CN1875133A - 改进的含盐芳族聚酰胺聚合物的湿法纺丝方法 - Google Patents

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Abstract

具有至少3重量百分数的盐含量的间芳族聚酰胺聚合物溶液的湿法纺丝方法，其中在与调节溶液接触的同时施加高于1∶1的拉伸比。

Description

改进的含盐芳族聚酰胺聚合物的湿法纺丝方法
背景技术
本发明是Tai等的美国专利5,667,743的含盐芳族聚酰胺聚合物的湿法纺丝方法的改进。该专利公开了包括通过湿法纺丝高含盐量溶液生产的间芳族聚酰胺纤维的单级湿拉伸的方法。本发明发明人已经发现，通过该方法制造的纤维的机械性能可以被进一步提高。
发明内容
本发明涉及对美国专利5,667,743中公开的从溶剂纺丝溶液湿法纺丝间芳族聚酰胺聚合物的方法的改进，所述溶剂纺丝溶液包含聚合物、溶剂、水和大于3重量百分数(基于溶液的总重量)的盐，其包括以下步骤：
(a)在包含盐和溶剂的混合物的含水凝固溶液中将聚合物凝固成纤维，其中溶剂的浓度为凝固溶液的大约15到25重量百分数，并且盐的浓度为凝固溶液的大约30到45重量百分数，并且其中所述凝固溶液被保持在大约90到125摄氏度的温度下；
(b)从凝固溶液中除去纤维，将所述纤维与含水调节溶液接触，该调节溶液包含溶剂和盐的混合物，其中溶剂、盐和水的浓度由示于图1中的由坐标W、X、Y和Z限定的区域定义，并且其中所述调节溶液被保持在大约20到60℃的温度下；
(c)在含水拉伸溶液中将纤维拉伸，所述含水拉伸溶液的溶剂浓度为拉伸溶液的10到50重量百分数，并且盐的浓度为拉伸溶液的1到15重量百分数；
(d)用水洗涤所述纤维；和
(e)干燥所述纤维；
其中，改进包括在与步骤(b)中使用的调节溶液接触的同时拉伸所述纤维，所述拉伸通过施加大于1∶1的拉伸比来完成。
附图说明
图1举例说明了本发明的调节溶液的组成，即由坐标W、X、Y和Z限定的范围。
图2举例说明了可以用于实施本发明的工艺步骤和技术的图表。
详细说明
因为本发明是Tai等美国专利5,667,743的方法的改进，因此在此提供相似的词语和相似的公开内容，以与该出版物进行对比。
在此使用的术语“湿法纺丝”被定义为是一种纺丝方法，其中将聚合物溶液通过喷丝板挤出，该喷丝板被浸没在液体凝固浴中。凝固浴通常是聚合物的非溶剂。
在此使用的术语热拉伸定义了一种方法，其中纤维在接近或者超过聚合物的玻璃化转变温度的温度下被加热，同时将纤维拉伸或者延伸。例如，对于聚(间苯二甲酰间苯二胺)，玻璃化转变温度为大约250℃或更高。拉伸通常通过在纤维在以不同的速度运转的辊子之间运动时，对纤维施加张力来完成。在热拉伸步骤中，纤维被同时拉伸和结晶，以获得机械性能。
聚间苯二甲酰间苯二胺，(MPD-I)及其他间芳族聚酰胺可以通过几种基本方法聚合。例如，美国专利3,063,966和美国专利3,287,324中公开的那些。由这些方法形成的聚合物溶液可能是富含盐的，无盐的，或者包含低量盐的。描述为具有低量盐的聚合物溶液是包含不大于3.0重量百分数盐的那些溶液。这些聚合物溶液的任何一种均可以通过本发明的方法进行湿法纺丝，条件是含盐量，无论是由聚合产生的，还是由添加盐到无盐或者低盐溶液中产生的，为至少3重量百分数。
纺丝溶液中的盐分通常由聚合反应中形成的副产品酸的中和产生；但是盐也可能被加入到无盐的聚合物溶液中，以提供本发明方法所需的盐浓度。
可以用于本发明方法的盐包括具有选自钙、锂、镁或者铝的阳离子的氯化物或者溴化物。氯化钙或者氯化锂盐是优选的。盐可以以氯化物或者溴化物加入，或者通过在聚合溶液中加入钙、锂、镁或者铝的氧化物或者氢氧化物以中和来自芳族聚酰胺聚合的副产品酸而产生。需要的盐浓度还可以通过将卤化物加到中和的溶液中，以将由中和产生的盐的含量增加到对纺丝而言所希望的含量来达到。在本发明中可以使用盐的混合物。
