KR20100065842A - 저급 부탄올 혼합물로부터 고 순도의 초산 부틸을 제조하는방법 - Google Patents

저급 부탄올 혼합물로부터 고 순도의 초산 부틸을 제조하는방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초산 에틸 및 초산 부틸의 생산공장에서 부생되는 저급 부탄올 혼합물로부터 고 순도의 초산 부틸을 제조하는 방법으로, 좀 더 상세하게는 (a) 산 존재 하에 부탄올, 초산부틸, 에틸초산을 포함하는 저급 부탄올 혼합물에 과량의 초산을 첨가하여 에스테르화 반응시키며, 반응 중 생성된 물을 제거하는 단계; (b) 상기 반응 혼합물을 방치하여 층 분리 시킨 후 물을 가하여 하층의 수층을 분리 제거하는 단계; (c) 염기용액을 반응기에 가하여 pH가 7.5-9.0이 되도록 조절하고 층 분리하여 저 순도의 초산 부틸을 중화시키는 단계; 및 (d) 상기 분리된 중화 유기층을 증류탑을 통해서 증류하여 고순도의 초산 부틸을 얻는 단계를 포함하는 저급 부탄올 혼합물로부터 고순도의 초산 부틸을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 열원 또는 신나용으로 사용되던 저급 부탄올로부터 고순도 초산 부틸을 효율적이고 경제성 있게 제조할 수 있다.
저급 알코올 혼합물, 저급 초산, 초산 부틸

Description

저급 부탄올 혼합물로부터 고 순도의 초산 부틸을 제조하는 방법 {Method for preparing high purity butyl acetate from exhaust mix-butanol}
본 발명은 저급 부탄올 혼합물로부터 고 순도 초산 부틸을 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 촉매의 존재 하에서 저급 부탄올 혼합물을 저급 초산과의 에스테르화 반응을 통해 저 순도의 초산 부틸을 만들고 이를 증류 정제를 통하여 고 순도의 초산 부틸을 효율적이고 경제성 있게 제조/정제하는 방법에 관한 것이다. 초산 부틸은 부탄올과 초산의 반응에 의해 물과 함께 제조된다. 이 반응은 가역반응으로 반응을 촉진시키기 위해서는 산성 촉매를 사용할 수 있다. 이 경우 황산 특히 최근에는 이온교환수지 또는 제올라이트등의 고체산이 사용된다. 대한민국 특허 제0563596호에는 초산 부틸을 제조하기 위해 초산과 부탄올을 사용하여 반응시킨 후 이를 증류공정으로 정제하는 방법이 개시되어 있다.
산성 촉매하에서 부탄올 또는 에탄올과 부탄올 혼합물을 초산과 반응시켜 에스테르화 반응을 거쳐 초산 부틸과 초산 에틸을 만드는 방법은 잘 알려져 있으며 대한민국 특허 제0563596호에는 초산 부틸을 제조하기 위해 초산과 부탄올을 사용하여 반응시킨 후 이를 증류공정으로 정제하는 방법이 개시되어 있다. 에스테르화 반응을 위해서는 순수한 반응물을 사용하는 것이 중요하다. 순수한 반응물을 사용하는 것은 상업적으로 매우 중요한데 이는 정제 과정에서 초산 부틸의 회수율이 현저하게 저하되는 원인이 되기 때문이다.
