CN106459581A - 聚合物组合物、层叠膜及间隔件 - Google Patents

聚合物组合物、层叠膜及间隔件 Download PDF

Info

Publication number
CN106459581A
CN106459581A CN201580031901.XA CN201580031901A CN106459581A CN 106459581 A CN106459581 A CN 106459581A CN 201580031901 A CN201580031901 A CN 201580031901A CN 106459581 A CN106459581 A CN 106459581A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer composition
mentioned
solvent
polymer
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580031901.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106459581B (zh
Inventor
佐藤裕之
星田大次郎
金子正吾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN106459581A publication Critical patent/CN106459581A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106459581B publication Critical patent/CN106459581B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚合物组合物，其适合制造能够确保高安全性的非水电解液二次电池的间隔件。聚合物组合物包含含氮芳香族聚合物和溶剂，过滤阻塞系数为34m2/m3以下。

Description

聚合物组合物、层叠膜及间隔件
技术领域
本发明涉及包含含氮芳香族聚合物和溶剂的聚合物组合物、层叠膜及间隔件。
背景技术
锂二次电池等非水电解液二次电池现在被广泛用作用于个人电脑、便携电话及便携信息终端等设备的电池。
以锂离子二次电池为代表的这些非水电解液二次电池的能量密度高。因此，在因电池的破损或者使用了电池的设备的破损而发生内部短路或外部短路的情况下，有时大电流流过而非水电解液二次电池发热。因此，对于非水电解液二次电池，要求通过防止一定以上的发热来确保高安全性。
作为确保非水电解液二次电池的安全性的方法，通常是对非水电解液二次电池赋予关闭功能的方法。关闭功能为：在非水电解液二次电池发生异常发热时，利用间隔件来阻断正极及负极间的离子通过而防止进一步发热的功能。即，作为确保非水电解液二次电池的安全性的方法，通常为例如如下方法：在因正极及负极间的内部短路等原因而在配置于该电池内的正极与负极之间的间隔件中流过异常电流时，阻断该电流而阻止(关闭)在该电池内流过过大电流，由此赋予抑制进一步发热的功能。在此，在非水电解液二次电池的使用温度超过通常的使用温度的情况下，因所产生的热而间隔件熔融，其结果堵塞形成于该间隔件的细孔，由此进行上述关闭。予以说明，优选的是：间隔件在进行上述关闭后，即便电池内达到一定程度的高温也不会因热而被破坏，维持关闭的状态。
作为上述间隔件，通常使用在发生异常发热时在例如约80～180℃下熔融的以聚烯烃为主成分的多孔膜。然而，以上述多孔膜为主成分的间隔件由于在高温下的形状稳定性不充分，因此在实行关闭功能的期间，间隔件收缩或间隔件发生破膜等。其结果是，即使实行关闭功能，也存在正极与负极直接接触而引起内部短路的风险。即，以上述多孔膜为主成分的间隔件存在无法充分抑制由内部短路所致的异常发热的风险。因此，需要能够确保更高安全性的间隔件。
作为耐热性优异的多孔膜，例如在专利文献1中提出在聚烯烃的微多孔膜上涂敷包含芳香族芳酰胺等芳香族聚合物的聚合物组合物而得的多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2009－205959号”
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1中记载的涂敷聚合物组合物而得的多孔膜在制造外观良好的间隔件的方面并不具有充分的性能。
