CN106565985A - 对位芳纶聚合废料中溶剂的连续回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对位芳纶聚合废料中溶剂的连续回收方法，该方法采用破碎机对聚合废料进行破碎并水制浆形成浆料，浆料连续进入到真空转鼓结片机真空蒸馏，结片机内固体杂质连续结片排出作废弃处理，得到的蒸馏汽化组份连续进入精馏塔进行溶剂提纯。本发明具有聚合废料溶剂回收率高、浆料无需采用滤布进行液固分离避免堵塞滤布、最终废弃物焚烧处理二氧化碳排放量少、能耗低、生产效率高、能够工业连续化生产等特点，有利于对位芳纶生产成本的降低，实现对位芳纶的清洁环保生产。

Description

对位芳纶聚合废料中溶剂的连续回收方法

技术领域

本发明涉及一种对位芳纶聚合废料中溶剂的连续回收方法。

背景技术

对位芳纶（PPTA）纤维被称为“王牌纤维”，属于国家三大高性能纤维材料之一，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能，其强度是钢丝的5～6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560℃下，不分解，不融化，具有良好的绝缘性和抗老化性能，应用于个体防护、橡胶制品、光缆增强和复合材料等诸多领域，也是国防建设不可缺少的新材料。

对位芳纶一般采用低温溶液聚合生产方法，采用TPC(对苯二甲酰氯)与PPD（对苯二胺）两种反应单体在NMP（N－甲基吡咯烷酮）及氯化钙溶剂体系中进行聚合生成聚对苯二甲酰对苯二胺聚合体，该聚合体主含溶剂与氯化钙盐份，经水洗涤分离得到PPTA湿粉体及富含NMP溶剂，氯化钙盐份的水洗涤液，PPTA湿粉体经干燥工序除去水份后再进行干喷湿法纺丝，得到对位芳纶纤维产品，水洗涤液送至化工回收单元回收NMP溶剂回收处理，实现溶剂循环使用。

在对位芳纶纤维生产过程中，只有PPTA聚合体达到一定的聚合度或分子量，才能纺制出断裂强度达到要求的对位芳纶纤维。而对位芳纶的聚合反应属于严格意义的等摩尔反应，反应热巨大，反应过程中易形成凝胶，且整个过程不能接触到水与空气，反应条件极为苛刻，生产工艺的轻微波动及生产环境的轻微变化均容易影响对位芳纶的聚合过程，生成聚合度达不到要求的低分子量聚合体，一般俗称聚合废料，该废料虽然不能用于纺制纤维，但废料中含有大量溶剂成份，将其溶剂成份有效回收，对降低对位芳纶生产成本及实现清洁生产具有重要意义。目前国内对位芳纶生产或研究主要针对主流工艺，即生产运行正常时对位芳纶的生产工艺流程，对该部份低分子量聚合体中溶剂的回收技术研究甚少。

一般来讲，在对位芳纶实际生产中对聚合废料处理仍然沿用对聚合体水洗后采用滤布进行液固分离达到溶剂分离回收的目的，分离后的PPTA固体废弃物采用焚烧法处理。在对该低分子量聚合体进行水洗分离溶剂的实际生产操作中，存在三个问题：一是聚合体浸入水进行分散制取浆液时极易结成团状物体，并且在常规浆叶搅拌中无法对团状物体进行分散，团状物体中包覆的大量溶剂无法进行有效洗涤分离，造成该部份溶剂无法回收，废料溶剂回收率低；二是部份含溶剂的极低分子量聚合体物质粘性较强，采用滤布进行聚合废料洗涤分离溶剂时，易堵塞滤布，造成生产无法正常进行；三是经该水洗过程后产生的聚合废料堆积密度大，有机含量高，在后序最终废弃物进行焚烧处理时，运输量大，焚烧中产生的二氧化碳气体排放量高，不利于环保。