所述溶剂选自还起质子受体作用的那些溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)，和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。二甲基亚砜(DMSO)也可以被用作溶剂。
本发明涉及生产纤维的方法，该纤维由包含至少25摩尔百分数(相对于聚合物)具有以下通式的重复构造单元的芳族聚酰胺构成：
             [-CO-R1-CO-NH-R2-NH-]，(I)
在给出的定义范围内，在一个分子中R1和/或R2可以具有完全相同的含义，但是它们在分子中也可以不同。
如果R1和/或R2代表任何二价芳基，其价键位于间位或者位于彼此之间成可比的角度的位置，那么这些是单核或者多核芳烃基团，或可以是单核或者多核的杂环芳基。在杂环芳基情况下，这些特别地在芳香核中具有一个或二个氧、氮或者硫原子。
多核芳基可以互相稠合，或者通过C-C键或者通过桥基彼此连接，所述桥基例如是-O-、-CH2-、-S-、-CO-或者-SO2-。
价键处于间位或者处于彼此之间成可比的角度的位置的多核芳基的实例是1，6-亚萘基，2,7-亚萘基或者3，4’-联苯二基。这种类型的单核芳基的优选实例是1,3-亚苯基。
特别优选的是生产可直接纺丝的聚合物溶液，其包含作为成纤物质的聚合物，该聚合物具有至少25摩尔百分数(相对于聚合物)的以上定义的具有通式I的重复构造单元。可直接纺丝的聚合物溶液通过使通式II的二胺与通式III的二羧酸二酰氯在溶剂中反应生产：
      H2N-R2-NH2    (II)，ClOC-R1-COCl    (III)，
优选的间芳族聚酰胺聚合物是MPD-I或者是包含至少25摩尔百分数(相对于聚合物)MPD-I的共聚物。
虽然许多盐和溶剂的混合物可以成功地用于本发明方法的聚合物纺丝溶液，但是氯化钙和DMAc的混合物是最优选的。
本发明方法可以作为连续方法用于制造纤维。连续方法的实例示于图2。聚合物纺丝溶液从贮槽泵出通过换热器，以调节聚合物温度，然后输送到纺丝溶液计量泵(1)的进口。然后聚合物被泵送通过计量泵，并且通过供料线到达喷丝板(3)，最后通过喷丝板(4)。喷丝板在凝固溶液的表面下面延伸，凝固溶液的温度被控制在90到125℃的范围内。即使浴槽温度保持在超过125℃下，本发明方法的凝固溶液也能生产可以成功地被调节的纤维。实际上，虽然不是理论上，对于DMAc溶剂系统，凝固槽温度被限制在大约135℃的上限操作温度，因为在超过135℃的温度下，溶剂损失通常超过溶剂替换和/或回收的成本效益。凝固溶液被装在凝固槽(5)中(有时称作纺丝槽)。纤维束在凝固槽中形成，并且从凝固槽中出来到达第一辊子(6)上。
从凝固溶液中出来的纤维被湿拉伸，同时与调节溶液接触，以保持纤维处于增塑的状态。必要的是调节溶液的浓度处在由图1所示的坐标W、X、Y和Z限定的区域内。这些坐标定义了溶剂、盐和水的混合物，使得在20到60℃的温度下，限制溶剂从纤维结构中的扩散，以维持增塑的聚合物纤维。坐标：W(20/25/55)，X(55/25/20)，Y(67/1/32)和Z(32/1/67)分别以溶剂/盐/水的调节溶液的总量的重量百分数表示。调节溶液通常可以借助于调节槽，调节喷雾器，喷射萃取组件，或者其组合(7)来施加，优选借助于喷射萃取组件。非常重要的是所述调节溶液接触纤维束中的每一单根长丝，以便所述溶液能够调节纤维以适合于拉伸。本发明的调节溶液在纤维中保持溶剂的浓度，使得纤维被溶剂溶胀并且被增塑。增塑的纤维可以被充分拉伸而不断裂。在拉伸张力下，当聚合物被迫使变成拉伸的形状时，任何大的空隙都将塌缩。
然后例如使用两组辊子(6)和(8)将纤维拉伸，在其间进行调节溶液的施加(7)。当纤维以这样的方式被拉伸时，对调节拉伸的入口处的辊子和在调节拉伸的出口处的辊子的速度进行调节，以给出需要的拉伸比。在此使用的“拉伸比”指纱的最终每单位重量长度与初始每单位重量长度的比。将辊子的速度调节到获得大于1∶1的拉伸比。虽然可以使用超过6∶1的拉伸比，但是通常这样的比率是很少希望的，因为存在纤维损伤和/或断裂增加的可能性。优选的拉伸比上限是6∶1。优选的范围是3∶1到6∶1，并且更优选的是4∶1到5.5∶1。