本发明是考虑上述课题而完成，其主要目的在于提供一种聚合物组合物，其适合制造外观良好的间隔件，所述间隔件为在高温下的形状稳定性优异的非水电解液二次电池的间隔件，其即使在因电池的破损或者使用了电池的设备的破损而发生内部短路或外部短路的情况下，也能防止一定以上的发热，从而可以确保高安全性。
用于解决课题的手段
本发明人对包含含氮芳香族聚合物和溶剂的聚合物组合物进行了深入研究。其结果发现一种适合制造外观良好的间隔件的聚合物组合物，所述间隔件为通过将过滤阻塞系数调整为特定的数值范围而能够确保高安全性的非水电解液二次电池的间隔件，以至完成本发明。
为了解决上述课题，本发明的聚合物组合物的特征在于，包含含氮芳香族聚合物和溶剂，过滤阻塞系数为34m2/m3以下。
发明效果
根据本发明，发挥出能够提供适合制造非水电解液二次电池的间隔件的聚合物组合物的效果。对于该间隔件而言，(i)在高温下的形状稳定性优异；(ii)即使在因电池的破损或者使用了电池的设备的破损而发生内部短路或外部短路的情况下，也能防止一定以上的发热，从而可以确保高安全性；以及(iii)外观良好。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。予以说明，在本申请中，“A～B”表示A以上且B以下。
本发明的聚合物组合物为包含含氮芳香族聚合物和溶剂的聚合物组合物，过滤阻塞系数为34m2/m3以下。
首先，对含氮芳香族聚合物进行说明。上述含氮芳香族聚合物(以下简称为芳香族聚合物)为主链具有氮原子(主链的一部分由氮原子构成)的芳香族聚合物，更优选为主链具有－C(＝O)NH－所示的结构的芳香族聚合物，进一步优选为芳香族聚酰胺，特别优选为全芳香族聚酰胺。芳香族聚酰胺可以为对位取向性的芳香族聚酰胺，也可以为间位取向性的芳香族聚酰胺。但是，从使机械强度高而容易形成多孔的方面出发，芳香族聚酰胺更优选为对位取向性的芳香族聚酰胺。
作为上述芳香族聚酰胺，具体而言，可列举例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4,4’－苯酰替苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基－4,4’－亚联苯基二甲酰胺)、聚(间亚苯基－4,4’－亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基－2,6－萘二甲酰胺)、聚(间亚苯基－2,6－萘二甲酰胺)、聚(2－氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2,6－二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、及间亚苯基对苯二甲酰胺/2,6－二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，上述芳香族聚酰胺更优选为聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。芳香族聚酰胺可以为上述例示的聚合物的混合物。
上述芳香族聚合物例如可以通过使芳香族二胺和具有与氨基反应的水解性的反应性基团的化合物在溶剂中进行反应来制造。更具体而言，具有－C(＝O)NH－所示的结构作为主链的芳香族聚合物例如可以通过使芳香族二胺和具有通过与氨基反应而形成－C(＝O)NH－所示的结构的水解性的反应性基团的化合物在溶剂中进行反应来制造。
聚合物组合物中所含的上述芳香族聚合物在非水电解液二次电池的制造领域中作为构成间隔件的构件(耐热多孔层)来使用。上述芳香族聚合物为耐热性树脂，利用将其涂敷(涂布)在作为间隔件使用的基材并使其干燥等简单的方法，可以在该基材的表面形成耐热多孔层。耐热多孔层的厚度优选为1μm以上且10μm以下、更优选为1μm以上且5μm以下、特别优选为1μm以上且4μm以下。另外，耐热多孔层所具有的细孔的孔径优选为超过0且3μm以下，更优选为1μm以下。通过在上述基材上形成耐热多孔层，从而可以将间隔件的耐热性提高至例如400℃左右。予以说明，耐热多孔层可以根据需要含有平均粒径为0.01μm以上且1μm以下的、由有机粉末或无机粉末形成的填料。
作为用作非水电解液二次电池的间隔件的上述基材，优选热塑性树脂。具体而言，作为该热塑性树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯－丙烯共聚物等聚烯烃、以及热塑性聚氨酯。其中，为了能够在更低温下阻止(关闭)在非水电解液二次电池中流过过大电流，上述热塑性树脂更优选为聚乙烯。作为该聚乙烯，可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯－α－烯烃共聚物)以及分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等。