CN 201010193203.9“对位芳纶废料溶剂回收工艺”公开了一种对位芳纶废料溶剂回收工艺，该发明采用将对位芳纶废料进行破碎、压力过滤、蒸发干燥和精馏来回收溶剂的工艺方法，在对位芳纶生产过程中有效地提高了N－甲基吡咯烷酮（NMP）的循环利用，降低了生产成本，实现了资源再利用，减少了污染。但是，该发明采用的压力过滤机过滤方式仍为滤布过滤，同样存在粘性较强的低分子量聚合体易堵塞滤布，造成生产无法正常进行的问题。同时在该专利中采用干燥机设备从固液混合物进行液体汽化分离，该过程为间歇减压蒸馏过程，即每批料进入到干燥机中进行间歇真空蒸馏，一批料完成真空蒸馏分离后，需进行工艺升降温过程及泄真空操作，以排出蒸发残留固体从而能够进行下批进料，过程复杂，工艺控制连续稳定性差，频繁升降温操作带来了不可避免的额外能耗，处理物料的工艺时间长，生产效率较低。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中对位芳纶聚合废料中溶剂的回收方法存在能耗高、生产效率差、不利于环保等问题，提供一种对位芳纶聚合废料中溶剂的连续回收方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种对位芳纶聚合废料中溶剂的连续回收方法，其具体步骤为：

①在破碎机中同时加入水和对位芳纶聚合废料进行破碎制浆；

②将步骤①中制得的浆料连续送入真空转鼓结片机进行真空蒸馏，其中，转鼓结片机中固体杂质连续结片并排出作废弃处理；

③将步骤②所述真空蒸馏得到的汽化组份连续送入精馏塔进行减压精馏实现溶剂的提纯。

进一步地，步骤①中制浆时聚合废料与水的重量比为（1∶1）～（2∶1）。

进一步地，步骤①中制得的浆料加入碱性物质调节PH为6～9。其中，所述碱性物质为碳酸氢钠或浓碱。

进一步地，步骤②中真空转鼓结片机内的蒸馏温度为110～200℃，蒸馏的绝对压力为5～30kpa。

更进一步地，步骤③中精馏塔精馏温度为110～200℃，精馏的绝对压力为5～30kpa。

与现有技术相比，本发明技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：

（1）本发明所述对位芳纶的聚合废料经破粹机破碎制得的浆料无须采用滤布进行液固分离，避免了滤布堵塞；

（2）本发明采用真空转鼓结片机进行真空蒸馏，其膜蒸发效应提升了传质传热效果，减少了固体残渣包裹的溶剂成份，提高了溶剂的回收率；

（3）本发明整个过程实现工业化连续，避免了间歇生产带来的额外能耗增加及生产效率较低的问题；

（4）本发明在真空转鼓结片机蒸馏得到的固体残留物溶剂含量少，最终废弃物焚烧处理二氧化碳排放量少，有利于对位芳纶生产过程成本的降低和实现对位芳纶的清洁环保生产；

（5）本发明由于回收了废料中的溶剂，减少了芳纶生产中溶剂的消耗，减少了废料的外排量，降低了废料处理费用；相对间歇生产过程，减少了能耗。

附图说明

图1为本发明所述对位芳纶聚合废料中溶剂的连续回收方法的流程框图。

具体实施方式

本发明的技术方案是将采用破碎机对聚合废料进行破碎并水制浆形成浆料，浆料连续进入到真空转鼓结片机真空蒸馏，蒸馏汽化组份(主要含溶剂与水)连续进入精馏塔进行溶剂提纯，固体杂质连续结片排出废弃处理。其中具体细节描述如下：

（1）在破碎机中同时加入水和对位芳纶聚合废料进行破碎制浆。

制浆时聚合废料与水的重量比为1∶1～2∶1，制浆采用水和聚合废料同时加入破碎机进行制浆，浆料中加入包括但不限于碳酸氢钠，液碱等碱性物质对浆料进行PH调节，PH控制范围在6～9。通过破碎机对聚合废料机械破碎并同时进行水制浆，实际生产证实有效地避免了聚合废料遇水结团的现象，从而避免了团状物质包覆溶剂不能被水洗涤出的现象，通过对浆料PH值的调节，有效地降低了浆料中溶剂在高温蒸发时酸性或碱性条件下产生的降解，保证了溶剂在进行下步回收的品质。

（2）将步骤（1）中制得的浆料连续送入真空转鼓结片机进行真空蒸馏，其中，转鼓结片机中固体杂质连续结片并排出作废弃处理。

聚合废料破碎后得到的浆料连续计量加入到真空转鼓结片机中，在采用真空转鼓结片机进行浆料连续真空蒸馏时，蒸馏温度为110～200℃，蒸馏压力（绝压）为5～30kpa，由于在真空转鼓结片机中，浆料是在转鼓表面布成膜后进行干燥蒸发，产生的膜蒸发效应提高了传质传热效果，同时减少了包裹在固体残渣内溶剂存留的可能，有效地提升了浆料中溶剂蒸发率，提高了溶剂回收的得率。当然，真空蒸馏时蒸馏温度随蒸馏压力不同而不同。

