WO2016002786A1 - 重合体組成物、積層フィルムおよびセパレータ - Google Patents

重合体組成物、積層フィルムおよびセパレータ Download PDF

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separator
aromatic
polymer
solvent
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佐藤　裕之
大次郎 星田
正吾 金子
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住友化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition containing a nitrogen-containing aromatic polymer and a solvent, a laminated film, and a separator.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries are now widely used as batteries used in devices such as personal computers, mobile phones, and portable information terminals.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium secondary batteries have high energy density. Therefore, when an internal short circuit or an external short circuit occurs due to battery damage or damage to equipment using the battery, a large current may flow and the nonaqueous electrolyte secondary battery may generate heat. Therefore, non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to ensure high safety by preventing a certain amount of heat generation.
  • a method for ensuring the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery a method of providing a shutdown function to the non-aqueous electrolyte secondary battery is generally used.
  • the shutdown function is a function of preventing further heat generation by blocking the passage of ions between the positive electrode and the negative electrode by the separator when abnormal heat generation occurs in the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the separator disposed between the positive electrode and the negative electrode in the battery is abnormal.
  • a porous film mainly composed of polyolefin that melts at, for example, about 80 to 180 ° C. when abnormal heat generation occurs is generally used.
  • the separator mainly composed of the porous film has insufficient shape stability at high temperature, the separator contracts or a film breakage occurs in the separator while the shutdown function is executed. To do.
  • the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other, causing an internal short circuit. That is, the separator mainly composed of the porous film may not be able to sufficiently suppress abnormal heat generation due to an internal short circuit. Therefore, a separator that can ensure higher safety is demanded.
  • Patent Document 1 discloses a porous film obtained by coating a polymer composition containing an aromatic polymer such as aromatic aramid on a polyolefin microporous film. Has been proposed.
  • the porous film obtained by applying the polymer composition described in Patent Document 1 did not have sufficient performance in terms of producing a separator having a good appearance.
  • the present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems, and its main purpose is a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in shape stability at high temperature, which is damaged by a battery or using a battery.
  • This is a non-aqueous electrolyte secondary battery separator that can ensure high safety by preventing heat generation beyond a certain level even when an internal short circuit or an external short circuit occurs due to damage to the equipment. It is an object of the present invention to provide a polymer composition that is suitable for producing a separator having a good quality.
  • the present inventor has intensively studied a polymer composition containing a nitrogen-containing aromatic polymer and a solvent. As a result, by adjusting the filtration blockage coefficient to a specific numerical range, it is a non-aqueous electrolyte secondary battery separator that can ensure high safety and has a good appearance. The inventors have found that the polymer composition is suitable and have completed the present invention.
  • a polymer composition according to the present invention is a polymer composition containing a nitrogen-containing aromatic polymer and a solvent, and has a filtration blockage coefficient of 34 m 2 / m 3 or less. It is characterized by that.
  • the present invention it is possible to provide a polymer composition suitable for producing a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the separator is (i) excellent in shape stability at high temperatures, and (ii) prevents heat generation beyond a certain level even when an internal short circuit or an external short circuit occurs due to damage to the battery or equipment using the battery. By doing so, high safety can be ensured and (iii) the appearance is good.
  • a to B means A or more and B or less.
  • the polymer composition according to the present invention is a polymer composition containing a nitrogen-containing aromatic polymer and a solvent, and has a filtration blockage coefficient of 34 m 2 / m 3 or less.
  • the nitrogen-containing aromatic polymer (hereinafter simply referred to as an aromatic polymer) is an aromatic polymer having a nitrogen atom in the main chain (part of the main chain is composed of nitrogen atoms), and more Preferred is an aromatic polymer having a structure represented by —C ( ⁇ O) NH— in the main chain, more preferred is an aromatic polyamide, and particularly preferred is a wholly aromatic polyamide.
  • the aromatic polyamide may be a para-oriented aromatic polyamide or a meta-oriented aromatic polyamide. However, the aromatic polyamide is more preferably a para-oriented aromatic polyamide because it has high mechanical strength and is easily porous.
  • aromatic polyamide examples include poly (paraphenylene terephthalamide), poly (metaphenylene isophthalamide), poly (parabenzamide), poly (metabenzamide), and poly (4,4′-benz.
  • Anilide terephthalamide poly (paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (metaphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide) ), Poly (metaphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloroparaphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer, and metaphenylene terephthale Amide / , 6-dichloro-para-phenylene terephthalamide copolymer and the like.
  • the aromatic polymer can be produced, for example, by reacting an aromatic diamine with a compound having a hydrolyzable reactive group that reacts with an amino group in a solvent. More specifically, an aromatic polymer having a structure represented by —C ( ⁇ O) NH— as the main chain is obtained by reacting, for example, an aromatic diamine with an amino group to —C ( ⁇ O). It can be produced by reacting a compound having a hydrolyzable reactive group that forms a structure represented by NH— in a solvent.
  • the aromatic polymer contained in the polymer composition is used as a member (heat resistant porous layer) constituting a separator in the field of manufacturing non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the aromatic polymer is a heat-resistant resin, and a heat-resistant porous layer can be formed on the surface of the substrate by a simple method such as coating (application) on a substrate used as a separator and drying.
  • the thickness of the heat resistant porous layer is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • the pore diameter of the pores of the heat resistant porous layer exceeds 0, preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the heat resistance of the separator can be improved to, for example, about 400 ° C.