作为芳香族聚合物的原料即芳香族二胺，可列举例如羟基二苯胺、1,2－苯二胺、1,3－苯二胺、1,4－苯二胺、3,3’－二苯甲酮二胺、3,3’－亚甲基二苯胺、3,3’－二氨基二苯基砜、1,2－萘二胺、1,3－萘二胺、1,4－萘二胺、1,5－萘二胺、1,6－萘二胺、1,7－萘二胺、1,8－萘二胺、2,3－萘二胺、2,6－萘二胺及3,3’－联苯二胺等。其中，上述芳香族二胺更优选为1,4－苯二胺。这些芳香族二胺可以仅使用1种或组合使用2种以上。
作为芳香族聚合物的原料即具有通过与氨基反应而形成－C(＝O)NH－所示的结构的水解性的反应性基团的化合物(以下，称作含反应性基团化合物)，可列举具有酰基的化合物。具体而言，作为该含反应性基团化合物，可列举例如二酸酐、酰二卤化物或者通过与氨基反应而形成脲键(－NH－C(＝O)NH－)的二异氰酸酯。具有酰基的化合物更优选为芳香族化合物。
具体而言，作为二酸酐，更优选芳香族二酸酐。作为该芳香族二酐，可列举例如均苯四酸二酐、3,3',4,4'－二苯基砜四甲酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四甲酸二酐、2,2'－双(3,4―二羧基苯基)六氟丙烷二酐及3,3',4,4'－联苯基四甲酸二酐等。
作为酰二卤化物，更优选芳香族酰二氯化物。作为该芳香族酰二氯化物，可列举例如邻苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、均苯四酰二氯、3,3’,4,4’－二苯基砜四甲酰二氯、3,3’,4,4’－二苯甲酮四甲酰二氯、2,2’－双(3,4－二羧基苯基)六氟丙烷二氯、3,3’,4,4’－联苯四甲酰二氯、1,2－苯二甲酰二氯、1,3－苯二甲酰二氯、1,4－苯二甲酰二氯、1,2－萘二甲酰二氯、1,3－萘二甲酰二氯、1,4－萘二甲酰二氯、1,5－萘二甲酰二氯、1,6－萘二甲酰二氯、1,7－萘二甲酰二氯、1,8－萘二甲酰二氯、2,3－萘二甲酰二氯、2,6－萘二甲酰二氯、3,3’－联苯二甲酰二氯、3,3’－二苯甲酮二甲酰二氯及3,3’－二苯基砜二甲酰二氯等。
作为二异氰酸酯，更优选芳香族二异氰酸酯。作为该芳香族二异氰酸酯，可列举例如1,2－亚苯基二异氰酸酯、1,3－亚苯基二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯、1,2－亚萘基二异氰酸酯、1,3－亚萘基二异氰酸酯、1,4－亚萘基二异氰酸酯、1,5－亚萘基二异氰酸酯、1,6－亚萘基二异氰酸酯、1,7－亚萘基二异氰酸酯、1,8－亚萘基二异氰酸酯、2,3－亚萘基二异氰酸酯、2,6－亚萘基二异氰酸酯、3,3’－亚联苯基二异氰酸酯、以及3,3’－二苯甲酮二异氰酸酯、3,3’－二苯基砜二异氰酸酯等。
在上述例示的化合物中，上述含反应性基团化合物更优选为芳香族酰二卤化物，进一步优选为对苯二甲酰二氯。这些含反应性基团化合物可以仅使用1种或组合使用2种以上。
芳香族聚合物例如可以通过在溶解有碱金属或碱土金属的氯化物的溶剂中使上述芳香族二胺与上述含反应性基团化合物在－20℃～50℃、更优选－10℃～40℃的反应温度下反应(聚合)而得到。上述芳香族二胺与上述含反应性基团化合物的摩尔比(芳香族二胺/含反应性基团化合物)通常为1.000～1.050、优选为1.000～1.040、更优选为1.000～1.030。另外，溶解于上述溶剂的上述氯化物的浓度优选为2重量％～10重量％、更优选为3重量％～8重量％。
作为上述氯化物，可列举例如：氯化钠及氯化钾等碱金属的氯化物；以及氯化镁及氯化钙等碱土金属的氯化物。其中，更优选氯化钙。这些氯化物可以仅使用1种或组合使用2种以上。
而且，通过将芳香族二胺与含反应性基团化合物的摩尔比(芳香族二胺/含反应性基团化合物)调整为上述范围内、另外将反应温度调整为上述范围内、进一步将溶解于溶剂的氯化物的浓度调整为上述范围内，从而可以得到对于形成耐热多孔层来说充分的聚合度的芳香族聚合物。
