CN109400873A - 一种制备高性能聚间苯二甲酰间苯二胺的连续聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备高性能聚间苯二甲酰间苯二胺的连续聚合方法，包括预聚、中和、聚合、中和、过滤过程，其特征在于：所述聚合过程和中和过程均为两步，其中第一步中和采用氨气，第二步中和采用有机胺。本发明提供的是连续式低温溶液聚合工艺，相比两步法的间歇式聚合，具有流程简单、聚合设备紧凑，聚合条件稳定、能耗小、投资小、操作弹性大、聚合物质量高等优点，提高了聚合物的均匀性，是制备和生产高品质纤维产品的重要基础。

Description

一种制备高性能聚间苯二甲酰间苯二胺的连续聚合方法

技术领域

本发明涉及一种低温溶液聚合制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝液的方法，特别涉及采用连续式低温溶液聚合的生产工艺和实现低盐含量的聚合溶液制备技术。

背景技术

聚间苯二甲酰间苯二胺纤维即间位芳纶纤维，具有优异的耐高温性和阻燃性，以及优良的电绝缘性、耐辐射和耐化学腐蚀性能，主要用于阻燃防护服装、高温过滤及高温绝缘材料等，是航空航天、能源工业、环境保护等高技术产业发展的重要基础材料。

高品质高分子量的聚间苯二甲酰间苯二胺聚合体溶液的制备，是制造高性能间位芳纶纤维的保证。

聚间苯二甲酰间苯二胺的制备反应：

现有的制备聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物的方法通常有：

1）界面聚合：间苯二胺与间苯二甲酰氯在聚间苯二甲酰间苯二胺的不良溶剂中进行反应，然后与含有酸吸收剂的水溶液混合，反应完成后生成聚合物粉末，然后将聚合物粉末滤出、干燥，将其溶解于酰胺溶剂中进行纺丝，溶解时需添加氯化盐作为助溶剂。

界面聚合可以采用连续聚合或间歇聚合方式来完成，聚合物从聚合体系中分离出来再溶解，得到的纺丝溶液稳定性较差（如专利US3640970），纺丝所得纤维的性能一般，而且制备流程较为复杂，不利于产业化。

2）溶液聚合：间苯二胺和间苯二甲酰氯在极性酰胺类溶剂中聚合得到聚间苯二甲酰间苯二胺，然后中和副产物氯化氢，中和生成可溶于聚合体系的氯化盐，该聚合物溶液可直接用于干法纺丝，专利US3063966采用了此方法，得到的纤维性能优良。但是专利US3063966和其他相关专利均未涉及是采用间歇聚合或连续聚合，同时其采用的一步聚合一步中和法，导致中和氯化氢所产生的盐分全部留在聚合物溶液中，其盐分含量达到10%，导致最终的纤维中盐含量和卤素含量也很高。

国内的主要间位芳纶生产厂家采用的多是间歇的低温溶液聚合，导致聚合物批次之间的差异大，不利于纤维产品的稳定，不利于制备高端间位芳纶产品。

现有主要研究情况如下：

专利CN201210138473.9主要介绍了连续制备聚间苯二甲酰间苯二胺溶液的装置和方法，其采用的是一步聚合一步中和工艺，在聚合阶段采用了2级螺杆反应器串联的装置，加长了反应时间并能够及时排出反应热。

专利CN201010227716.7中采用了连续聚合工艺和设备制备聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，其采用的是一步聚合一步中和工艺，尤其是采用氢氧化钙中和法，溶液中的盐含量接近10%。

专利CN106046364A和CN106076232A主要介绍了连续制备聚间苯二甲酰间苯二胺溶液的方法和装置，其采用的是一步聚合一步中和工艺，在聚合阶段采用了螺杆反应器和反应罐相结合的聚合装置，降低了设备投资。但一步法制备的聚合物溶液其聚合物分子量较低，不利于制备高性能纤维，而且卤素盐含量过高。