  • the heat resistant porous layer may contain a filler made of an organic powder or an inorganic powder having an average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, if necessary.
  • thermoplastic resin As the base material used as the separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery, a thermoplastic resin is suitable.
  • the thermoplastic resin include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene-propylene copolymer, and thermoplastic polyurethane.
  • the thermoplastic resin is more preferably polyethylene.
  • the polyethylene include low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene (ethylene- ⁇ -olefin copolymer), and ultrahigh molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1 million or more.
  • the aromatic diamine is more preferably 1,4-phenylenediamine.
  • a reactive group-containing compound As a compound having an acyl group.
  • the reactive group-containing compound includes, for example, an acid dianhydride, an acid dihalide, or a urea bond (—NH—C ( ⁇ O) NH—) by reacting with an amino group.
  • the diisocyanate to be formed is mentioned.
  • the compound having an acyl group is more preferably an aromatic compound.
  • the acid dianhydride is more preferably an aromatic acid dianhydride.
  • the aromatic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetra
  • aromatic acid dichloride is more preferable.
  • aromatic acid dichloride include phthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, pyromellitic acid dichloride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid dichloride, 3,3 ′, 4,4.
  • aromatic diisocyanate is more preferable.
  • aromatic diisocyanate examples include 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,2-naphthylene diisocyanate, 1,3-naphthylene diisocyanate, 1,4- Naphthylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,6-naphthylene diisocyanate, 1,7-naphthylene diisocyanate, 1,8-naphthylene diisocyanate, 2,3-naphthylene diisocyanate, 2,6-naphthylene diene Examples include isocyanate, 3,3′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-benzophenone diisocyanate, and 3,3′-diphenylsulfone diisocyan
  • the reactive group-containing compound is more preferably an aromatic acid dihalide, and more preferably terephthalic acid dichloride among the exemplified compounds. These reactive group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic polymer is, for example, -20 ° C. to 50 ° C., more preferably, the aromatic diamine and the reactive group-containing compound in a solvent in which an alkali metal or alkaline earth metal chloride is dissolved. It can be obtained by reacting (polymerizing) at a reaction temperature of ⁇ 10 ° C. to 40 ° C.
  • the molar ratio of the aromatic diamine to the reactive group-containing compound is usually 1.000 to 1.050, preferably 1.000 to 1.040. More preferably 1.000 to 1.030.
  • the concentration of the chloride dissolved in the solvent is preferably 2% by weight to 10% by weight, and more preferably 3% by weight to 8% by weight.
  • chloride examples include chlorides of alkali metals such as sodium chloride and potassium chloride, and chlorides of alkaline earth metals such as magnesium chloride and calcium chloride. Of these, calcium chloride is more preferable. These chlorides may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is more preferably an aprotic polar solvent.
  • the aprotic polar solvent include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and N, N-dimethylformamide.
  • the aprotic polar solvent is more preferably N-methyl-2-pyrrolidone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the water content of the solvent is preferably 200 ppm to 2500 ppm, more preferably 200 ppm to 1500 ppm, and even more preferably 250 ppm to 1000 ppm.
  • the filtration blockage coefficient tends to increase.
  • the water content of the solvent exceeds 2500 ppm, the aromatic polymer in the polymer composition is precipitated when the polymer composition is stored, or the aromaticity is sufficient to form a heat-resistant porous layer. Inconveniences such as inability to obtain a group polymer.
  • the measuring method of the moisture content of a solvent is explained in full detail in an Example.
  • the amount of the solvent used relative to the total amount of the aromatic diamine and the reactive group-containing compound is 0. It is preferably 5% by weight to 20% by weight, more preferably 1% by weight to 15% by weight, and even more preferably 3% by weight to 12% by weight.
  • the aromatic polymer obtained by performing the reaction is, for example, an aromatic polymer having a structure represented by —C ( ⁇ O) NH— in the main chain, and has an intrinsic viscosity of 1.5 dL / g to It is 3.0 dL / g, more preferably 1.7 dL / g to 2.5 dL / g, and still more preferably 1.8 dL / g to 2.3 dL / g.
  • the measuring method of intrinsic viscosity is explained in full detail in an Example.
  • the intrinsic viscosity can be controlled by adjusting the molar ratio between the aromatic diamine and the reactive group-containing compound and the water content of the solvent.
  • the intrinsic viscosity is less than 1.5 dL / g, since the molecular weight of the aromatic polymer is small, the elastic modulus of the heat-resistant porous layer to be formed is lowered, and the shrinkage is suppressed when the base material is melted by heat. Less effective.
  • the intrinsic viscosity exceeds 3.0 dL / g, the molecular weight of the aromatic polymer becomes too large, so that the coating property when applying the polymer composition to the substrate is lowered, There is a tendency for the filtration blockage factor to increase.
  • the polymer composition whose filtration blockage coefficient is 34 m ⁇ 2 > / m ⁇ 3 > or less, ie, an aromatic polymer, and a solvent, and the filtration blockage coefficient is 34 m ⁇ 2 > / m ⁇ 3 > or less.
  • a polymer composition is obtained. That is, the solvent is preferably a solvent contained in the polymer composition after obtaining an aromatic polymer by reaction.
  • the filtration blockage coefficient is a numerical value that serves as an index of the amount of insoluble component (gel component amount) of the aromatic polymer that is not dissolved in the solvent, contained in the polymer composition.