作为上述溶剂，更优选为非质子性的极性溶剂。具体而言，作为该非质子性的极性溶剂，可列举例如N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺及N,N－二甲基甲酰胺等有机溶剂。其中，上述非质子性的极性溶剂更优选N－甲基－2－吡咯烷酮。这些有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述溶剂的含水率优选为200ppm～2500ppm、更优选为200ppm～1500ppm、进一步优选为250ppm～1000ppm。若溶剂的含水率不足200ppm，则存在使过滤阻塞系数变高的倾向。另一方面，若溶剂的含水率超过2500ppm，则产生在保存聚合物组合物时该聚合物组合物中的芳香族聚合物析出或无法得到对于形成耐热多孔层来说充分的聚合度的芳香族聚合物等不良情况。予以说明，溶剂的含水率的测定方法在实施例中进行详细叙述。
相对于芳香族二胺及含反应性基团化合物的总量的上述溶剂的使用量、即上述溶剂中的反应开始时的芳香族二胺及含反应性基团化合物的合计浓度(原料的浓度)优选为0.5重量％～20重量％、更优选为1重量％～15重量％、进一步优选为3重量％～12重量％。
通过进行上述反应而得到的芳香族聚合物例如为主链具有－C(＝O)NH－所示的结构的芳香族聚合物，特性粘度为1.5dL/g～3.0dL/g、更优选为1.7dL/g～2.5dL/g、进一步优选为1.8dL/g～2.3dL/g。予以说明，特性粘度的测定方法在实施例中进行详细叙述。
上述特性粘度可以通过调节芳香族二胺与含反应性基团化合物的上述摩尔比和溶剂的含水率来进行控制。在上述特性粘度不足1.5dL/g的情况下，由于上述芳香族聚合物的分子量小，因此所形成的耐热多孔层的弹性模量下降，基材因热而熔融时的收缩抑制效果变低。另一方面，若上述特性粘度超过3.0dL/g，则上述芳香族聚合物的分子量变得过大，因此存在将聚合物组合物涂敷于基材时的涂敷性降低、并且过滤阻塞系数变高的倾向。
然后，通过进行上述反应，从而得到过滤阻塞系数为34m2/m3以下的聚合物组合物、即包含芳香族聚合物和溶剂且过滤阻塞系数为34m2/m3以下的聚合物组合物。即，上述溶剂为利用反应得到芳香族聚合物后优选包含于聚合物组合物中的溶剂。
上述过滤阻塞系数是作为聚合物组合物中所含的不溶解于溶剂的芳香族聚合物的不溶成分量(凝胶成分量)的指标的数值。聚合物组合物的过滤阻塞系数优选为超过0m2/m3且34m2/m3以下，更优选为30m2/m3以下，进一步优选为25m2/m3以下。若过滤阻塞系数超过34m2/m3，则聚合物组合物中所含的凝胶成分量多，因此例如使用聚合物组合物制造的间隔件的Gurley(透气度)的数值变高(多孔性变低)，其结果会使非水电解液二次电池的电池特性降低。予以说明，聚合物组合物的过滤阻塞系数的测定方法在实施例中进行详细叙述。
过滤阻塞系数的高低除利用反应中使用的溶剂的含水率及芳香族聚合物的特性粘度进行控制以外，还可以利用制造芳香族聚合物时的反应的搅拌效率进行控制。若提高该搅拌效率，则存在过滤阻塞系数变低的倾向。搅拌效率可以利用搅拌翼的转速、反应容器中的反应液的量等来进行调整，通过适当调整这些条件，从而可以得到过滤阻塞系数为34m2/m3以下的聚合物组合物。
在非水电解液二次电池的制造领域中，将聚合物组合物例如涂敷(涂布)于上述基材后，除去溶剂，从而可以简单地制造在该基材的表面形成有耐热多孔层的层叠膜。将聚合物组合物涂敷(涂布)于基材的方法、从涂敷(涂布)后的溶液除去溶剂的方法并无特别限定，可以适当采用公知的方法。
本发明中还包含利用上述制造方法制造的层叠膜。而且，通过适当采用公知的方法，从而可以简单地制造包含上述层叠膜的间隔件。另外，通过适当采用公知的方法，从而可以简单地制造包含上述间隔件的非水电解液二次电池。
予以说明，代替将通过进行上述反应而得的芳香族聚合物的溶液直接作为聚合物组合物，也可以将以下溶液作为聚合物组合物：(i)从上述溶液除去溶剂的一部分而得的溶液；(ii)在上述溶液中添加溶剂而得的溶液；(iii)利用水、甲醇等清洗上述溶液而除去氯化物所得的溶液；(iv)在使溶剂的一部分或全部蒸发的同时析出芳香族聚合物，并利用水洗等方法从该芳香族聚合物除去氯化物后，使其溶解于溶剂而得的溶液等。因此，为了得到芳香族聚合物而使用的溶剂和聚合物组合物中所含的溶剂可以彼此相同或彼此不同，但更优选彼此相同。
本发明并不限定于上述各实施方式，在技术方案所示的范围内能够进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。进而，通过组合各实施方式中分别公开的技术手段，从而能够形成新的技术特征。
实施例
本申请中的各种测定方法如以下所示。另外，芳香族聚合物及聚合物组合物的物性评价利用以下的方法来进行。