本发明方法在凝固步骤、调节拉伸步骤和任选的随后的拉伸步骤中，生产出易于通过普通的芳族聚酰胺染色方法染色的纤维。因为除干燥以外不需要为了获得优良的物理性能而进行热处理，因此不再需要通过加热使纤维改变，避免了对其可染性的损害。
通过本发明方法形成的纤维可以通过调节和拉伸浴进行湿拉伸，得到的物理性能优于通过普通的干纺丝方法、要求分级拉伸的湿法纺丝方法和/或热拉伸获得的物理性能，或者使用如Tai在美国专利5,667,743中描述的单级拉伸进行调节得到的物理性能。
从调节处理和调节拉伸阶段出来的纤维可以在随后的拉伸阶段中被再次拉伸。所述纤维可以使用拉伸溶液进行湿拉伸，所述拉伸溶液包含水、盐和溶剂；溶剂浓度被选择成使得其低于调节溶液中的溶剂浓度。所述纤维可以使用两组辊子(8)和(10)进行拉伸，其中当处于两组辊子(9)之间时纤维与拉伸溶液接触。拉伸溶液可以通常借助于拉伸浴、拉伸喷雾器、喷射萃取组件或者其组合(9)进行施加。可以对拉伸浴入口处和拉伸浴出口处辊子的速度进行调节，以给出需要的拉伸比。可以认为高达6的拉伸比可用于该方法。拉伸溶液的浓度范围是10到50重量％DMAc，优选10到25重量％DMAc。盐的浓度占拉伸溶液优选不大于4重量百分数，并且可以高达15重量百分数。在所述溶液中将存在盐，因为通过与拉伸溶液接触，盐将被从纤维中除去。通常，由该方法维持的盐浓度将不超过4％。如果希望使盐含量增大到高于4％，可以加入附加的盐。拉伸溶液的温度保持在20到80℃。
在全部湿法拉伸过程完成之后，在洗涤段(11)中用水洗涤纤维。用于洗涤纤维的方法优选是借助于喷射萃取组件，然而可以使用任何可以将溶剂和盐从纤维中除去的手段或者设备。洗涤之后，可以将纤维的含水量降低，例如使用一组夹辊(12)，并且可以将纤维干燥(13)，然后进行加工，以便用于最终应用；或者可以将纤维干燥，然后使纤维通过在热靴上的或者在加热辊子上的热管子，经受附加的热处理，以引起结晶(14)。所述纤维通常在大约120到125℃下干燥，并且根据需要可以在高得多的温度下结晶。结晶通常借助于将纤维在加热的辊子之间通过来完成，所述辊子的温度高于聚合物的玻璃化转变温度。对于MPD-I，获得基本的结晶所需要的热处理要求等于或者高于250℃的温度。因为纤维可以在结晶之前被拉伸，因此为了获得高强度纤维而对纤维进行热拉伸不是本发明方法的要求。因此，为了结晶进行的热处理可以使用很低的或者不使用拉伸来获得，并且从拉伸浴的出口到后处理浴(15)之间几乎不需要附加的拉伸。
本发明的方法使获得各种纤维形状成为可能，包括圆形、豆形或者哑铃形(dogbone)。使用槽孔喷丝板可以获得带状形状；由“Y”形孔喷丝板可以获得三叶形横截面。
试验方法
比浓对数粘度(IV)由以下方程定义：
                      IV＝ln(hrel)/c
其中，c是聚合物溶液的浓度(在100毫升溶剂中0.5克聚合物)，hrel(相对粘度)是在30℃下用毛细管粘度计测定的聚合物溶液和溶剂的流动时间之间的比。在此报告和规定的比浓对数粘度值使用包含4重量百分数氯化锂的DMAc测定。
纤维和纱的物理性能(模量，强度和断裂伸长率)根据ASTM D885的过程测定。不管旦尼尔是多少，纤维和纱的捻度是三/英寸(1.2每厘米)。
对本发明方法的不同阶段期间的湿纺纤维横截面的检验提供了对纤维形态的了解。为了提供干燥纤维的横截面，将纤维样品进行显微切片，但是因为纤维还没有经受拉伸或者洗涤，因此需要特殊的处理以保证在纤维分离步骤期间纤维结构不被过度地影响。为了在横切过程中保护纤维结构，将凝固或者凝固并且调节的纤维从所述方法中除去，并且放入一种溶液中，该溶液具有与从中除去了纤维的溶液相似的组成。在大约10分钟之后，将大约一半体积的这种溶液除去，并且用包含大约0.1重量％表面活性剂的等体积的水替换。用含有表面活性剂的水将包含所述纤维样品的溶液的大约一半体积替换的过程继续下去，直到几乎所有的原始溶液已经用含有表面活性剂的水替换。然后从液体中除去纤维样品，并且在循环空气烘箱中在大约110℃下干燥。然后将干燥的纤维进行显微切片，并且在显微镜下检验。