  • the filtration blockage coefficient of the polymer composition is more than 0 m 2 / m 3 , preferably 34 m 2 / m 3 or less, more preferably 30 m 2 / m 3 or less, and 25 m 2 / m 3 or less. More preferably it is.
  • the Gurley (air permeability) value of the separator manufactured using the polymer composition is high. As a result, the battery characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be deteriorated.
  • occlusion coefficient of a polymer composition is explained in full detail in an Example.
  • the level of the filtration blockage factor can be controlled not only by the water content of the solvent used in the reaction and the intrinsic viscosity of the aromatic polymer, but also by the stirring efficiency of the reaction when producing the aromatic polymer.
  • the stirring efficiency is increased, the filtration blocking coefficient tends to be lowered.
  • Stirring efficiency, speed and the stirring blade can be adjusted by the amount of the reaction liquid to the reaction vessel, by adjusting these conditions appropriately, filtered blockage factor is 34m 2 / m 3 or less of the polymer composition Can be obtained.
  • a heat resistant porous layer is formed on the surface of the substrate by, for example, applying (applying) the polymer composition to the substrate and then removing the solvent.
  • a laminated film can be easily manufactured.
  • the method of applying (applying) the polymer composition to the substrate and the method of removing the solvent from the applied (applied) solution are not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. .
  • the present invention includes a laminated film produced by the production method.
  • multilayer film can be easily manufactured by employ
  • the non-aqueous-electrolyte secondary battery containing the said separator can be easily manufactured by employ
  • the solvent used to obtain the aromatic polymer and the solvent contained in the polymer composition may be the same as each other or different from each other, but may be the same as each other. More preferred.
  • Moisture content The moisture content of the solvent was measured according to a conventional method using a Karl Fischer moisture meter.
  • T is the flow time (seconds) of the aromatic polymer solution
  • T 0 is the flow time (seconds) of the blank
  • C is the concentration of the aromatic polymer in the aromatic polymer solution (g / dl).
  • the polymer composition was filtered using a SUS filter (diameter: 25 mm) of 2000 mesh (pore diameter: 14 ⁇ m) while applying pressure of 1 kgf (approximately 9.8 N).
  • occlusion coefficient was computed by following Formula.
  • t / V K S ⁇ t + 1 / Q 0
  • Filtration blockage factor H [unit: m 2 / m 3 ] A ⁇ K S
  • A is the filtration area (m 2 )
  • t is the filtration time (second)
  • V is the filtration amount (m 3 )
  • K S indicates the slope of the graph of t / V and t.
  • 1 / Q 0 indicates the intercept in the graph of t / V and t.
  • a laminated film as a separator having a heat-resistant porous layer was produced by applying the polymer composition to polyethylene as a base material. And the external appearance of the manufactured laminated film was visually observed and evaluated. Specifically, the heat-resistant porous layer (coating surface) formed on the substrate was evaluated as good when the evaluation was good and defective when it was poor.
  • Weight per unit [unit: g / m 2 ] weight of sample piece (g) / (0.08 (m) ⁇ 0.08 (m)) Subsequently, the heat resistant basis weight was calculated by the following formula.
  • poly (paraphenylene terephthalamide) (hereinafter abbreviated as PPTA), which is a wholly aromatic polyamide, was produced by the following method.
  • a 500 ml separable flask having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inflow pipe and a powder addition port was used.
  • the flask was sufficiently dried by flowing nitrogen into the flask, and then 409.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) was added to the flask as a solvent, and calcium chloride as a chloride.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 30.8 g (used at 200 ° C. for 2 hours under vacuum drying) was added and the temperature was raised to 100 ° C. to completely dissolve calcium chloride. Thereafter, the temperature of the obtained solution was returned to room temperature (25 ° C.), and the water content of the solution was adjusted to 500 ppm.
  • PPD paraphenylenediamine
  • TPC terephthalic acid dichloride
  • the obtained PPTA showed optical anisotropy.
  • the PPTA weight was 6.0 when the total weight of PPTA (PPD + TPC), calcium chloride and NMP was 100. That is, the concentration of PPTA in the PPTA solution was 6.0% by weight.
  • a 500 ml separable flask having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a liquid addition port was used.
  • the flask was sufficiently dried by flowing nitrogen into the flask, and 100 g of the obtained PPTA solution was weighed into the flask. Thereafter, 300 g of NMP was added and stirred for 10 minutes at a rotation speed of 300 rpm. Thereby, a polymer composition was obtained.
  • the concentration of PPTA in the polymer composition was 1.5% by weight.
  • a polyethylene porous film As a substrate, a polyethylene porous film was used (thickness: 25 ⁇ m, Gurley: 85 seconds / 100 ml, basis weight 12 g / m 2 ). And the said porous film was fixed with the adhesive tape on the polyethylene terephthalate (PET) film whose thickness is 100 micrometers. Thereafter, the polymer composition was coated on the porous film using a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Next, the porous film on which the coating film of the polymer composition is formed while being fixed to the PET film is placed in an atmosphere of 50 ° C. and a humidity of 70% for 1 minute to precipitate PPTA which is an aromatic polymer. It was.
  • PET polyethylene terephthalate
  • porous film porous film laminated with PPTA
  • a water tank filled with ion-exchanged water ion-exchanged water
  • the PET film was peeled off from the porous film.
  • ion exchange water was further passed to remove calcium chloride and NMP from the porous film.
