계 3). 점차적으로 순도는 증가되어지고 최종적으로 순도 99.9이상, 아세트산의 함량이 29.451ppm으로 ASTM D 4615 의 규정인 100ppm이하 KS M 8383 의 규정인 30ppm이하인 BA 237ml를 회수하였다. 전체 회수율은 47.58%이다.(단계 4).
실시예 2-3: 증류조에 CaCO 3 1%를 투입
산업 폐기물에서 획득한 n-BuOH, H2O, Tol을 포함하고 있는 Butyl acetate(BA) 500ml를 전처리를 위하여 NaOH 또는 증류수를 이용하여 pH 7로 중화를 진행하였다(단계 1).
중화된 Butyl acetate(BA)에 초산 발생을 억제하기 위하여 증류조에 CaCO3(1%)를 투입하여 125℃ 열을 가하며 컬럼 정제를 시작하였다. 컬럼 상부의 온도가 90℃ 이상이 되면서 응축이 이루어지기 시작하였다. 이후 유수 분리기를 통해 BA, BuOH, H2O 3상공비에 의한 BA,BuOH 와 BuOH,H2O 층 분리를 시키어 BuOH, H2O 부분을 제거하여 준다(ToL은 BA,BuOH층에 속함)(단계 2).
층 분리를 통한 BuOH, H2O제거가 수차례 반복이 이루어지면 BA, BuOH, ToL 그리고 극소량의 H2O가 남게 된다 이후 비점차이를 이용하여 BuOH 그리고 ToL 순으로 제거하여 준다(단계 3). 점차적으로 순도는 증가되어지고 최종적으로 순도 99.9이상, 아세트산의 함량이 24.804ppm으로 ASTM D 4615 의 규정인 100ppm이하 KS M 8383 의 규정인 30ppm이하인 BA 347ml를 회수하였다. 전체 회수율은 69.47%이다.(단계 4).
실시예 2-4: 증류조에 CaCO 3 3%를 투입
산업 폐기물에서 획득한 n-BuOH, H2O, Tol을 포함하고 있는 Butyl acetate(BA) 500ml를 전처리를 위하여 NaOH 또는 증류수를 이용하여 pH 7로 중화를 진행하였다(단계 1).
중화된 Butyl acetate(BA)에 초산 발생을 억제하기 위하여 증류조에 CaCO3(3%)를 투입하여 125℃ 열을 가하며 컬럼 정제를 시작하였다. 컬럼 상부의 온도가 90℃ 이상이 되면서 응축이 이루어지기 시작하였다. 이후 유수 분리기를 통해 BA, BuOH, H2O 3상공비에 의한 BA,BuOH 와 BuOH,H2O 층 분리를 시키어 BuOH, H2O 부분을 제거하여 준다(ToL은 BA,BuOH층에 속함)(단계 2).
층 분리를 통한 BuOH, H2O제거가 수차례 반복이 이루어지면 BA, BuOH, ToL 그리고 극소량의 H2O가 남게 된다 이후 비점차이를 이용하여 BuOH 그리고 ToL 순으로 제거하여 준다(단계 3). 점차적으로 순도는 증가되어지고 최종적으로 순도 99.9이상, 아세트산의 함량이 18.618ppm으로 ASTM D 4615 의 규정인 100ppm이하 KS M 8383 의 규정인 30ppm이하인 BA 351ml를 회수하였다. 전체 회수율은 70.33%이다.(단계 4).
본 실시예에 있어서, CO3계열의 CaCO3가 Na2CO3보다 회수율이 떨어지는 이유는 아세트산이 아세트산 음이온과 수소 양이온으로 이온화 된 후, 나트륨이온이나 칼슘이온과 결합하는 반응 시간의 차이로 인해 차이가 발생되는 것으로 판단된다. 즉, 속도론적 반응 측면에서 Na2CO3을 투입한 경우의 회수율이 상승된 이유는 1가 음이온인 아세트산 이온과 1가 양이온인 나트륨이온의 이온결합 속도가 2가 양이온인 칼슘이온보다 더 빠르기 때문에 회수율이 더 높아진 것으로 보인다.
실시예 2-5: 증류조에 Ca(OH) 2 1%를 투입
산업 폐기물에서 획득한 n-BuOH, H2O, Tol을 포함하고 있는 Butyl acetate(BA) 500ml를 전처리를 위하여 NaOH 또는 증류수를 이용하여 pH 7로 중화를 진행하였다(단계 1).
중화된 Butyl acetate(BA)에 초산 발생을 억제하기 위하여 증류조에 Ca(OH)2(1%)를 투입하여 125℃ 열을 가하며 컬럼 정제를 시작하였다. 컬럼 상부의 온도가 90℃ 이상이 되면서 응축이 이루어지기 시작하였다. 이후 유수 분리기를 통해 BA, BuOH, H2O 3상공비에 의한 BA,BuOH 와 BuOH,H2O 층 분리를 시키어 BuOH, H2O 부분을 제거하여 준다(ToL은 BA,BuOH층에 속함)(단계 2).
층 분리를 통한 BuOH, H2O제거가 수차례 반복이 이루어지면 BA, BuOH, ToL 그리고 극소량의 H2O가 남게 된다 이후 비점차이를 이용하여 BuOH 그리고 ToL 순으로 제거하여 준다(단계 3). 점차적으로 순도는 증가되어지고 최종적으로 순도 99.9이상, 아세트산의 함량이 19.147ppm으로 ASTM D 4615 의 규정인 100ppm이하 KS M 8383 의 규정인 30ppm이하인 BA 342ml를 회수하였다. 전체 회수율은 68.53%이다.(단계 4).
실시예 2-6: 증류조에 Ca(OH) 2 3%를 투입
산업 폐기물에서 획득한 n-BuOH, H2O, Tol을 포함하고 있는 Butyl acetate(BA) 500ml를 전처리를 위하여 NaOH 또는 증류수를 이용하여 pH 7로 중화를 진행하였다(단계 1).
중화된 Butyl acetate(BA)에 초산 발생을 억제하기 위하여 증류조에 Ca(OH)2(3%)를 투입하여 125℃ 열을 가하며 컬럼 정제를 시작하였다. 컬럼 상부의 온도가 90℃ 이상이 되면서 응축이 이루어지기 시작하였다. 이후 유수 분리기를 통해 BA, BuOH, H2O 3상공비에 의한 BA,BuOH 와 BuOH,H2O 층 분리를 시키어 BuOH, H2O 부분을 제거하여 준다(ToL은 BA,BuOH층에 속함)(단계 2).
층 분리를 통한 BuOH, H2O제거가 수차례 반복이 이루어지면 BA, BuOH, ToL 그리고 극소량의 H2O가 남게 된다 이후 비점차이를 이용하여 BuOH 그리고 ToL 순으로 제거하여 준다(단계 3). 점차적으로 순도는 증가되어지고 최종적으로 순도 99.9이상, 아세트산의 함량이 24.597ppm으로 ASTM D 4615 의 규정인 100ppm이하 KS M 8383 의 규정인 30ppm이하인 BA 346ml를 회수하였다. 전체 회수율은 69.39%이다.(단계 4).
<비교예>
산업 폐기물에서 획득한 n-BuOH, H2O, Tol을 포함하고 있는 Butyl acetate(BA) 500ml를 전처리를 위하여 NaOH 또는 증류수를 이용하여 pH 7로 중화를 진행하였다(단계 1). 중화 이후 125℃ 열을 가하며 컬럼 정제를 시작하였다. 컬럼 상부의 온도가 90℃ 이상이 되면서 응축이 이루어지기 시작하였다. 이후 유수 분리기를 통해 BA, BuOH, H2O 3상공비에 의한 BA,BuOH 와 BuOH,H2O 층 분리를 시키어 BuOH, H2O 부분을 제거하여 준다(ToL은 BA,BuOH층에 속함)(단계 2).
층 분리를 통한 BuOH, H2O제거가 수차례 반복이 이루어지면 BA, BuOH, ToL 그리고 극소량의 H2O가 남게 된다. 이후 비점차이를 이용하여 BuOH 그리고 ToL 순으로 제거하여 준다(단계 3). 점차적으로 순도는 증가되어지고 최종적으로 순도 99.9이상의 BA를 회수하였지만 아세트산의 함량이 164.85ppm으로 ASTM D 4615의 규정인 100ppm을 초과하며 KS M 8383의 규정인 30ppm을 초과한다(단계 4).
하기 표 1은 증류조에 NaOH, CaCO3, Ca(OH)2, Na2CO3를 투입한 경우, 및 종래방식과 같이 미투입한 경우에 대한 부틸아세테이트 회수율, GC순도, 수분 함량, 아세트산 함량 측정 결과를 나타낸다.
구분 회수율(%) GC순도(%) 수분(%) 아세트산 함량(ppm)
물질명 투입함량(%)
NaOH 1% 64.44 99.95 0.02 17.706
3% 47.58 99.93 0.03 29.451
CaCO3 1% 69.47 99.96 0.03 24.804
3% 70.33 99.91 0.03 18.618
Ca(OH)2 1% 68.53 99.91 0.04 19.147
3% 69.39 99.92 0.04 24.597
Na2CO3 1% 92.97 99.96 0.03 19.145
3% 95.27 99.95 0.03 19.004
None 0% 0%(부적격) 99.90 0.03 164.85
한편, 상기에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 기술적 특징이나 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이다.