其中，所述浆料在真空转鼓结片机中干燥后产生的固体残渣被转鼓内刮刀从转鼓表面连续刮除并连续排出，固体残渣排出接收设备为A/B切换方式，用于固体残渣排出接收设备切换真空（指接收设备有常压和真空两种方式，固体残渣排出时切换为常压模式，排出后又切换回真空）。而且，产生的固体残渣主成份为PPTA低分子量聚合体，金属盐份及少量水、NMP溶剂；其中金属盐份主要成份为氯化钙，其它盐份按添加中和的碱性物质种类不同而不同，NMP溶剂含量质量比为＜3 wt%。

（3）将步骤（2）所述真空蒸馏得到的汽化组份连续送入精馏塔进行减压精馏实现溶剂提纯。

前述真空蒸馏的汽化物成份为水和溶剂，将其连续送入到精馏塔进行连续减压精馏回收，控制精馏温度为110～200℃，精馏压力（绝压）为5～30kpa。精馏完成后，塔顶产品NMP质量浓度＜10%，塔底产品NMP质量浓度＞90%。以下结合附图和具体实施例对本发明的优选技术方案和特点作详细说明。

实施例

如图1所示，将水和PPTA废料按重量比1﹕1同时加入破碎机破粹并制浆，制得的浆料中和后PH值达到6.1，再将浆料连续送入真空转鼓结片机进行真空蒸馏，控制在转鼓结片机内压力为20kpa（绝压）、气相温度为105℃、油温为200℃时将蒸馏汽化组分时，将蒸馏汽化组分连续送入精馏塔（控制在塔底绝对压力为15kpa、塔底温度130℃、塔顶绝对压力为12kpa、塔顶温度55℃时，接收塔顶的产品）进行溶剂提纯。其中，在真空转鼓结片机中产生的固体杂质连续结片排出作废弃处理。

最终得到的产品指标如下：固体残渣含湿率（wt%）2.89%，塔底产品NMP（wt%）95%，塔顶产品NMP（wt%）3%，塔顶产品回用于聚合废料制浆。

本实施例采用用破碎机按水与聚合废料进行重量比1∶1配浆，经中和后PH值6.1，在10kpa，130℃条件下进行真空蒸馏，固体残留物NMP溶剂质量含量为2.89 wt%。而以往技术采用滤布分离技术方法将水与聚合废料重量比1∶1配浆，经滤布进行液固分离后，所得固休残留物的NMP溶剂质量含量为50%，同时滤布在生产运行中由于堵塞需要进行多次更换，在生产过程中，对滤布进行了反吹清洗，也不能达到清洁滤布的效果。

因此，本发明所述对位芳纶溶剂的回收方法具有聚合废料溶剂回收率高，浆料无需采用滤布进行液固分离避免堵塞滤布，最终废弃物焚烧处理二氧化碳排放量少，低能耗，生产效率高，能够工业连续化生产的特点。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以作出若干改进和变型，这些改进和变型也应该视为在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种对位芳纶聚合废料中溶剂的连续回收方法，其特征在于：该方法的步骤为：

①在破碎机中同时加入水和对位芳纶聚合废料进行破碎制浆；

②将步骤①中制得的浆料连续送入真空转鼓结片机进行真空蒸馏，其中，转鼓结片机中固体杂质连续结片并排出作废弃处理；

③将步骤②所述真空蒸馏得到的汽化组份连续送入精馏塔进行减压精馏实现溶剂的提纯。

2.根据权利要求1所述的对位芳纶聚合废料中溶剂的连续回收方法，其特征在于：步骤①中制浆时聚合废料与水的重量比为（1∶1）～（2∶1）。

3.根据权利要求1所述的对位芳纶聚合废料中溶剂的连续回收方法，其特征在于：步骤①中制得的浆料加入碱性物质调节PH为6～9。

4.根据权利要求3所述的对位芳纶聚合废料中溶剂的连续回收方法，其特征在于：所述碱性物质为碳酸氢钠或浓碱。

5.根据权利要求1所述的对位芳纶聚合废料中溶剂的连续回收方法，其特征在于：步骤②中真空转鼓结片机内的蒸馏温度为110～200℃，蒸馏的绝对压力为5～30kpa。

6.根据权利要求1所述的对位芳纶聚合废料中溶剂的连续回收方法，其特征在于：步骤③中精馏塔的精馏温度为110～200℃，精馏的绝对压力为5～30kpa。