  • the porous film was dried in an oven at 70 ° C. for 10 minutes to obtain a laminated film (coated product) as a separator.
  • Table 1 summarizes the amount of raw materials charged. And the result of the physical-property evaluation of the said polymer composition and laminated film was described in Table 2.
  • Example 3 A polymer composition and a laminated film were obtained by performing the same operation and reaction as in Example 1 except that the stirring power was changed by changing the number of revolutions at the time of preparing the PPTA solution from 150 rpm to 75 rpm. .
  • the amount of raw materials charged is shown in Table 1 together.
  • the result of the physical-property evaluation of the said polymer composition and laminated film was described in Table 2.
  • the method for producing an aromatic polymer according to the present invention can be widely used, for example, in the field of producing a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of ensuring high safety.

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Abstract

　高い安全性を確保することができる非水電解液二次電池のセパレータを製造するのに好適な、重合体組成物を提供する。重合体組成物は、含窒素芳香族重合体と、溶媒とを含み、濾過閉塞係数が３４ｍ２／ｍ３以下である。

Description

重合体組成物、積層フィルムおよびセパレータ
　本発明は、含窒素芳香族重合体と、溶媒とを含む重合体組成物、積層フィルムおよびセパレータに関する。
　リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、および携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。
　リチウム二次電池に代表されるこれら非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高い。それゆえ、電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡または外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて非水電解液二次電池は発熱することがある。そのため、非水電解液二次電池には、一定量以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することが求められている。
　非水電解液二次電池の安全性を確保する方法としては、非水電解液二次電池にシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。シャットダウン機能とは、非水電解液二次電池に異常な発熱が生じたときに、セパレータによって正極および負極間のイオンの通過を遮断して、更なる発熱を防止する機能である。つまり、非水電解液二次電池の安全性を確保する方法として、例えば正極および負極間の内部短絡等が原因となって当該電池内の正極と負極との間に配置されるセパレータに、異常な電流が流れたときに、その電流を遮断して当該電池内に過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）し、これにより更なる発熱を抑制する機能を付与する方法が一般的である。ここで、非水電解液二次電池の使用温度が通常の使用温度を超えた場合に、発生する熱によってセパレータが溶融し、その結果当該セパレータに形成されている細孔を閉塞することによって、前記シャットダウンが行われる。なお、セパレータは、前記シャットダウンを行った後、電池内が或る程度の高温になっても熱によって破壊されることなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。
　前記セパレータとしては、異常な発熱が生じたときに例えば約８０～１８０℃で溶融するポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが一般的に用いられている。しかしながら、前記多孔質フィルムを主成分とするセパレータは、高温での形状安定性が不充分であるため、シャットダウン機能が実行されている間に、セパレータが収縮したりセパレータに破膜等が生じたりする。その結果、シャットダウン機能が実行されても、正極と負極とが直接、接触して、内部短絡を起こすおそれがある。つまり、前記多孔質フィルムを主成分とするセパレータは、内部短絡による異常な発熱を充分に抑制することができないおそれがある。従って、より高い安全性を確保することができるセパレータが求められている。
　耐熱性に優れた多孔質フィルムとして、例えば、特許文献１には、ポリオレフィンの微多孔膜に、芳香族アラミド等の芳香族重合体を含む重合体組成物を塗工して得られる多孔質フィルムが提案されている。
日本国公開特許公報「特開２００９－２０５９５９号」
　しかしながら、特許文献１に記載の重合体組成物を塗工して得られる多孔質フィルムは、外観が良好なセパレータを製造するという点において、充分な性能を有するものではなかった。
　本発明は前記課題を考慮してなされたものであり、その主たる目的は、高温での形状安定性に優れた非水電解液二次電池のセパレータであって、電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡または外部短絡が生じた場合においても、一定以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することができる非水電解液二次電池のセパレータであって、外観が良好な該セパレータを製造するのに好適な、重合体組成物を提供することにある。
　本発明者は、含窒素芳香族重合体と、溶媒とを含む重合体組成物に関して鋭意検討した。その結果、濾過閉塞係数を特定の数値範囲に調整することにより、高い安全性を確保することができる非水電解液二次電池のセパレータであって、外観が良好な該セパレータを製造するのに好適な重合体組成物となることを見出して、本発明を完成するに至った。
　前記課題を解決するために、本発明に係る重合体組成物は、含窒素芳香族重合体と、溶媒とを含む重合体組成物であって、濾過閉塞係数が３４ｍ２／ｍ３以下である、ことを特徴としている。