Claims (10)

  1. 부틸아세테이트, 부탄올 및 수분을 포함하고 있는 산업용 폐부틸아세테이트에 중화용 알칼리액을 투입하여 상기 폐부틸아세테이트를 중화하는 단계(S10);
    상기 중화된 폐부틸아세테이트를 증류조로 이송후 아세트산 저감 및 부틸아세테이트 회수율 개선을 위하여 Na2CO3를 상기 증류조에 투입하는 단계(S20);
    상기 증류조에서 증류를 진행하여 부틸아세테이트 및 부탄올 층과 부탄올 및 물 층으로 층 분리를 시켜 부탄올 및 물 층 부분을 제거하는 단계(S30); 및
    상기 S30단계를 수회 반복 후 상기 증류조 내의 부탄올 및 부틸아세테이트를 증류 정제하여 고순도 부틸아세테이트를 수득하는 단계(S40);
    를 포함하는 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 저감 및 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 S30단계는,
    120-130℃의 증류 온도로 증류를 진행하는 것을 특징으로 하는 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 저감 및 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 S40단계는,
    상기 증류조의 증류탑 탑정에서 70~105℃의 증류 온도로 증류를 진행하는 것을 특징으로 하는 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 저감 및 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 S10단계에서,
    상기 알칼리액은 가성소다인 것을 특징으로 하는 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 저감 및 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 고순도 부틸아세테이트는 아세트산의 농도가 30 중량 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폐부틸아세테이트로부터 아세트산 저감 및 회수율이 개선된 고순도 부틸아세테이트를 제조하는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20100065842A (ko) * 2008-12-09 2010-06-17 에스케이에너지 주식회사 저급 부탄올 혼합물로부터 고 순도의 초산 부틸을 제조하는방법

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