일반적인 초산 부틸을 대규모로 생산하기 위한 상용화 공정은 주로 순수한 부탄올과 초산을 원료로 사용하는 연속 및 배치 (Batch) 공정이고 본 발명에서 개발하고자 하는 공정은 초산 부틸 을 함유한 저급의 부탄올과 저급 초산등의 저가의 반응물을 원료로 하여 저 순도의 초산 부틸을 제조하고 이로부터 증류공정으로 고순도 초산 부틸을 만드는 상용화 공정을 만드는 것이다. 이와 같은 저급의 부탄올 혼합물은 제품으로의 가치가 부족하여 열원 또는 신나용의 활용 외에는 대안이 없으며 이의 소각 과정에서 제 2의 환경 오염의 원인이 되는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 효과적인 에스테르화 반응 및 2단계의 증류 과정을 통하여 기존에는 소각 폐기되던 저급 부탄올 혼합물로부터 고순도 초산 부틸을 공업적 규모로 제조/정제하여 제조할 수 있는 방법을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
상기한 문제점을 극복하기 위해 본 발명의 목적은 저급 부탄올 혼합물과 저급 초산으로부터 고부가가치의 물질인 고 순도의 초산 부틸을 효율적이고 경제성 있게 제조/정제하는 상업적인 규모의 신규 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일구현예는 (a) 산 존재 하에 부탄올, 초산부틸, 에틸초산을 포함하는 저급 부탄올 혼합물에 과량의 초산을 첨가하여 에스테르화 반응시키며, 반응 중 생성된 물을 제거하는 단계; (b) 상기 반응 혼합물을 방치하여 층 분리 시킨 후 물을 가하여 하층의 수층을 분리 제거하는 단계; (c) 염기용액을 반응기에 가하여 pH가 7.5-9.0이 되도록 조절하고 층 분리하여 저 순도의 초산 부틸을 중화시키는 단계; 및 (d) 상기 분리된 중화 유기층을 증류탑을 통해서 증류하여 고순도의 초산 부틸을 얻는 단계를 포함하는 저급 부탄올 혼합물로부터 고순도의 초산 부틸을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일구현예에서, 상기 부탄올 혼합물은 초산 에틸 및 초산 부틸의 생산공장에서 부생되는 저급 부탄올 혼합물이다. 본 발명의 다른 일구현예에서, 상기 저급 부탄올 혼합물은 부탄올 30-35중량%, 초산 부틸 50-60중량% 및 에틸 초산 5-10중량%을 포함한다.
본 발명의 다른 일구현예에서, 상기 (a) 단계에서 반응은 100~130℃로 유지되며, (c) 단계에서 반응기내의 온도는 20~40℃로 유지되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일구현예에서, 상기 (d) 단계는, (d-1) 상기 (c) 단계에서 분리된 중화 유기층을 다단 증류탑을 통해서 증류하여 고비점 유분을 분리하고 일차 증류 혼합물을 얻는 단계; 및 (d-2) 상기의 일차 증류 혼합물을 다단 증류탑을 통하여 저비점 유분을 제거하고 고순도의 초산 부틸을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 일구현예에서, 상기 (a) 단계에서 물을 제거하는 과정은 톨 루엔 또는 벤젠을 용제로 물을 제거한다. 본 발명의 다른 일구현예에서, 상기 (b) 단계에서 가하는 물 층은 (a) 단계의 에스테르화 반응 중에 생성된 물을 재 순환시킨 것을 특징으로 한다. 본 발명의 다른 일구현예에서, 상기 (c) 단계의 염기용액은 수산화나트륨, 암모니아, 중 탄산나트륨 및 탄산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 다른 일구현예에서, 상기 (c) 단계의 염기용액은 15~25 중량%의 염기를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일구현예에서, 상기 (d) 단계의 증류과정은 80~ 130℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 다른 일구현예에서, 상기 (d-1) 단계의 증류과정은 80~ 130℃ 및 (d-2) 단계의 증류과정은 100~ 130℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고 순도 초산 부틸 제조 방법은 기존에 알려진 바 없는 상용공정으로서, 부가가치가 낮은 저급 부탄올 혼합물 및 저급 초산을 효과적인 반응조절을 이용하며, 새로운 증류 방법을 통하여 기존에 열원 및 신나용 등의 저급 부탄올 혼합물을 고 순도의 초산 부틸로 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 저급 부탄올 혼합물과 저급 초산을 에스테르화 반응을 거쳐 88-89% 함량의 초산 부틸을 제조한 후, 증류 분리과정을 거쳐 90% 이상의 회수율로 99.5% 이상의 고순도 초산 부틸을 경제적으로 제조한다.
이러한 고 순도의 초산 부틸을 경제성 있게 제조하기 위해서는 반응기의 재질, 중화제의 선정, 반응 온도, 반응물의 당량 조절 및 폐액을 최소화하기 위한 물의 재 활용 등 많은 최적 조건의 선정이 필요하다.