在下面的实施例中，所有份和百分比是基于重量的，并且度是摄氏度，除非另外指明。
实施例
实施例1
通过间苯二胺与间苯二酰氯反应，在连续聚合过程中制备聚合物纺丝溶液。将一份间苯二胺溶解在9.71份DMAc中的溶液，计量通过冷却器，进入混合机，同时向其中计量1.88份的熔融的间苯二酰氯。将所混合的物料分批，并且选择所述试剂的混合流，以导致湍流混合。在大约60℃下进料熔融的间苯二酰氯，并且间苯二胺被冷却到大约-15℃。将反应混合物直接引入带夹套的(jacked)、刮壁(scrapped-wall)换热器，其具有32的长径比，并且分批使得滞留时间为大约9分钟。换热器流出物连续地流动到中和器中，在其中还连续地加入对于反应溶液中每磅聚合物为0.311lb的氢氧化钙。将中和的聚合物溶液在真空下加热，以除去水并且浓缩该溶液。所得到的聚合物溶液是聚合物纺丝溶液，并且将其用于如下所述的纺丝方法。
该聚合物纺丝溶液具有1.55的比浓对数粘度，如在含4.0％氯化锂的DMAc中测定的。在该纺丝溶液中聚合物浓度是19.3重量百分数。该纺丝溶液还包含8.9重量百分数氯化钙和大约0.5重量百分数水。DMAc的浓度是71.3重量百分数。
将该溶液放入搅拌的溶液槽(1)中，并且加热到大约90℃，然后借助于计量泵(2)和过滤器进料通过3个喷丝板(3)，每个具有20000个50.8微米(2密耳)直径的孔。将该纺丝溶液直接挤出到凝固溶液中，该凝固溶液包含18重量％DMAc，40重量％氯化钙和42重量％水。将凝固溶液(4)保持在大约118℃。
将从凝固溶液出来的纤维束卷在辊组(6)上，其具有20.5ft/m的速度。使包含53.5％重量DMAc，2.2％重量氯化钙和44.3％重量水的调节溶液与纤维束接触，当所述纤维束以82.0ft/m的速度从辊组(6)缠绕到辊组(8)上时，将每根单一长丝润湿。辊速差产生4.0的拉伸比。所述调节溶液为40℃。
使从辊组(8)出来的纤维束接触拉伸溶液，该拉伸溶液包含21％重量DMAc，2％重量氯化钙和77％重量水，以润湿纤维束的每根单一长丝。然后以82.0ft/m的速度将纤维束卷到辊组(10)上，以在湿拉伸区的拉伸中产生1.0的拉伸比。
在湿拉伸之后，将长丝进料到洗涤段，其中用水在70℃下洗涤所述纤维。洗涤段由5个喷射萃取器组件组成。以与辊组(10)相同的速度将洗涤的纤维卷到辊组(12)上。在所述方法的其余部分中不将附加的拉伸或者延伸施加到所述纤维上。
在水洗之后，将纤维在125℃下干燥。即使不经过热拉伸或者结晶步骤，所述纤维仍具有优良的纺织性能。该纤维的物理性能是：旦尼尔为2dpf，强度为5.0gpd，伸长率为38.1％，模量为73.7gpd。
实施例2到6
如实施例1中所描述的，将所述纤维湿法纺丝。在凝固溶液中，DMAc，CaCl2和水的浓度分别为17.7到18重量百分数，39.5到40.7重量百分数和41.3到42.8重量百分数。在调节溶液中，DMAc，CaCl2和水的浓度分别为53.5到53.7重量百分数，2.2到3.5重量百分数和43.0到44.3重量百分数。在拉伸溶液中，DMAc，CaCl2和水的浓度分别为20.8到21.3重量百分数，2.0到2.4重量百分数，和76.3到77.1重量百分数。在调节区拉伸和拉伸区拉伸中施加的辊速度和拉伸比示于表I和Ia。辊子的速度以英尺/分(ft/m)给出。得到的纤维的性能示于表II。连续方法中使用的步骤和各种辊子在图2中和以上具体实施方式中进行了说明。
实施例A
实施例A是对比，其中在调节步骤期间不进行拉伸。