　本発明によれば、非水電解液二次電池のセパレータを製造するのに好適な、重合体組成物を提供することができるという効果を奏する。該セパレータは、(i)高温での形状安定性に優れ、(ii)電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡または外部短絡が生じた場合においても、一定以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することができると共に、(iii)外観が良好である。
　以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。尚、本出願において、「Ａ～Ｂ」とは、Ａ以上、Ｂ以下であることを示している。
　本発明に係る重合体組成物は、含窒素芳香族重合体と、溶媒とを含む重合体組成物であって、濾過閉塞係数が３４ｍ２／ｍ３以下である。
　先ず、含窒素芳香族重合体に関して説明する。前記含窒素芳香族重合体（以下、単に芳香族重合体と称する）は、主鎖に窒素原子を有する（主鎖の一部が窒素原子で構成されている）芳香族重合体であり、より好ましくは、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－で表される構造を主鎖に有する芳香族重合体であり、さらに好ましくは、芳香族ポリアミドであり、特に好ましくは全芳香族ポリアミドである。芳香族ポリアミドは、パラ配向性の芳香族ポリアミドであってもよく、メタ配向性の芳香族ポリアミドであってもよい。しかし、機械的強度が高くて多孔質になり易いことから、芳香族ポリアミドは、パラ配向性の芳香族ポリアミドであることがより好ましい。
　前記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、およびメタフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、前記芳香族ポリアミドは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）であることがより好ましい。芳香族ポリアミドは、前記例示のポリマーの混合物であってもよい。
　前記芳香族重合体は、例えば、芳香族ジアミンと、アミノ基と反応する加水分解性の反応性基を有する化合物とを、溶媒中で反応させることによって製造することができる。より具体的には、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－で表される構造を主鎖として有する芳香族重合体は、例えば、芳香族ジアミンと、アミノ基と反応することで－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－で表される構造を形成する加水分解性の反応性基を有する化合物とを、溶媒中で反応させることによって製造することができる。
　重合体組成物に含まれる前記芳香族重合体は、非水電解液二次電池の製造分野において、セパレータを構成する部材（耐熱多孔層）として用いられる。前記芳香族重合体は耐熱性樹脂であり、セパレータとして用いる基材に塗工（塗布）して乾燥させる等の簡単な方法で、当該基材の表面に耐熱多孔層を形成することができる。耐熱多孔層の厚さは、１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上、４μｍ以下が特に好ましい。また、耐熱多孔層が有する細孔の孔径は、０を超え、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。前記基材に耐熱多孔層を形成することにより、セパレータの耐熱性を例えば４００℃程度にまで向上させることができる。尚、耐熱多孔層は、必要に応じて、平均粒子径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下の、有機粉末または無機粉末からなるフィラーを含有していてもよい。
　非水電解液二次電池のセパレータとして用いる前記基材としては、熱可塑性樹脂が好適である。具体的には、当該熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン、および熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。このうち、非水電解液二次電池に過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、前記熱可塑性樹脂はポリエチレンであることがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン－α－オレフィン共重合体）、および分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。
　芳香族重合体の原料である芳香族ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、３，３’－ベンゾフェノンジアミン、３，３’－メチレンジアニリン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、１，２－ナフチレンジアミン、１，３－ナフチレンジアミン、１，４－ナフチレンジアミン、１，５－ナフチレンジアミン、１，６－ナフチレンジアミン、１，７－ナフチレンジアミン、１，８－ナフチレンジアミン、２，３－ナフチレンジアミン、２，６－ナフチレンジアミン、および３，３’－ビフェニレンジアミン等が挙げられる。このうち、前記芳香族ジアミンは、１，４－フェニレンジアミンであることがより好ましい。これら芳香族ジアミンは、１種類のみを用いてもよく、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族重合体の原料である、アミノ基と反応することで－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－で表される構造を形成する加水分解性の反応性基を有する化合物（以下、反応性基含有化合物と称する）としては、アシル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、当該反応性基含有化合物としては、例えば、酸二無水物、酸二ハロゲン化物、或いは、アミノ基と反応することでウレア結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）を形成するジイソシアネートが挙げられる。アシル基を有する化合物は、芳香族化合物であることがより好ましい。