이때 반응기의 재질은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 산 촉매하에 반응이 진행됨에 따라 glass lined 반응기 및 카본 스틸 콘덴서를 사용할 수 있으며, 반응기의 물을 효율적으로 제거하기 위한 딘스탁(Dean-Stark) 장비를 사용할 수 있다.
종래기술로써 초산 부틸을 제조하는 상용공정에서는 초산 대비 부탄올의 투입량을 과량으로 사용하여 초산을 완전히 제거하고 과량의 부탄올을 반응 칼럼에 재순환시킴에 따라 비효율적이다.
그러나 본 발명에서는 반응물인 부탄올 대비 초산의 투입량을 약간 과량으로 투입하며 초산 부틸의 전환율을 높이고 잔여의 미량 초산은 중화 처리로 제거함으로써 부탄올을 재순환시키는 문제점을 해결하였으며 산 촉매에 따른 연속 증류 과정에서 부식의 문제를 해결함으로써 일반 재질의 증류 장비로도 고순도 초산 부틸의 증류가 가능하다.
또한 에스테르화 반응 및 생성된 물을 효율적으로 제거하기 위해서는 반응기 내부 온도가 100℃이하가 되면 초산 부틸의 생성 속도가 저하되며 초산 부틸의 전환율이 60% 미만으로 떨어지며 물의 생성속도 및 생성량이 작아지는 문제점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 방지하기 위해서는 반응기 외부온도를 100-130℃, 바람직하게는 120-130℃로 조절한다.
반응 중에 생성된 물을 1-2 중량%의 방향족 용제, 바람직하게는 2 중량% 벤젠, 톨루엔등의 방향족 용제를 사용하여 물을 효율적으로 제거하며 딘스탁 장비를 통하여 하부의 물을 제거하며 상부의 방향족 용제는 반응기에 재 투입하여 재순환시킬 수 있다.
에스테르 반응 촉매로 산을 사용할 수 있으며, 산 종류에는 제한이 없으나, 바람직하게는 황산을 사용하며, 반응 중에 생성되는 물을 효율적으로 잘 생성시키기 위해서는 1-1.5 중량% 황산의 투입량이 부족할 경우, 초산 부틸의 전환율이 4-5% 저하되며 제조된 초산 부틸 내의 미 반응물인 부탄올의 증가로 초산 부틸의 증류 회수율이 75% 이하로 저하된다.
또한 에스테르화 반응 종결 후, 반응 중에 발생된 물을 반응물에 재 투입하여 반응액을 세척함으로써 잔여의 황산을 최대한 제거하여 폐액을 최소화시킬 수 있다.
상기 단계에서 물을 가하여 하층의 수층을 분리제거 한 후, 염기를 사용하여, 중화한다. 염기의 종류에는 제한이 없으며, 예컨대 수산화 나트륨, 중 탄산나트륨 탄산나트륨 또는 암모니아등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 환경 폐수 규제, 가격, 반응 중화열의 최소화 및 중화 효과 등을 고려하여 수산화나트륨을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 중화과정에서의 폐수액을 최소화하는 동시에 석출되는 염을 방지하기 위해 물과 염기의 양을 양을 적절히 조정하여야 하며, 상기 염의 농도를 바람직하기는 15-25중량%, 좀 더 바람직하기는 20-25중량% 함유한 염기 수용액을 사용 한다.
상술한 바에 따라 중화 과정을 거친 저 순도 초산 부틸 혼합물은 1-2시간 동안 방치하여 층 분리를 시키고 하부 층의 수층을 조심스럽게 분리하여 순도 94-95%의 초산 부틸을 얻어낸다.
상기의 순도 94-95% 초산 부틸을 원료로 순도 99.5% 이상의 초산 부틸을 증류 정제하는 과정은 다음과 같다.
다단계 증류탑 (단수: 60단) 하부로 원료인 저순도 초산 부틸 혼합물을 공급하면 증류탑의 탑정에서 80 ~ 130℃, 바람직하게는 100~130℃의 증류 온도에서 증류되어 초산 부틸, 부탄올, 그리고 소량의 물을 포함하는 일차 증류 혼합물인 일차 정제품이 배출되고 증류탑의 탑저로 배출된 고비점 유분은 폐기 처분한다.