(1)含水率
使用卡尔-费歇尔(Karl Fischer)水分率计，根据常规方法，测定溶剂的含水率。
(2)特性粘度
制备在100ml的96％～98％硫酸中溶解有0.5g的芳香族聚合物的芳香族聚合物溶液。另外，准备96％～98％硫酸作为空白对照。对于上述芳香族聚合物溶液及空白对照，分别使用毛细管粘度计根据常规方法测定了30℃下的流动时间。根据下式，由所得的流动时间之比计算特性粘度。
特性粘度〔单位：dl/g〕＝ln(T/T0)/C
式中，T为芳香族聚合物溶液的流动时间(秒)，T0为空白对照的流动时间(秒)，C表示芳香族聚合物溶液中的芳香族聚合物的浓度(g/dl)。
(3)过滤阻塞系数
过滤阻塞系数的测定方法使用改订六版化学工学便览(1999年2月25日发行、发行所：丸善株式会社、编者：社团法人化学工学会)的813页中的“15固液·固气分离”的“15·3过滤·压搾”的“表15·6阻塞过滤式”中记载的式子来计算。
具体而言，使用2000目(孔径：14μm)的SUS制滤器(直径：25mm)边以1kgf(大约9.8N)进行加压边过滤聚合物组合物。然后，根据下式，计算过滤阻塞系数。
t/V＝KS×t+1/Q0
过滤阻塞系数H〔单位：m2/m3〕＝A×KS
式中，A为过滤面积(m2)，t为过滤时间(秒)，V为过滤量(m3)，KS表示t/V与t的图表中的斜率，1/Q0表示t/V与t的图表中的截距。
(4)形成在基材上的耐热多孔层(涂敷面)的评价
将聚合物组合物涂敷于作为基材的聚乙烯上，由此形成耐热多孔层。然后，目视观察在所形成的耐热多孔层中有无条纹并进行了评价。关于评价，在观察与多孔层的涂敷方向正交的方向时，将具有存在2个以上条纹的区域的情况设为不良，将无存在2个以上条纹的区域的情况(条纹为1个以下的情况)设为良好。
(5)间隔件的外观的评价
将聚合物组合物涂敷于作为基材的聚乙烯上，由此制造作为具有耐热多孔层的间隔件的层叠膜。然后，目视观察所制造的层叠膜的外观并进行了评价。具体而言，形成于基材上的耐热多孔层(涂敷面)的上述评价良好的情况设为良好，不良的情况设为不良。
(6)耐热单位面积重量
将基材及层叠膜分别切割为8cm见方的大小的试样片，根据下式计算单位面积重量。
单位面积重量〔单位：g/m2〕＝试样片的重量(g)/(0.08(m)×0.08(m))
接着，根据下式计算耐热单位面积重量。
耐热单位面积重量〔单位：g/m2〕＝层叠膜的单位面积重量－基材的单位面积重量
(7)Gurley(透气度)
基材及层叠膜(涂敷品)的Gurley(透气度)〔单位：秒/100ml〕依据JIS P8117而使用株式会社东洋精机制作所制的Gurley式透气度测定仪进行了测定。
〔实施例1〕
作为芳香族聚合物，利用以下的方法制造作为全芳香族聚酰胺的聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)(以下简称为PPTA)。
使用具备搅拌翼、温度计、氮气流入管及粉体添加口的500ml的可拆分式烧瓶。通过向该烧瓶内流入氮气而使烧瓶充分干燥后，在烧瓶内加入作为溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮(以下简称为NMP)409.2g，添加作为氯化物的氯化钙(在200℃下真空干燥2小时后再使用)30.8g，使其升温到100℃，将氯化钙完全溶解。之后，使所得的溶液的温度恢复到室温(25℃)，将溶液的含水率调整为500ppm。
接着，添加作为芳香族二胺的对苯二胺(以下简称为PPD)13.20g，使其完全溶解。边将该溶液的温度保持在20±2℃并以转速150rpm搅拌，边添加作为含反应性基团化合物的对苯二甲酰二氯(以下简称为TPC)24.18g(摩尔比：PPD/TPC＝1.025)。但是，TPC隔开约10分钟的间隔分三次进行添加。TPC的添加结束后，边将溶液的温度保持在20±2℃并以转速150rpm搅拌，边使PPD与TPC的反应熟化1小时。由此得到PPTA的溶液。所得的PPTA显示光学各向异性。予以说明，将PPTA(PPD+TPC)、氯化钙及NMP的合计重量设为100时的PPTA的重量为6.0。即，PPTA的溶液中的PPTA的浓度为6.0重量％。
使用具备搅拌翼、温度计、氮气流入管及液体添加口的500ml的可拆分式烧瓶。通过向该烧瓶内流入氮气而使烧瓶充分干燥后，在烧瓶内称取所得的PPTA的溶液100g。之后，添加NMP300g，以转速300rpm搅拌10分钟。由此得到聚合物组合物。聚合物组合物中的PPTA的浓度为1.5重量％。
接着，制造间隔件。
