CN1100746C - 从聚对苯二甲酸乙二醇酯废品中回收对苯二甲酸和乙二醇的方法 - Google Patents

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本发明涉及从聚对苯二甲酸乙二醇酯废品中回收对苯二甲酸和乙二醇的方法。根据本发明的方法，将聚对苯二甲酸乙二醇酯与一种选自碳酸氢铵和碱金属的碳酸氢盐、氨基甲酸铵和尿素的反应剂在水溶液中于150℃-280℃加热，其中所述的反应剂的用量不低于化学计量量。

Description

从聚对苯二甲酸乙二醇酯废品中回收对苯二甲酸和乙二醇的方法
本发明涉及从聚对苯二甲酸乙二醇酯废品中回收对苯二甲酸和乙二醇的方法。
聚对苯二甲酸乙二醇酯是生产瓶子和容器、工业型材、合成纤维、绝缘薄片以及其它日常用品等的通用材料，随着其全球化的生产，在其众多的应用之外，其废品量也迅速增加。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的化学性质决定了其作为塑料对极端苛刻的环境条件具有很高的抵抗性，因此，其废品不能被微生物降解和自然分解，它们以不变的形式存在并成为非常有毒和顽固的环境污染物。
而与此同时，生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料，即乙二醇和对苯二甲酸仍然是昂贵的。
将聚对苯二甲酸乙二醇酯的废品重新粒化后加入到制备任何产品的主要原料中，并没有解决废品的问题；同样，将它们有害地燃烧，也只是权宜之计。
至今为止，由美国专利No.4542239中已知一种从聚对苯二甲酸乙二醇酯中回收对苯二甲酸的方法，该方法是基于将适当的崩解的废品，包括用过的饮料容器或瓶子，与含有氢氧化铵的介质在升温升压的条件下反应，然后将生成的可溶于水的对苯二甲酸二铵盐的水溶液酸化以沉淀对苯二甲酸。分离出对苯二甲酸后剩余的溶液的一部分用碱性介质处理以分离铵，将分离出的铵与分离出对苯二甲酸后剩余的溶液的另一部分一起回收，作为下一次作用物的原料。
德国专利No.19629042.2公开了一种从聚对苯二甲酸乙二醇酯废品中回收对苯二甲酸和乙二醇的方法。该方法在碳酸盐的微碱性介质中进行，所述的碳酸盐是第一主族金属或铵的碳酸盐。由于降低了pH值，可以抑制任何不希望的副反应并防止产品的污染。
在一个已知的方法中，将崩解的聚对苯二甲酸乙二醇酯废品与碱金属的碳酸盐或碳酸铵的水溶液接触，同时将温度逐渐升高，优选达到200℃，然后保持恒温，直到聚酯完全被煮解。以恒定的压力持续将反应生成的二氧化碳从反应气氛中移走，并用碱金属氢氧化物的水溶液吸收，优选用NaOH、KOH水溶液或氨水吸收，直至饱和。在分离除去固体杂质并冷却后，将反应混合物氧化，优选使用浓度为3％重量的过氧化氢水溶液，然后用酸溶液，优选无机酸溶液将反应溶液中和，直到对苯二甲酸沉淀完全。对苯二甲酸在乙二醇和用于中和的无机酸的盐溶液中形成悬浮液，将该悬浮液的固相分离出，并进行纯化处理，包括洗涤和/或结晶作用，并干燥，结果得到具有所需水含量的对苯二甲酸。在将剩余溶液中的水蒸发掉并分离出用于中和的酸的盐之后，蒸馏出乙二醇。用氢氧化物或氨水溶液吸收产生的二氧化碳而形成的碳酸盐可用于下一批处理中，处理步骤同上。
根据本发明的方法，将崩解的聚对苯二甲酸乙二醇酯废品与一种反应剂一起加热，所述的反应剂选自碳酸氢铵和碱金属的碳酸氢盐、氨基甲酸铵以及尿素，所述反应剂以水溶液的形式使用，其用量不低于化学计量量，反应温度在150-280℃之间。
当聚对苯二甲酸乙二醇酯被煮解后，将形成的对苯二甲酸盐的水溶液用德国专利No.19629042.2已知的方法进一步处理，包括将热溶液过滤、用无机酸中和滤液、分离对苯二甲酸、用水洗涤对苯二甲酸和最后从水中重结晶、中和得到的滤液以及通过蒸馏或萃取的方法分离乙二醇。
根据本发明的方法，优选在180-200℃进行反应。本发明处理过程中产生的二氧化碳至少部分被一种碱性溶液吸收并回收利用。
本发明的方法可以生产出市场要求的高纯度的产品，并提供了利用对自然环境有毒并顽固的污染物的可能性。
实施例1
在一个加热的高压釜中装配混合器并加入一部分水，将1000克被剪成碎片的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片和工业型材废品与875克碳酸氢钠(NaHCO3)加入10升水中，然后将反应器加热到200℃，保持恒温直到聚对苯二甲酸乙二醇酯完全被煮解，并且不再产生二氧化碳。然后打开高压釜，排除过量的二氧化碳和水分，将得到的溶液趁热用含有活性炭的过滤器过滤。用盐酸中和滤液，采用离心机从反应溶液中分离出对苯二甲酸沉淀。将得到的产品用蒸馏水洗涤并用水重结晶，得到864克对苯二甲酸。同时，用碳酸二乙酯从中和过的滤液中萃取分离乙二醇，得到322.6克乙二醇。
实施例2
在一个加热的高压釜中装配混合器并加入一部分水，将1000克崩解的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶子和织物废品与1043克碳酸氢钾(KHCO3)加入10升水中，然后将反应器加热到190℃，保持恒温直到聚对苯二甲酸乙二醇酯完全被煮解，并且不再产生二氧化碳。然后打开高压釜，排除过量的二氧化碳，将得到的溶液趁热用含有活性炭的过滤器过滤。用正磷酸中和滤液，采用离心机从反应溶液中分离出对苯二甲酸沉淀。将得到的产品用蒸馏水洗涤并用水重结晶，得到864.2克对苯二甲酸。同时，通过蒸馏从中和过的滤液中分离乙二醇，得到322.5克乙二醇和几乎理论量的无机盐。实施例3