专利CN102797048A公开了一种连续制备聚间苯二甲酰间二胺纺丝原液的装置和制备方法，其特征在于：极性溶剂、间苯二胺熔体和间苯二甲酰氯熔体按特定配比同时连续加入到二台串联双螺杆聚合反应器中，连续制备聚间苯二甲酰间二胺纺丝原液。该方法也是适合用于一步法聚合。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供一种使连续化的溶液聚合工艺制备聚间苯二甲酰间苯二胺的方法，将连续聚合工艺和溶液聚合工艺相结合，综合了两种工艺的特点，具有更好的可操作性。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种制备高性能聚间苯二甲酰间苯二胺的连续聚合方法，包括预聚、中和、聚合、中和、过滤过程，其特征在于：所述聚合过程和中和过程均为两步，其中第一步中和采用氨气，第二步中和采用有机胺。第一步中和采用的是氨气，中和后将中和盐氯化铵微粒过滤除去，极大的降低了聚合原液的粘度和盐分含量，盐含量控制在2.0%以下，有利于制备高浓度高分子量的聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物溶液，同时低氯化物含量的聚合物制备的纤维可以达到低卤素含量的国际纤维和织物标准。第二步中和以有机胺中和聚合生成的氯化氢，产生的氯化有机胺可很好的溶于聚合物溶液中，并且有助于聚合物溶液的稳定性。

具体地，首先将融化态间苯二胺加入到含有极性溶剂的调配罐中，浓度控制在10±1%。经混合后，进入预聚合反应器中，然后向预聚合反应器中分段加入融化态间苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯的添加量占其总量的80-95%；然后在中和反应器中通入氨气进行中和反应，完成后的预聚物进入缓冲罐并对中和形成的氯化铵微粒进行循环过滤，直至预聚物澄清透明；

将缓冲罐中的预聚物打入聚合反应器，同时添加剩余的5-20%的融化态间苯二甲酰氯，在聚合反应器中完成聚合反应；聚合完成后，以有机胺中和聚合生成的氯化氢，所述有机胺为乙胺或三乙胺，生成的氯化有机胺溶于聚合物溶液中无须去除；聚合物再进入储罐，并对其粘度进行检测，根据需求和目标控制决定是否添加极少量的间苯二甲酰氯进行粘度微调以满足纺丝需求，聚合物溶液最后经过过滤、脱泡等工序后直接用于纺丝。

进一步地，为实现两步聚合时聚合单体间苯二甲酰氯添加量的精确控制，采用融化态计量和添加，并增加了对聚合反应进行终点判断和粘度微调，在聚合反应器出口或中和反应器入口，对其聚合物溶液的粘度进行自动检测，根据需求和目标控制决定是否添加极少量的间苯二甲酰氯进行粘度微调以满足制备高性能纤维的目标。

进一步地，预聚、两步中和过程及第二步聚合过程均在低温条件下完成，采用冷媒降温，温度控制在-10～0℃。低温条件下可以实现两种单体反应的顺利进行，减少副反应的发生，实现高性能聚合物原液的制备。

进一步地，预聚、两步中和过程及第一步聚合过程在动态管道反应器中完成，第二步聚合过程在双螺杆反应器完成。双螺杆反应器的长径比尽可能大一点，如40-60:1，螺杆的转速设计200-300转/分。

因为在第二步聚合反应时，聚合物粘度较高，必须利用双螺杆的强力模块进行混合、剪切、捏合来实现聚合物的充分反应和混合均匀，采用的管道反应器和双螺杆反应器具有反应速度快、均匀，没有搅拌死角的特点。

本发明提供的是连续式低温溶液聚合工艺，相比两步法的间歇式聚合，具有流程简单、聚合设备紧凑，聚合条件稳定、能耗小、投资小、操作弹性大、聚合物质量高等优点，提高了聚合物的均匀性，是制备和生产高品质纤维产品的重要基础。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

具体实施方式

实施例1，首先将融化态间苯二胺300kg加入到极性溶剂二甲基乙酰胺3000kg中，浓度为9.1%。经降温冷却，温度达到-10℃后，经计量进入管道反应器中，然后分2次加入融化态间苯二甲酰氯，预聚合过程中间苯二甲酰氯的添加量为451kg，占总量的80%。