　具体的には、酸二無水物としては、芳香族酸二無水物がより好ましい。当該芳香族酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　酸二ハロゲン化物としては、芳香族酸二塩化物がより好ましい。当該芳香族酸二塩化物としては、例えば、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、ピロメリット酸ジクロライド、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジクロライド、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジクロライド、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジクロライド、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジクロライド、１，２－フェニレンジカルボン酸ジクロライド、１，３－フェニレンジカルボン酸ジクロライド、１，４－フェニレンジカルボン酸ジクロライド、１，２－ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，３－ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，４－ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，５－ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，６－ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，７－ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，８－ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、２，３－ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、２，６－ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、３，３’－ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、３，３’－ベンゾフェノンジカルボン酸ジクロライド、および３，３’－ジフェニルスルフォンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
　ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートがより好ましい。当該芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，２－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，２－ナフチレンジイソシアネート、１，３－ナフチレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，６－ナフチレンジイソシアネート、１，７－ナフチレンジイソシアネート、１，８－ナフチレンジイソシアネート、２，３－ナフチレンジイソシアネート、２，６－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ビフェニレンジイソシアネート、および３，３’－ベンゾフェノンジイソシアネート、３，３’－ジフェニルスルフォンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記反応性基含有化合物は、前記例示の化合物のうち、芳香族酸二ハロゲン化物がより好ましく、テレフタル酸ジクロライドがさらに好ましい。これら反応性基含有化合物は、１種類のみを用いてもよく、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族重合体は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を溶解させた溶媒中で、前記芳香族ジアミンと前記反応性基含有化合物とを、－２０℃～５０℃、より好ましくは－１０℃～４０℃の反応温度で反応（重合）させることによって得ることができる。前記芳香族ジアミンと前記反応性基含有化合物とのモル比（芳香族ジアミン／反応性基含有化合物）は、通常、１．０００～１．０５０であり、好ましくは１．０００～１．０４０であり、より好ましくは１．０００～１．０３０である。また、前記溶媒に溶解している前記塩化物の濃度は、２重量％～１０重量％であることが好ましく、３重量％～８重量％であることがより好ましい。
　前記塩化物としては、例えば、塩化ナトリウム、および塩化カリウム等のアルカリ金属の塩化物、および、塩化マグネシウム、および塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物が挙げられる。このうち、塩化カルシウムがより好ましい。これら塩化物は、１種類のみを用いてもよく、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　そして、芳香族ジアミンと反応性基含有化合物とのモル比（芳香族ジアミン／反応性基含有化合物）を前記範囲内に調整することにより、また、反応温度を前記範囲内に調整することにより、さらに、溶媒に溶解している塩化物の濃度を前記範囲内に調整することにより、耐熱多孔層を形成するのに充分な重合度の芳香族重合体を得ることができる。
　前記溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒であることがより好ましい。具体的には、当該非プロトン性の極性溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。このうち、前記非プロトン性の極性溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。これら溶媒は、１種類のみを用いてもよく、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記溶媒の含水率は、２００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍであることが好ましく、２００ｐｐｍ～１５００ｐｐｍであることがより好ましく、２５０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。溶媒の含水率が２００ｐｐｍ未満であると、濾過閉塞係数が高くなる傾向がある。一方、溶媒の含水率が２５００ｐｐｍを超えると、重合体組成物を保存すると当該重合体組成物中の芳香族重合体が析出する、若しくは、耐熱多孔層を形成するのに充分な重合度の芳香族重合体を得ることができない、等の不都合を生じる。なお、溶媒の含水率の測定方法は、実施例にて詳述する。
　芳香族ジアミンおよび反応性基含有化合物の合計量に対する前記溶媒の使用量、即ち、前記溶媒における反応開始時の芳香族ジアミンおよび反応性基含有化合物の合計の濃度（原料の濃度）は、０．５重量％～２０重量％であることが好ましく、１重量％～１５重量％であることがより好ましく、３重量％～１２重量％であることがさらに好ましい。
　前記反応を行うことにより得られる芳香族重合体は、例えば、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－で表される構造を主鎖に有する芳香族重合体であり、固有粘度が１．５ｄＬ／ｇ～３．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは１．７ｄＬ／ｇ～２．５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは１．８ｄＬ／ｇ～２．３ｄＬ／ｇである。なお、固有粘度の測定方法は、実施例にて詳述する。