在一个加热的高压釜中装配混合器并加入一部分水，将1000克崩解的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和瓶子碎片废品与823克碳酸氢铵(NH4HCO3)加入10升水中，然后将反应器加热到185℃，保持恒温直到聚对苯二甲酸乙二醇酯完全被煮解，并且不再产生二氧化碳。然后打开高压釜，排除过量的二氧化碳和水分，用一个含有氨水溶液的反应器吸收二氧化碳。该反应器中产生的碳酸氢铵用作下一批处理的原料。将高压釜中得到的产品的水溶液趁热用含有活性炭的过滤器过滤。用硫酸中和冷却的滤液，采用离心机从反应溶液中分离出对苯二甲酸沉淀。将得到的产品用蒸馏水洗涤并用水重结晶，得到863克对苯二甲酸。对苯二甲酸沉淀滤出后，蒸发掉溶剂，从溶液中得到322克乙二醇和理论量的铵盐。
实施例4
在一个加热的高压釜中装配混合器并加入一部分水，将1000克崩解的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和瓶子碎片废品与407克氨基甲酸铵(NH4CONH2)加入10升水中，然后将反应器加热到200℃，保持恒温直到聚对苯二甲酸乙二醇酯完全被煮解。然后打开高压釜，排除过量的二氧化碳和水分。将高压釜中得到的产品的水溶液趁热用含有活性炭的过滤器过滤。用硫酸中和冷却的滤液，采用离心机从反应溶液中分离出对苯二甲酸沉淀。将得到的产品用蒸馏水洗涤，得到862克对苯二甲酸。对苯二甲酸沉淀滤出后，采用蒸馏法从溶液中得到321克乙二醇，残留物为硫酸铵。
实施例5
在一个加热的高压釜中装配混合器并加入一部分水，将1000克崩解的聚对苯二甲酸乙二醇酯合成纤维废品与313克尿素(NH2CONH2)加入10升水中，然后将反应器加热到200℃，保持恒温直到聚对苯二甲酸乙二醇酯完全被煮解。然后将得到的溶液趁热过滤。用硫酸中和冷却的滤液，采用离心机从反应溶液中分离出对苯二甲酸沉淀，洗涤并重结晶，得到864克对苯二甲酸。从余下的溶液中得到322克乙二醇，并通过结晶作用分离出硫酸铵。
在上述实施例中，以聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量为1000重量份计，反应物和产物的相对用量列于表1中。表1
               每1000重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯
  实施例1    实施例2  实施例3   实施例4   实施例5
反应剂   NaHCO3875   KHCO31043  NH4HCO3823  NH4CONH2407   NH2CONH2313
作为反应物的水   ---   ---   ---  187.5   281.5
产生的CO2(计算值)   458   458   458  230   230
对苯二甲酸   864   864.2   863  862   864
乙二醇   322.6   322.5   322.5  321.0   322.0
上述实施例中得到的对苯二甲酸的化学分析结果列于表2中。表2
    分析结果                              实施例号
1 2 3 4 5
酸值[mg KOH/g]     675.1     675.0     674.9     675.1     675.2
钠含量Na+[ppm]     5.62     1.80     1.76     1.80     1.50
钾含量K+[ppm]     1.10     3.9     1.32     1.10     1.11
4-CBA含量[ppm]     18.10     18.00     16.30     15.40     15.80
对-甲苯甲酸含量[ppm]     18.2     28.1     36.0     18.5     18.2
苯甲酸含量[ppm]     10.6     10.5     10.3     11.2     9.5

Claims (3)

1.一种从聚对苯二甲酸乙二醇酯废品中回收对苯二甲酸和乙二醇的方法，其中在升温下将崩解的聚对苯二甲酸乙二醇酯废品用一种弱碱性的水溶液处理，在分离除去固体杂质并冷却后，将反应混合物用酸中和，从得到的混合物中分离出固相，纯化并干燥，从余下的溶液中分离乙二醇，其特征在于，将所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯与一种选自碳酸氢铵和碱金属的碳酸氢盐、氨基甲酸铵和尿素的反应剂在水溶液中于150℃-280℃加热，所述的反应剂的用量不低于化学计量量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将聚对苯二甲酸乙二醇酯在一种水溶液中于180℃-200℃加热。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，处理过程中产生的二氧化碳至少部分被一种碱性溶液吸收并回收利用。
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