然后预聚物直接进入动态管道反应器中进行中和反应，使用氨气进行中和，氨气的添加量为70kg，控制中和后预聚物的pH为5.0。完成后预聚物进入缓冲罐，在缓冲罐对中和形成的氯化铵微粒进行循环过滤，直至预聚物澄清透明。

第二步聚合时将过滤透明的预聚物采用齿轮计量泵计量打入螺杆反应器，同时添加融化态间苯二甲酰氯，添加量为112kg（占总量的20%），经过螺杆反应器后基本完成了聚合反应。

聚合完成后，以乙胺中和聚合过程生成的氯化氢，产生的氯化有机胺可很好的溶于聚合物溶液中，并且有助于聚合物溶液的稳定性；此时聚合物溶液中盐分含量约为3%，聚合物再进入储罐，并对其粘度进行自动检测，根据需求和目标控制，决定是否进行粘度微调，即添加极少量的间苯二甲酰氯调节粘度，湿法纺丝的粘度要求一般在30-100 Pa·S，聚合物溶液经过过滤、脱泡等工序后直接用于纺丝。

经GPC检测分析，聚合物的分子量为18-20万，高于目前常见间位芳纶聚合物分子量。

实施例2，首先将融化态间苯二胺300kg加入到极性溶剂二甲基乙酰胺2500kg中，经降温冷却，温度达到-10℃后，经计量进入管道反应器中，然后分2次加入融化态间苯二甲酰氯，预聚合过程中间苯二甲酰氯的添加量为507kg，占总量的90%。

然后预聚物直接进入动态管道反应器中进行中和反应，使用氨气进行中和，氨气的添加量为80kg，控制中和后预聚物的pH为5.0。完成后预聚物进入缓冲罐，在缓冲罐对中和形成的氯化铵微粒进行循环过滤，直至预聚物澄清透明。

第二步聚合时将过滤透明的预聚物采用齿轮计量泵计量打入螺杆反应器，同时添加融化态间苯二甲酰氯，添加量为56kg（占总量的10%），经过螺杆反应器后基本完成了聚合反应。

聚合完成后，以乙胺中和聚合过程生成的氯化氢，产生的氯化有机胺可很好的溶于聚合物溶液中，并且有助于聚合物溶液的稳定性；此时聚合物溶液中盐分含量约为2%，聚合物再进入储罐，并对其粘度进行自动检测，根据需求和目标控制，决定是否进行粘度微调，即添加极少量的间苯二甲酰氯调节粘度，湿法纺丝的粘度要求一般在30-100 Pa·S，聚合物溶液经过过滤、脱泡等工序后直接用于纺丝。

经GPC检测分析，聚合物的分子量为18-20万，高于目前常见间位芳纶聚合物分子量。

实施例3，首先将融化态间苯二胺300kg加入到极性溶剂二甲基乙酰胺2600kg中，经降温冷却，温度达到-10℃后，经计量进入管道反应器中，然后分2次加入融化态间苯二甲酰氯，预聚合过程中间苯二甲酰氯的添加量为535kg，占总量的95%。

然后预聚物直接进入动态管道反应器中进行中和反应，使用氨气进行中和，氨气的添加量为80kg，控制中和后预聚物的pH为4.0。完成后预聚物进入缓冲罐，在缓冲罐对中和形成的氯化铵微粒进行循环过滤，直至预聚物澄清透明。

第二步聚合时将过滤透明的预聚物采用齿轮计量泵计量打入螺杆反应器，同时添加融化态间苯二甲酰氯，添加量为28kg（占总量的5%），经过螺杆反应器后基本完成了聚合反应。

聚合完成后，以乙胺中和聚合过程生成的氯化氢，产生的氯化有机胺可很好的溶于聚合物溶液中，并且有助于聚合物溶液的稳定性；此时聚合物溶液中盐分含量约为2%，聚合物再进入储罐，并对其粘度进行自动检测，聚合物表观粘度约为90 Pa·S，聚合物溶液经过过滤、脱泡等工序后直接用于纺丝。

经GPC检测分析，聚合物的分子量为20万，高于目前常见间位芳纶聚合物分子量。

实施例4，首先将融化态间苯二胺300kg加入到极性溶剂二甲基乙酰胺2600kg中，经降温冷却，温度达到-10℃后，经计量进入管道反应器中，然后分2次加入融化态间苯二甲酰氯，预聚合过程中间苯二甲酰氯的添加量为535kg，占总量的95%。

然后预聚物直接进入动态管道反应器中进行中和反应，使用氨气进行中和，氨气的添加量为85kg，控制中和后预聚物的pH为4.8。完成后预聚物进入缓冲罐，在缓冲罐对中和形成的氯化铵微粒进行循环过滤，直至预聚物澄清透明。

第二步聚合时将过滤透明的预聚物采用齿轮计量泵计量打入螺杆反应器，同时添加融化态间苯二甲酰氯，添加量为28kg（占总量的5%），经过螺杆反应器后基本完成了聚合反应。

聚合完成后，以乙胺中和聚合过程生成的氯化氢，产生的氯化有机胺可很好的溶于聚合物溶液中，并且有助于聚合物溶液的稳定性；此时聚合物溶液中盐分含量约为1.5%，聚合物再进入储罐，并对其粘度进行自动检测，聚合物表观粘度约为80 Pa·S，聚合物溶液经过过滤、脱泡等工序后直接用于纺丝。

经GPC检测分析，聚合物的分子量为19万，高于目前常见间位芳纶聚合物分子量。

Claims (5)

1.一种制备高性能聚间苯二甲酰间苯二胺的连续聚合方法，包括预聚、中和、聚合、中和、过滤过程，其特征在于：所述聚合过程和中和过程均为两步，其中第一步中和采用氨气，第二步中和采用有机胺。

2.根据权利要求1所述一种制备高性能聚间苯二甲酰间苯二胺的连续聚合方法，其特征在于：

首先将融化态间苯二胺加入到含有极性溶剂的调配罐中，浓度控制在10±1%；经混合后，进入预聚合反应器中，然后向预聚合反应器中分段加入融化态间苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯的添加量占其总量的80-95%；然后在中和反应器中通入氨气进行中和反应，完成后的预聚物进入缓冲罐并对中和形成的氯化铵微粒进行循环过滤，直至预聚物澄清透明；

将缓冲罐中的预聚物打入聚合反应器，同时添加剩余的5-20%的融化态间苯二甲酰氯，在聚合反应器中完成聚合反应；聚合完成后，以有机胺中和聚合生成的氯化氢，所述有机胺为乙胺或三乙胺，生成的氯化有机胺溶于聚合物溶液中无须去除；此时，聚合物中盐含量低于2%；

聚合物再进入储罐，并对其粘度进行检测，根据需求和目标控制决定是否添加极少量的间苯二甲酰氯进行粘度微调以满足纺丝需求；间位芳纶湿法纺丝的聚合物粘度一般控制在40-80 Pa·S，聚合物溶液经过过滤、脱泡等工序后能够直接用于纺丝。

3.根据权利要求1所述一种制备高性能聚间苯二甲酰间苯二胺的连续聚合方法，其特征在于：为实现两步聚合时聚合单体间苯二甲酰氯添加量的精确控制，采用融化态计量和添加，并增加了对聚合反应进行终点判断和粘度微调，在聚合反应器出口或中和反应器入口，对其聚合物溶液的粘度进行自动检测，根据需求和目标控制决定是否添加极少量的间苯二甲酰氯进行粘度微调以满足制备高性能纤维的目标。

4.根据权利要求1所述一种制备高性能聚间苯二甲酰间苯二胺的连续聚合方法，其特征在于：预聚、两步中和过程及第二步聚合过程均在低温条件下完成，采用冷媒降温，温度控制在-10～0℃。

5.根据权利要求1所述一种制备高性能聚间苯二甲酰间苯二胺的连续聚合方法，其特征在于：预聚、两步中和过程及第一步聚合过程在动态管道反应器中完成，第二步聚合过程在双螺杆反应器完成。