如实施例1中所描述的，将所述纤维湿法纺丝。凝固溶液的浓度是18重量百分数DMAc，40重量百分数CaCl2和42重量百分数水。调节溶液的浓度是53.6重量百分数DMAc，3.4重量百分数CaCl2和43重量百分数水。拉伸溶液的浓度是21重量百分数DMAc，2.3重量百分数CaCl2，和76.7重量百分数水。辊子的速度和相关的拉伸比示于表I和Ia。辊子的速度以英尺/分(ft/m)给出。得到的纤维的性能示于表II。所述连续方法中使用的步骤和各种辊子在图2中按照前面提出的一种操作方式进行了说明。
表I：调节液体拉伸比
  样品#   辊速(6)(ft/mm)   辊速(8)(ft/min)   调节区拉伸比
  1   20.53   81.98   3.99∶1
  2   20.55   71.94   3.5∶1
  3   20.54   61.66   3∶1
  4   20.44   51.25   2.51∶1
  5   20.51   41   2∶1
  6   20.47   30.73   1.5∶1
  A   20.51   20.49   1∶1
表Ia：拉伸区拉伸
 样品#  辊速(8)(ft/min)   辊速(10)(ft/min)   拉伸区拉伸比
 1  81.98   81.93   1∶1
 2  71.94   81.96   1.14∶1
 3  61.66   81.96   1.33∶1
 4  51.25   82.0   1.6∶1
 5  41   81.99   2∶1
 6  30.73   81.98   2.67∶1
 A  20.49   82   4∶1
表II：纤维性能
 样品#   总拉伸比(1)   强度(克/旦尼尔)(gpd)(2)   断裂伸长率(％)(2)   模量克/旦尼尔)(gpd)(2)  每长丝旦尼尔(dpf)   韧性强度*(断裂伸长率)^0.5   纤维中DMAc(重量％)
 1   4.0   5.0   38.1   73.7  2   30.5   0
 2   4.0   5.6   38.4   84.8  2   34.7   0
 3   4.0   5.4   41.2   73.7  2   34.6   0
 4   4.0   5.4   32.1   80.9  2   30.6   0
 5   4.0   3.9   28.6   53.3  2   20.8   0
 6   4.0   4.5   27.8   75.6  2   23.6   2.7
 A   4.0   4.5   26.4   74.9  2   23.2   2.6
(1)总拉伸比等于每一个拉伸步骤的拉伸比的乘积。
(2)按照ASTM D885测量。

Claims (3)

1.一种用于从溶剂纺丝溶液中湿法纺丝间芳族聚酰胺聚合物的方法，所述溶剂纺丝溶液包含聚合物，溶剂，水和至少3重量百分数盐的浓度，其包括以下步骤：
(a)在包含盐和溶剂的混合物的含水凝固溶液中将聚合物凝固成纤维，其中溶剂的浓度为凝固溶液的大约15到25重量百分数，并且盐的浓度为凝固溶液的大约30到45重量百分数，并且其中所述凝固溶液被保持在大约90到125摄氏度的温度下；
(b)从凝固溶液中除去纤维，将所述纤维与含水调节溶液接触，该调节溶液包含溶剂和盐的混合物，其中溶剂、盐和水的浓度由示于图1中的由坐标W、X、Y和Z限定的区域定义，并且其中所述调节溶液被保持在大约20到60℃的温度下；
(c)在含水拉伸溶液中将纤维拉伸，所述含水拉伸溶液的溶剂浓度为拉伸溶液的10到50重量百分数，并且盐的浓度为拉伸溶液的1到15重量百分数；
(d)用水洗涤所述纤维；和
(e)干燥所述纤维；
其中，改进包括：在与步骤(b)的调节溶液接触的同时通过施加高于1∶1的拉伸比来拉伸所述纤维。
2.权利要求1的方法，其中通过调节溶液的拉伸比为3∶1到6∶1。
3.权利要求2的方法，其中通过调节溶液的拉伸比为4∶1到5.5∶1。
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