作为基材，使用聚乙烯制的多孔膜(厚度：25μm、Gurley：85秒/100ml、单位面积重量12g/m2)。然后，在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上用粘合带固定上述多孔膜。之后，使用TESTER产业株式会社制的棒涂机，在该多孔膜上涂敷上述聚合物组合物。接着，将固定于PET膜的状态的、形成有聚合物组合物的涂敷膜的上述多孔膜在50℃、湿度70％的气氛下放置1分钟，使作为芳香族聚合物的PPTA析出。接着，在充满离子交换水的水槽内浸渍上述多孔膜(层叠有PPTA的多孔膜)，从该多孔膜剥离PET膜。之后，再通入离子交换水，从该多孔膜除去氯化钙和NMP。之后，使多孔膜在70℃的烘箱内干燥10分钟，由此得到作为间隔件的层叠膜(涂敷品)。
将原料等的投料量归纳记载于表1中。并且，将上述聚合物组合物及层叠膜的物性评价的结果记载于表2中。
〔实施例2〕
除了将TPC的添加量变更为24.22g(PPD/TPC＝1.023)以外，进行与实施例1同样的操作及反应，得到聚合物组合物及层叠膜。将原料等的投料量归纳记载于表1中。并且，将上述聚合物组合物及层叠膜的物性评价的结果记载于表2中。
〔实施例3〕
除了通过将制作PPTA的溶液时的转速从150rpm变更为75rpm来变更搅拌动力以外，进行与实施例1同样的操作及反应，得到聚合物组合物及层叠膜。将原料等的投料量归纳记载于表1中。并且，将上述聚合物组合物及层叠膜的物性评价的结果记载于表2中。
〔实施例4〕
除了将NMP、氯化钙、PPD及TPC的量分别变更为260.4g、19.6g、8.40g及15.39g(PPD/TPC＝1.025)以外，进行与实施例1同样的操作及反应，得到聚合物组合物及层叠膜。将原料等的投料量归纳记载于表1中。并且，将上述聚合物组合物及层叠膜的物性评价的结果记载于表2中。
〔比较例1〕
将溶液的含水率调整为120ppm，并将TPC的量变更为24.30g(PPD/TPC＝1.020)，除此以外，进行与实施例1同样的操作及反应，得到聚合物组合物及层叠膜。将原料等的投料量归纳记载于表1中。并且，进行上述聚合物组合物及层叠膜的物性评价。然而，由于所得的PPTA的溶液无流动性，因此无法计算过滤阻塞系数(不能测定)。另外，PPTA的溶液无法涂敷在基材上,因此，无法形成耐热多孔层(不能评价)。进而，由于不能形成耐热多孔层，因此也无法得到层叠膜(不能测定)。将比较例1的结果记载于表2中。
[表1]
[表2]
由表2记载的结果明确判定：利用本发明的制造方法得到的芳香族聚合物可以适合用作包含层叠膜的间隔件的耐热多孔层。
产业上的可利用性
本发明的芳香族聚合物的制造方法可以广泛利用在例如能够确保高安全性的非水电解液二次电池的制造领域中。

Claims (8)

1.一种聚合物组合物，其包含含氮芳香族聚合物和溶剂，
过滤阻塞系数为34m2/m3以下。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述含氮芳香族聚合物为全芳香族聚酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述溶剂为非质子性的极性溶剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述含氮芳香族聚合物的特性粘度为1.5dL/g～3.0dL/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述溶剂的含水率为200ppm～2500ppm。
6.一种层叠膜，其将权利要求1～5中任一项所述的聚合物组合物涂敷于基材而成。
7.一种间隔件，其包含权利要求6所述的层叠膜。
8.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求7所述的间隔件。
CN201580031901.XA 2014-07-02 2015-06-30 聚合物组合物、层叠膜及间隔件 Active CN106459581B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-136954 2014-07-02
JP2014136954 2014-07-02
PCT/JP2015/068841 WO2016002786A1 (ja) 2014-07-02 2015-06-30 重合体組成物、積層フィルムおよびセパレータ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106459581A true CN106459581A (zh) 2017-02-22