　前記固有粘度は、芳香族ジアミンと反応性基含有化合物との前記モル比、および、溶媒の含水率を調節することによって、制御することができる。前記固有粘度が１．５ｄＬ／ｇ未満である場合には、前記芳香族重合体の分子量が小さいため、形成される耐熱多孔層の弾性率が下がり、基材が熱によって溶融したときの収縮抑制効果が低くなる。一方、前記固有粘度が３．０ｄＬ／ｇを超えると、前記芳香族重合体の分子量が大きくなりすぎるため、重合体組成物を基材に塗工するときの塗工性が低下し、また、濾過閉塞係数が高くなる傾向がある。
　そして、前記反応を行うことにより、濾過閉塞係数が３４ｍ２／ｍ３以下である重合体組成物、即ち、芳香族重合体と、溶媒とを含み、濾過閉塞係数が３４ｍ２／ｍ３以下である重合体組成物が得られる。つまり、前記溶媒は、反応によって芳香族重合体を得た後、好ましくは重合体組成物に含まれる溶媒となる。
　前記濾過閉塞係数は、重合体組成物に含まれる、溶媒に溶解していない芳香族重合体の不溶成分量（ゲル成分量）の指標となる数値である。重合体組成物の濾過閉塞係数は、０ｍ２／ｍ３を超え、３４ｍ２／ｍ３以下であることが好ましく、３０ｍ２／ｍ３以下であることがより好ましく、２５ｍ２／ｍ３以下であることがさらに好ましい。濾過閉塞係数が３４ｍ２／ｍ３を超えると、重合体組成物に含まれるゲル成分量が多いため、例えば、重合体組成物を用いて製造したセパレータのガーレー（透気度）の数値が高くなり（多孔性が低くなり）、その結果、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。なお、重合体組成物の濾過閉塞係数の測定方法は、実施例にて詳述する。
　濾過閉塞係数の高低は、反応に用いる溶媒の含水率、および芳香族重合体の固有粘度の他に、芳香族重合体を製造するときの反応の攪拌効率によっても制御することができる。該攪拌効率を高くすると、濾過閉塞係数が低くなる傾向がある。攪拌効率は、攪拌翼の回転数や、反応容器に対する反応液の量等によって調整することができ、これら条件を適宜調整することで、濾過閉塞係数が３４ｍ２／ｍ３以下の重合体組成物を得ることができる。
　非水電解液二次電池の製造分野においては、重合体組成物を前記基材に例えば塗工（塗布）した後、溶媒を除去することにより、当該基材の表面に耐熱多孔層が形成された積層フィルムを簡単に製造することができる。重合体組成物を基材に塗工（塗布）する方法や、塗工（塗布）した溶液から溶媒を除去する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜採用することができる。
　本発明には、前記製造方法によって製造された積層フィルムも包含される。そして、公知の方法を適宜採用することにより、前記積層フィルムを含むセパレータを簡単に製造することができる。また、公知の方法を適宜採用することにより、前記セパレータを含む非水電解液二次電池を簡単に製造することができる。
　尚、前記反応を行うことにより得られる芳香族重合体の溶液をそのまま重合体組成物とする代わりに、(i)前記溶液から溶媒の一部を除去して得た溶液、(ii)前記溶液に溶媒を添加して得た溶液、(iii)水やメチルアルコール等で前記溶液を洗浄して塩化物を除去して得た溶液、(iv)溶媒の一部または全部を蒸発させると同時に芳香族重合体を析出させ、水洗等の方法で当該芳香族重合体から塩化物を除去した後、溶媒に溶解させて得た溶液、等を重合体組成物とすることもできる。従って、芳香族重合体を得るために用いた溶媒と、重合体組成物に含まれる溶媒とは、互いに同じであってもよく、あるいは、互いに異なっていてもよいが、互いに同じであることがより好ましい。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　本出願における各種測定方法は以下の通りである。また、芳香族重合体および重合体組成物の物性評価は、以下の方法により行った。
　(1) 含水率
　カール・フィッシャー水分率計を用いて定法に従い、溶媒の含水率を測定した。
　(2) 固有粘度
　１００ｍｌの９６％～９８％硫酸に０．５ｇの芳香族重合体を溶解した芳香族重合体溶液を調製した。また、９６％～９８％硫酸をブランクとして用意した。前記芳香族重合体溶液およびブランクに関して、それぞれ毛細管粘度計を用いて定法に従い、３０℃での流動時間を測定した。得られた流動時間の比から、次式により固有粘度を算出した。
　　固有粘度〔単位：ｄｌ／ｇ〕＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ０）／Ｃ
　式中、Ｔは芳香族重合体溶液の流動時間（秒）であり、Ｔ０はブランクの流動時間（秒）であり、Ｃは芳香族重合体溶液における芳香族重合体の濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。
　(3) 濾過閉塞係数
　濾過閉塞係数の測定方法は、改訂六版化学工学便覧（１９９９年２月２５日発行、発行所：丸善株式会社、編者：社団法人化学工学会）の８１３頁における、「１５　固液・固気分離」の「１５・３　濾過・圧搾」の「表１５・６　閉塞濾過式」に記載されている式を用いて算出した。
　具体的には、２０００メッシュ（孔径：１４μｍ）のＳＵＳ製フィルタ（直径：２５ｍｍ）を用いて、１ｋｇｆ（およそ９．８Ｎ）で加圧しながら、重合体組成物を濾過した。そして、次式により濾過閉塞係数を算出した。
　　ｔ／Ｖ＝ＫＳ×ｔ＋１／Ｑ０
　　濾過閉塞係数 Ｈ 〔単位：ｍ２／ｍ３〕＝Ａ×ＫＳ
　式中、Ａは濾過面積（ｍ２）であり、ｔは濾過時間（秒）であり、Ｖは濾過量（ｍ３）であり、ＫＳはｔ／Ｖとｔのグラフでの傾きを示し、１／Ｑ０はｔ／Ｖとｔのグラフでの切片を示す。
　(4) 基材上に形成した耐熱多孔層（塗工面）の評価
　重合体組成物を基材であるポリエチレンに塗工することにより、耐熱多孔層を形成した。そして、形成した耐熱多孔層に筋が無いかどうかを目視にて観察して評価した。評価は、多孔層における塗工方向と直交する方向を観察したときに、２本以上の筋が存在する領域があるものを不良とし、２本以上の筋が存在する領域が無いもの（筋が１本以下のもの）を良好とした。
　(5) セパレータの外観の評価
　重合体組成物を基材であるポリエチレンに塗工することにより、耐熱多孔層を有するセパレータとしての積層フィルムを製造した。そして、製造した積層フィルムの外観を目視にて観察して評価した。具体的には、基材上に形成した耐熱多孔層（塗工面）の前記評価が良好のものは良好、不良のものは不良とした。
　(6) 耐熱目付
　基材および積層フィルムをそれぞれ８ｃｍ四方の大きさの試料片に切り出し、次式により目付を算出した。
　　目付〔単位：ｇ／ｍ２〕＝試料片の重量（ｇ）／（０．０８（ｍ）×０．０８（ｍ））
　次いで、次式により耐熱目付を算出した。
　　耐熱目付〔単位：ｇ／ｍ２〕＝積層フィルムの目付－基材の目付
　(7) ガーレー（透気度）
　基材および積層フィルム（塗工品）のガーレー（透気度）〔単位：秒／100 ｍｌ〕は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社東洋精機製作所製のガーレー式デンソメーターを用いて測定した。
　〔実施例１〕
　芳香族重合体として、全芳香族ポリアミドであるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略す）を以下の方法により製造した。
　撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用した。当該フラスコ内に窒素を流入させることによりフラスコを充分に乾燥させた後、フラスコ内に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を４０９．２ｇ入れ、塩化物として塩化カルシウム（２００℃で２時間、真空乾燥して使用）を３０．８ｇ添加して、１００℃に昇温させて塩化カルシウムを完全に溶解させた。その後、得られた溶液の温度を室温（２５℃）に戻して、溶液の含水率を５００ｐｐｍとなるように調整した。
　次いで、芳香族ジアミンとしてのパラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）を１３．２０ｇ添加し、完全に溶解させた。この溶液の温度を２０±２℃に保持しつつ回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら、反応性基含有化合物としてのテレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）を２４．１８ｇ添加した（モル比：ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０２５）。但し、ＴＰＣは、約１０分間の間隔を空けて三回に分けて添加した。ＴＰＣの添加終了後、溶液の温度を２０±２℃に保持しつつ回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１時間、ＰＰＤとＴＰＣとの反応を熟成させた。これにより、ＰＰＴＡの溶液を得た。得られたＰＰＴＡは光学的異方性を示した。尚、ＰＰＴＡ（ＰＰＤ＋ＴＰＣ）、塩化カルシウムおよびＮＭＰの合計の重量を１００としたときのＰＰＴＡの重量は、６．０であった。つまり、ＰＰＴＡの溶液におけるＰＰＴＡの濃度は６．０重量％であった。
　撹拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用した。当該フラスコ内に窒素を流入させることによりフラスコを充分に乾燥させた後、フラスコ内に、得られたＰＰＴＡの溶液を１００ｇ秤取した。その後、ＮＭＰを３００ｇ添加し、回転数３００ｒｐｍで１０分間、攪拌した。これにより、重合体組成物を得た。重合体組成物におけるＰＰＴＡの濃度は１．５重量％であった。
　次に、セパレータを製造した。
　基材として、ポリエチレン製の多孔質フィルムを用いた（厚さ：２５μｍ、ガーレー：８５秒／100 ｍｌ、目付１２ｇ／ｍ２）。そして、厚さが１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に、前記多孔質フィルムを粘着テープで固定した。その後、テスター産業株式会社製のバーコーターを用いて、当該多孔質フィルムの上に、前記重合体組成物を塗工した。次いで、ＰＥＴフィルムに固定したまま、重合体組成物の塗工膜を形成した前記多孔質フィルムを、５０℃、湿度７０％の雰囲気下に１分間置いて芳香族重合体であるＰＰＴＡを析出させた。続いて、イオン交換水を満たした水槽内に前記多孔質フィルム（ＰＰＴＡが積層した多孔質フィルム）を浸漬し、当該多孔質フィルムからＰＥＴフィルムを剥がした。その後、さらにイオン交換水を通水して当該多孔質フィルムから塩化カルシウムとＮＭＰとを除去した。その後、多孔質フィルムを７０℃のオーブン内で１０分間、乾燥させることにより、セパレータとしての積層フィルム（塗工品）を得た。
　原料等の仕込み量をまとめて表１に記載した。そして、前記重合体組成物および積層フィルムの物性評価の結果を表２に記載した。
　〔実施例２〕
　ＴＰＣの添加量を２４．２２ｇに変更（ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０２３）した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、重合体組成物および積層フィルムを得た。原料等の仕込み量をまとめて表１に記載した。そして、前記重合体組成物および積層フィルムの物性評価の結果を表２に記載した。
　〔実施例３〕
　ＰＰＴＡの溶液を作製するときの回転数を１５０ｒｐｍから７５ｒｐｍに変更することで、攪拌動力を変更した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、重合体組成物および積層フィルムを得た。原料等の仕込み量をまとめて表１に記載した。そして、前記重合体組成物および積層フィルムの物性評価の結果を表２に記載した。
　〔実施例４〕
　ＮＭＰ、塩化カルシウム、ＰＰＤおよびＴＰＣの量を、それぞれ２６０．４ｇ、１９．６ｇ、８．４０ｇおよび１５．３９ｇに変更（ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０２５）した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、重合体組成物および積層フィルムを得た。原料等の仕込み量をまとめて表１に記載した。そして、前記重合体組成物および積層フィルムの物性評価の結果を表２に記載した。
　〔比較例１〕
　溶液の含水率を１２０ｐｐｍとなるように調整し、ＴＰＣの量を２４．３０ｇに変更（ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０２０）した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、重合体組成物および積層フィルムを得た。原料等の仕込み量をまとめて表１に記載した。そして、前記重合体組成物および積層フィルムの物性評価を行おうとした。しかしながら、得られたＰＰＴＡの溶液は流動性が無いため、濾過閉塞係数を算出することはできなかった（測定不能）。また、ＰＰＴＡの溶液は基材に塗工することができず、従って、耐熱多孔層を形成することはできなかった（評価不能）。さらに、耐熱多孔層を形成することができないため、積層フィルムを得ることもできなかった（測定不能）。比較例１の結果を表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２に記載の結果から明らかなように、本発明に係る製造方法によって得られた芳香族重合体は、積層フィルムを含むセパレータの耐熱多孔層として好適に用いることができることが判った。
　本発明に係る芳香族重合体の製造方法は、例えば、高い安全性を確保することができる非水電解液二次電池の製造分野において広範に利用することができる。

Claims (8)

  1. 　含窒素芳香族重合体と、溶媒とを含む重合体組成物であって、
    　濾過閉塞係数が３４ｍ２／ｍ３以下である、重合体組成物。
  2. 　前記含窒素芳香族重合体が全芳香族ポリアミドである、請求項１に記載の重合体組成物。
  3. 　前記溶媒が非プロトン性の極性溶媒である、請求項１または２に記載の重合体組成物。
  4. 　前記含窒素芳香族重合体の固有粘度が１．５ｄＬ／ｇ～３．０ｄＬ／ｇである、請求項１～３の何れか一項に記載の重合体組成物。
  5. 　前記溶媒の含水率が２００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍである、請求項１～４の何れか一項に記載の重合体組成物。
  6. 　請求項１～５の何れか一項に記載の重合体組成物を基材に塗工してなる積層フィルム。
  7. 　請求項６に記載の積層フィルムを含むセパレータ。
  8. 　請求項７に記載のセパレータを含む非水電解液二次電池。
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