이로부터 수득된 일차 증류 혼합물은 초산 부틸외에도 수분 및 부탄올이 함유되어 있으므로, 증류 유출된 일차 정제품은 저 비점 유분인 부탄올과 물을 제거하기 위해 다단계 증류시설 (단수: 60단)의 탑정 온도 80 ~ 100℃에서 배출되는 혼합물을 데칸터에서 층 분리하여 하부의 물 층은 폐수 처리하고 상층 유기 층의 일부는 증류탑으로 재순환시킨다.
물과 부탄올이 제거된 초산 부틸은 100~130℃, 바람직하게는 120~130℃의 증류 온도, 환류비 2:1로 증류하여 99.5% 이상의 고순도 초산 부틸 정제품을 제조한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
딘스탁 장치 및 콘덴서가 장착된 2L 둥근 플라스크에 부탄올 혼합물 (부탄올 63.0%, 초산 부틸 34.7%) 1000g, 초산 490g(순도 95.5%, 무수 초산 4.5%), 진한 황산 9g과 반응 중 물 제거를 위한 벤젠 10g을 투입하고 상온에서 교반한다. 반응 온도를 서서히 올려 외부 온도를 120℃를 유지하며 딘스탁내에 모이는 89.7g 물을 제거한다. 반응액을 15-20℃로 냉각하고 제거된 89.7g 물을 반응기에 투입하여 반응기 하단의 폐수(pH=0.6)를 분리하여 폐기한다. 22% 탄산나트륨 수용액 301g을 가하여 pH=6로 중화하며 이때 내부 온도가 25-30℃가 넘지 않도록 한다. 중화 후, 3 시간을 정치한 다음 하단의 수층을 제거하고 50g 물을 투입하여 교반하고 2시간 정치하여 하단의 수층을 분리하여 폐기한다. 이때 순도 83.6%의 초산 부틸 1316g을 얻는다.
실시예 2
딘스탁 장치 및 콘덴서가 장착된 2L 둥근 플라스크에 부탄올 혼합물 (부탄올 63.0%, 초산 부틸 34.7%) 1000g, 초산 490g (순도 95.5%, 무수 초산 4.5%), 진한 황산 9g과 반응 중 물 제거를 위한 벤젠 20g을 투입하고 상온에서 교반한다. 반응 온도를 서서히 올려 외부 온도를 120℃를 유지하며 딘스탁내에 모이는 99.1g 물을 제거한다. 반응액을 10-15℃로 냉각하고 제거된 99.1g 물을 반응기에 투입하여 반응기 하단의 폐수(pH=0.6)를 분리하여 폐기한다. 22% 탄산나트륨 수용액 301g을 가 하여 pH=6으로 중화하며 이때 내부 온도가 25-30℃가 넘지 않도록 한다. 중화 후, 3 시간을 정치한 다음 하단의 수층을 제거하고 50g 물을 투입하여 교반하고 2시간 정치하여 하단의 수층을 분리하여 폐기한다. 이때 순도 89.0%의 초산 부틸 1305g을 얻는다.
실시예 3
딘스탁 장치 및 콘덴서가 장착된 2L 둥근 플라스크에 부탄올 혼합물 (부탄올 63.0%, 초산 부틸 34.7%) 1000g, 초산 490g (순도 95.5%, 무수 초산 4.5%), 진한 황산 10g과 반응 중 물 제거를 위한 벤젠 20g을 투입하고 상온에서 교반한다. 반응 온도를 서서히 올려 외부 온도를 120℃를 유지하며 딘스탁내에 모이는 104.4g 물을 제거한다. 반응액을 10-15℃로 냉각하고 제거된 104.4g 물을 반응기에 투입하여 반응기 하단의 폐수(pH=0.7)를 분리하여 폐기한다. 22% 탄산나트륨 수용액 301g을 가하여 pH=6으로 중화하며 이때 내부 온도가 25-30℃가 넘지 않도록 한다. 중화 후, 3 시간을 정치한 다음 하단의 수층을 제거하고 50g 물을 투입하여 교반하고 2시간 정치하여 하단의 수층을 분리하여 폐기한다. 이때 순도 92.2%의 초산 부틸 1287g을 얻는다.