CN106459581B CN106459581B (zh) 2019-04-30

Family

ID=55019318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580031901.XA Active CN106459581B (zh) 2014-07-02 2015-06-30 聚合物组合物、层叠膜及间隔件

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6924032B2 (zh)
KR (1) KR102348189B1 (zh)
CN (1) CN106459581B (zh)
WO (1) WO2016002786A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107903391A (zh) * 2017-10-31 2018-04-13 上海恩捷新材料科技股份有限公司 溶液型芳香族聚合物及其用途
CN108878745A (zh) * 2017-05-12 2018-11-23 住友化学株式会社 非水电解液二次电池间隔件用多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW381105B (en) * 1995-07-18 2000-02-01 Sumitomo Chemical Co Para-oriented aromatic polyamide porous film
CN1087315C (zh) * 1994-02-11 2002-07-10 阿克佐诺贝尔公司 聚对亚苯基对苯二酰胺的间歇式制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61103926A (ja) * 1984-10-29 1986-05-22 Teijin Ltd 芳香族ポリアミドの重合度制御方法
JPS6254725A (ja) * 1985-05-29 1987-03-10 Teijin Ltd 芳香族ポリアミド及びその製造方法
DE4010941A1 (de) * 1990-04-05 1991-10-10 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen popyamiden mit hoher hydrolysebestaendigkeit
JP3279189B2 (ja) * 1995-07-18 2002-04-30 住友化学工業株式会社 パラ配向芳香族ポリアミド多孔質フィルム、その製造方法およびその用途
JP2964961B2 (ja) * 1995-10-06 1999-10-18 東レ株式会社 芳香族ポリアミドフィルムおよび磁気記録媒体
JPH09263634A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミド組成物
JP2003040999A (ja) * 2001-07-27 2003-02-13 Sumitomo Chem Co Ltd 全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用セパレータ
JP2009205959A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Teijin Ltd 非水電解質電池セパレータの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1087315C (zh) * 1994-02-11 2002-07-10 阿克佐诺贝尔公司 聚对亚苯基对苯二酰胺的间歇式制备方法
TW381105B (en) * 1995-07-18 2000-02-01 Sumitomo Chemical Co Para-oriented aromatic polyamide porous film

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108878745A (zh) * 2017-05-12 2018-11-23 住友化学株式会社 非水电解液二次电池间隔件用多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件