실시예 4
딘스탁 장치 및 콘덴서가 장착된 2L 둥근 플라스크에 부탄올 혼합물 (부탄올 63.0%, 초산 부틸 34.7%) 1000g, 초산 490g (순도 95.5%, 무수 초산 4.5%), 진한 황산 13g과 반응 중 물 제거를 위한 벤젠 20g을 투입하고 상온에서 교반한다. 반응 온도를 서서히 올려 외부 온도를 120℃를 유지하며 딘스탁내에 모이는 110g 물을 제거한다. 반응액을 10-15℃로 냉각하고 제거된 110g 물을 반응기에 투입하여 반응기 하단의 폐수(pH=0.5)를 분리하여 폐기한다. 22% 탄산나트륨 수용액 166g을 가하여 pH=6으로 중화하며 이때 내부 온도가 25-30℃가 넘지 않도록 한다. 중화 후, 3 시간을 정치한 다음 하단의 수층을 제거하고 50g 물을 투입하여 교반하고 2시간 정치하여 하단의 수층을 분리하여 폐기한다. 이때 순도 94.2%의 초산 부틸 1304g을 얻는다.
실시예 5
딘스탁 장치 및 콘덴서가 장착된 2L 둥근 플라스크에 부탄올 혼합물 (부탄올 63.0%, 초산 부틸 34.7%) 1000g, 초산 520g (순도 95.5%, 무수 초산 4.5%), 진한 황산 13g과 반응 중 물 제거를 위한 벤젠 20g을 투입하고 상온에서 교반한다. 반응 온도를 서서히 올려 외부 온도를 120℃를 유지하며 딘스탁내에 모이는 111g 물을 제거한다. 반응액을 10-15℃로 냉각하고 제거된 111g 물을 반응기에 투입하여 반응기 하단의 폐수(pH=0.6)를 분리하여 폐기한다. 22% 탄산나트륨 수용액 231g을 가하여 pH=5.6으로 중화하며 이때 내부 온도가 25-30℃가 넘지 않도록 한다. 중화 후, 3 시간을 정치한 다음 하단의 수층을 제거하고 2시간 정치하여 하단의 수층을 분리하여 폐기한다. 이때 순도 94.2%의 초산 부틸 1318g을 얻는다.
실시예 6
딘스탁 장치 및 콘덴서가 장착된 2L 둥근 플라스크에 부탄올 혼합물 (부탄올 63.0%, 초산 부틸 34.7%) 1000g, 초산 490g (순도 95.5%, 무수 초산 4.5%), 진한 황산 13g과 반응 중 물 제거를 위한 벤젠 20g을 투입하고 상온에서 교반한다. 반응 온도를 서서히 올려 외부 온도를 130℃를 유지하며 5시간 동안 반응시켜 딘스탁내에 모이는 130g 물을 제거한다. 반응액을 10-15℃로 냉각하고 제거된 134g 물을 반응기에 투입하여 반응기 하단의 폐수(pH=0.3)를 분리하여 폐기한다. 20% 수산화나트륨 수용액 111g을 가하여 pH=8로 중화하며 이때 내부 온도가 25-30℃가 넘지 않도록 한다. 중화 후, 3 시간을 정치한 다음 하단의 수층을 제거하고 2시간 정치하여 하단의 수층을 분리하여 폐기한다. 이때 순도 98.1%의 초산 부틸 1286g을 얻는다.
실시예 7
딘스탁 장치 및 콘덴서가 장착된 2L 둥근 플라스크에 부탄올 혼합물 (부탄올 63.0%, 초산 부틸 34.7%) 1000g, 초산 520g (순도 95.5%, 무수 초산 4.5%), 진한 황산 13g과 반응 중 물 제거를 위한 벤젠 20g을 투입하고 상온에서 교반한다. 반응 온도를 서서히 올려 외부 온도를 130℃를 유지하며 7시간 동안 반응시켜 딘스탁내에 모이는 134g 물을 제거한다. 반응액을 10-15℃로 냉각하고 제거된 134g 물을 반응기에 투입하여 반응기 하단의 폐수(pH=0.3)를 분리하여 폐기한다. 20% 수산화나트륨 수용액 187g을 가하여 pH=8으로 중화하며 이때 내부 온도가 25-30℃가 넘지 않도록 한다. 중화 후, 3 시간을 정치한 다음 하단의 수층을 제거하고 2시간 정치하여 하단의 수층을 분리하여 폐기한다. 이때 순도 98.2%의 초산 부틸 1284g을 얻는다.
실시예 8
카본 스틸 콘덴서가 장착된 8KL glass lined 반응기에 부탄올 혼합물 (부탄 올 58.4%, 초산 부틸 37.7%) 4379kg, 초산 2146kg (순도 95.5%, 무수 초산 4.5%), 진한 황산 58kg과 반응 중 물 제거를 위한 벤젠 170kg을 투입하고 상온에서 교반한다. 반응 온도를 서서히 올려 외부 온도를 130℃를 유지하며 15시간 반응시켜 딘스탁내에 모이는 450kg 물을 제거한다. 반응액을 10-15℃로 냉각하고 제거된 450kg 물을 반응기에 투입하여 반응기 하단의 폐수(pH=0.6)를 분리하여 폐기한다. 22% 수산화나트륨 수용액 490kg을 가하여 pH=7.5-8.0으로 중화하며 이때 내부 온도가 25-30℃가 넘지 않도록 한다. 중화 후, 3 시간을 정치한 다음 하단의 수층을 제거하고 214kg 물을 투입하여 교반하고 2시간 정치하여 하단의 수층을 분리하여 폐기한다. 이때 순도 89.2%의 초산 부틸 5760kg (수분 1.3%, pH=7.0)을 얻는다.
실시예 9
카본 스틸 콘덴서가 장착된 8KL glass lined 반응기에 부탄올 혼합물 (부탄올 58.4%, 초산 부틸 37.7%) 3790kg, 초산 1857kg (순도 95.5%, 무수 초산 4.5%), 진한 황산 50.2kg과 반응 중 물 제거를 위한 벤젠 170kg을 투입하고 상온에서 교반한다. 반응 온도를 서서히 올려 외부 온도를 130℃를 유지하며 11시간 반응시켜 Dean-Stark내에 모이는 380kg 물을 제거한다. 반응액을 10-15℃로 냉각하고 제거된 380kg 물을 반응기에 투입하여 반응기 하단의 폐수(pH=0.6)를 분리하여 폐기한다. 20% 수산화나트륨 수용액 445kg을 가하여 pH=7.5-8.0으로 중화하며 이때 내부 온도가 25-30℃가 넘지 않도록 한다. 중화 후, 3 시간을 정치한 다음 하단의 수층을 제거하고 450kg 물을 투입하여 교반하고 2시간 정치하여 하단의 수층을 분리하여 폐기한다. 이때 순도 90.2%의 초산 부틸 4810kg (수분 1.3%, pH=7.0)을 얻는다.
실시예 1 및 실시예 2~10
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 반응 조건을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[표1] 반응 조건별 부탄올 혼합물과 초산과의 반응
부탄올
혼합물(g)		 저급초산(g) 황산
(g)		 벤젠(g) 물 (g) 반응
온도(℃)		 초산 부틸
중량 (g) 순도 (%)
실시예 1 1000 490 9 10 89.7 120 1316 83.6
실시예 2 1000 490 9 20 99.1 120 1305 89.0
실시예 3 1000 490 10 20 104.4 120 1287 92.2
실시예 4 1000 490 13 20 110 120 1304 94.2
실시예 5 1000 520 13 20 111 120 1318 94.2
실시예 6 1000 490 13 20 130 130 1286 98.1
실시예 7 1000 520 13 20 130 134 1284 98.2
상기 표 1을 살펴보면, 반응 중에 생성된 물을 제거하기 위한 벤젠의 양이 증가할 때 초산 부틸의 순도가 증가되었으며 (실시예 1~2), 황산 및 반응 온도가 증가 할 때 초산 부틸의 순도가 증가됨을 알 수 있다. (실시예 3~6) 그러나 초산을 과량으로 투과할 때 초산 부틸의 순도의 차이는 미미함을 알 수 있다(실시예 6~7).
실시예 10
상기 실시예 8~9에서 얻은 중화 완료된 순도 89~90%의 초산 부틸 20,800kg을 다단증류시설 (단수: 60단)에서 100~126℃의 증류 온도에서 증류하여 일차 공비 혼합물로 고비점 유분을 제거하고 일차 초산 부틸 18,720kg을 제조하였다.
이때 일차 초산 부틸 18,720kg은 다단증류설비 (단수: 60단)에서 122~126℃증류 온도에서 수분과 부탄올을 분리 제거하여 순도 99.9% 초산 에틸 16,640kg을 제조 하였다.

Claims (11)

  1. (a) 산 존재 하에 부탄올, 초산부틸, 에틸초산을 포함하는 저급 부탄올 혼합물에 과량의 초산을 첨가하여 에스테르화 반응시키며, 반응 중 생성된 물을 제거하는 단계;
    (b) 상기 반응 혼합물을 방치하여 층 분리 시킨 후 물을 가하여 하층의 수층을 분리 제거하는 단계;
    (c) 염기용액을 반응기에 가하여 pH가 7.5-9.0이 되도록 조절하고 층 분리하여 저 순도의 초산 부틸을 중화시키는 단계; 및
    (d) 상기 분리된 중화 유기층을 증류탑을 통해서 증류하여 고순도의 초산 부틸을 얻는 단계를 포함하는 저급 부탄올 혼합물로부터 고순도의 초산 부틸을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 부탄올 혼합물은 초산 에틸 및 초산 부틸의 생산공장에서 부생되는 저급 부탄올 혼합물인 것을 특징으로 하는 저급 부탄올 혼합물로부터 고 순도의 초산 부틸을 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저급 부탄올 혼합물은 부탄올 30-35중량%, 초산 부틸 50-60중량% 및 에틸 초산 5-10중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 저급 알 코올 혼합물로부터 고순도의 초산부틸을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, (a) 단계에서 반응은 100~130℃로 유지하고, 방향족 용제량은 1-2 중량%, 황산량은 1-1.5중량%을 투입하며, (c) 단계에서 반응기내의 온도는 20~40℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 저급 알코올 혼합물로부터 고순도의 초산부틸을 제조하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, (d) 단계는
    (d-1) 상기 (c) 단계에서 분리된 중화 유기층을 증류탑을 통해서 증류하여 고비점 유분을 분리하고 일차 증류 혼합물을 얻는 단계; 및
    (d-2) 상기의 일차 증류 혼합물을 다단 증류탑을 통하여 저비점 유분을 제거하고 고순도의 초산 부틸을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저급 부탄올 혼합물로부터 고순도의 초산 부틸을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 물을 제거하는 과정은 톨루엔 또는 벤젠을 용제로 물을 제거하는 것을 특징으로 하는 저급 부탄올 혼합물로부터 고 순도의 초산 부틸을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 가하는 물 층은 (a) 단계의 에스테르화 반응 중에 생성된 물을 재 순환시킨 것을 특징으로 하는 저급 부탄올 혼합물로부터 고 순도의 초산 부틸을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 염기용액은 수산화나트륨, 암모니아, 중 탄산나트륨 및 탄산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 저급 부탄올 혼합물로부터 고 순도의 초산 부틸을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 염기용액은 15~25 중량%의 염기를 함유하는 것을 특징으로 하는 저급 부탄올 혼합물로부터 고 순도의 초산 부틸을 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계의 증류과정은 80~ 130℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 저급 부탄올 혼합물로부터 고 순도의 초산 부틸을 제조하는 방법.
  11. 제4항에 있어서, 상기 (d-1) 단계의 증류과정은 80~ 130℃ 및 (d-2) 단계의 증류과정은 100~ 130℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 저급 부탄올 혼합물로부터 고 순도의 초산 부틸을 제조하는 방법.
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