CN107903391A (zh) * 2017-10-31 2018-04-13 上海恩捷新材料科技股份有限公司 溶液型芳香族聚合物及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170029428A (ko) 2017-03-15
WO2016002786A1 (ja) 2016-01-07
JP6924032B2 (ja) 2021-08-25
KR102348189B1 (ko) 2022-01-07
JPWO2016002786A1 (ja) 2017-04-27
CN106459581B (zh) 2019-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3168901B1 (en) Porous layer for nonaqueous electrolyte secondary battery separator, and nonaqueous electrolyte secondary battery laminated separator
TW460505B (en) Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
TW201145645A (en) Electrochemical cell comprising a separator comprising a nanoweb consisting essentially of nanofibers of fully aromatic polyimide
JP6656192B2 (ja) ポリアミドイミド溶液、多孔質ポリアミドイミドフィルム、およびその製造方法
KR20180110210A (ko) 적층 다공질 필름 및 그의 제조 방법
JP2003040999A (ja) 全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用セパレータ
KR20140128933A (ko) 전지용 세퍼레이터 및 전지용 세퍼레이터의 제조 방법
CN106488946B (zh) 芳香族聚合物的制造方法、层叠膜及间隔件
KR20170094241A (ko) 중합체 이온 투과막, 복합 이온 투과막, 전지용 전해질막 및 전극 복합체
JPWO2018079474A1 (ja) 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
CN106459581A (zh) 聚合物组合物、层叠膜及间隔件
KR20180116084A (ko) 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층
KR102419705B1 (ko) 필름의 제조 방법 및 도포액의 보관 방법
JP2016025058A (ja) 非水系電池電極形成用材料、結着用組成物およびそれを用いた物品
JP2007246680A (ja) ポリアミドイミド樹脂、その製造方法およびポリアミドイミド樹脂ワニス
CN101645497B (zh) 一种聚酰亚胺多孔膜以及制备方法以及锂离子电池
JP2013173862A (ja) 積層多孔質膜、電池用セパレーター及び電池
JP2019204786A (ja) 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
CN107903391A (zh) 溶液型芳香族聚合物及其用途
KR102627227B1 (ko) 전극용 바인더 수지, 전극 합제 페이스트, 전극 및 전극의 제조 방법
JP6509779B2 (ja) 芳香族アミド系高分子溶液および多孔質芳香族アミド系フィルム
JP6835348B2 (ja) 蓄電素子セパレータ用ポリアミドイミド溶液および蓄電素子セパレータ
KR20190086253A (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN108878753B (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
CN108878745A (zh) 非水电解液二次电池间隔件用多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant