WO2017010752A1 - 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 이산화탄소, 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드를 단량체들로 사용한 삼원중합체 제조방법 - Google Patents

전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 이산화탄소, 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드를 단량체들로 사용한 삼원중합체 제조방법 Download PDF

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김민옥
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Definitions

  • CCU is divided into chemical conversion and biological conversion, and chemical conversion is divided into electrochemical conversion, photochemical conversion, and catalytic chemical conversion.
  • catalytic chemical conversion reduces the amount of total energy used, and therefore is a high possibility of commercialization.
  • Chemical conversion technology enables urea fertilizer synthesis, formic acid production, recycled methanol production, concrete curing, decarbonation mineralization, and polymer production.
  • polymers have various advantages, such as food containers, transparent films, automotive parts, and textiles. It is used in a wide range of fields.
  • the preparation method includes preparing a mixture of a metal-dicarboxylate copolymerization catalyst, an epoxide including an electron withdrawing group and an epoxide not including an electron withdrawing group; Injecting carbon dioxide into the mixture at 10 to 30 bar and performing a reaction at a temperature of 0 ° C. to 60 ° C. for 10 to 50 hours to synthesize terpolymers; And purifying the terpolymer and recovering the copolymerization catalyst.
  • the terpolymer synthesis reaction using the epoxide compound and carbon dioxide of this embodiment can be synthesized in the presence of a copolymerization catalyst.
  • the copolymerization catalyst of the present invention employs a heterogeneous catalyst, which is a solid which is a catalyst which forms a heterogeneous mixture without mixing with reactants and products in a chemical reaction. Recovery of the catalyst is very important when dealing with industrially large amounts of reactants and products, especially when using expensive precious metal catalysts such as platinum, iridium and palladium. Therefore, the heterogeneous catalyst of the present invention can be easily recovered after the reaction, and can be secured as it can be reused.
  • the metal is sodium (Na), magnesium (Mg), aluminum (Al), zinc (Zn), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt ( Co), nickel (Ni) and copper (Cu) may be one or more selected from the group consisting of.
  • the heterogeneous metal-dicarboxylate-based copolymer catalyst may be Zn (glutarate).

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Abstract

본 발명은 비균질 촉매를 이용한 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 이산화탄소 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드의 삼원중합체 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 삼원중합체 제조방법은 비균질 촉매를 공중합 촉매로 이용함으로써 반응 후 촉매 회수 및 재사용이 용이하며, 중합체 내에 전자끄는기를 포함하여 가교 형성이 수월하고 내화성이 향상된 친환경 고부가가치 고분자를 합성할 수 있다.

Description

전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 이산화탄소, 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드를 단량체들로 사용한 삼원중합체 제조방법
본 발명은 공중합체 제조방법에 관한 것으로 특히 비균질 촉매를 이용한 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 이산화탄소 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드의 삼원중합체 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 사용에 따라 대기 중에 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 황화수소(H2S), 카보닐 설파이드(COS) 등 산성 기체 농도가 증가하여, 이로 인한 지구온난화가 문제되고 있다. 특히 대기 중 이산화탄소는 1992년 리우 환경회의 이후 그 저감을 위한 여러 방안이 세계적으로 활발히 논의되고 있다.
이러한 문제의 해결 방법으로 이산화탄소를 대기로부터 격리시키는 이산화탄소 포집 및 저장(CCS; Carbon Dioxide Capture & Storage) 기술 연구와 더불어 이산화탄소를 재활용하는 탄소화합물 생산 기술인 이산화탄소 포집 및 재활용(Carbon Capture and Utilization, CCU)연구가 이루어지고 있다. CCU 기술은 이산화탄소 저장의 한계를 극복하고, 이산화탄소를 단순한 폐기물이 아닌 탄소원으로 활용하여 부가가치가 높은 다른 탄소화합물로 전환 할 수 있기 때문에 현재 다양한 국가들이 기술개발에 많은 투자를 하고 있다.
CCU는 크게 화학적 전환과 생물학적 전환으로 구분되며, 화학적 전환은 전기화학적 전환, 광화학적 전환, 촉매 화학적 전환으로 나누어진다. 그중 촉매 화학적 전환은 사용되는 총 에너지의 양을 줄여 주기 때문에 상용화 가능성이 높은 기술이다. 화학적 전환 기술로 요소비료합성, 포름산생산, 재생메탄올생산, 콘크리트양생, 탈탄산광물화, 고분자 생산 등이 가능하며, 이 중 특히 고분자는 다양한 장점으로 인해 식품용기, 투명필름, 자동차 부품, 섬유 등의 광범위한 분야에 활용된다.
폴리알킬렌카보네이트는 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 이용하여 제조할수 있는 이산화탄소를 이용한 고부가가치의 원료이다. 이는 에폭사이드 화합물에 이산화탄소기체를 일정압력에서 투입하여 공중합하는 것으로, 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 이산화탄소를 저렴하게 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다. 또한 생분해가 용이한 고분자로 성질상 부드러운 고무상의 플라스틱으로 가공성이 우수하고 분해 특성의 조절이 용이하여 생분해성 고분자로서 많이 연구되고 있다. 그러나 유리전이온도(Tg)가 낮고, 200도 부근에서 쉽게 분해되어 내열성이 취약한 특성이 있다. 또한, 기계적 물성으로 탄성률이 작고, 박막 제품의 경우 쉽게 깨지는 특성 때문에 사용이 제약되고 있다.
이산화탄소를 이용한 폴리알킬렌카보네이트 제조방법에서 공중합촉매는 금속착물 균일촉매(homogeneous catalyst) 또는 금속-카르복실레이트 비균질 촉매(heterogeneous catalyst)를 이용한다. 균일촉매는 합성이 어렵고 촉매의 합성부터 반응기 투입까지 수분에 노출되는 것을 피해야 하는 번거로움이 있으며, 또한 회수 및 재사용이 용이하지 않다.
미국 공개특허 제2003-0013840호는 자연환경 보호차원에서 가수분해나 미생물에 의한 생분해가 가능한 폴리알킬렌카보네이트 공중합체 및 제조방법에 관하여 개시하고 있다. 상기 폴리알킬렌카보네이트 공중합체는 열분해 온도가 낮고 생분해 특성이 뛰어난 반면, 유연성이 현저히 떨어짐으로써 적용 범위가 제한적인 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제2014-0035927호는 폴리알킬렌카보네이트 조성물 및 방법에 관한 것으로 무기 물질을 습윤시키거나 이에 접착하는 고분자의 증력을 증가시키는 작용기를 함유하는 지방족 폴리카르보네이트 사슬을 포함하는 고분자 조성물 및 제조방법을 개시한다. 그러나 이는 중합 개시제와 리간드가 결합된 금속착물인 균일촉매를 사용한다.
따라서 기존 이산화탄소를 원료로 합성된 고분자의 낮은 열적(thermal), 역학적 성질(mechanical properties)을 극복하고, 또한 촉매 사용에 있어서 경제적이며 친환경적인 제조 기술이 요구된다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 비균질 촉매를 이용한 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 이산화탄소 및 전자끄는기를 포함하지 않는에폭사이드의 삼원중합체 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 비균질 촉매를 이용한 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 이산화탄소 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드의 삼원중합체 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 제조방법은 금속-디카복실레이트계 공중합 촉매, 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 이산화탄소를 10 내지 30 bar로 주입하고 0℃ 내지 60℃의 온도에서 10시간 내지 50시간동안 반응을 수행하여 삼원중합체를 합성하는 단계; 및 상기 삼원중합체를 정제하고 상기 공중합 촉매를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속-디카복실레이트계 공중합 촉매는 비균질 촉매이고, 상기 디카복실레이트계 화합물은 옥살레이트(oxalate), 말로네이트(malonate), 숙시네이트(succinate), 글루타레이트(glutarate), 아디페이트(adipate), 피멜레이트(pimelate) 및 헥사플루오로글루타레이트(hexafluoroglutarate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 지방족 디카복실레이트; 또는 테레프탈레이트(terephthalate), 이소프탈레이트(isopthalate) 및 호모프탈레이트(homophthalate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방향족 디카복실레이트일 수 있다. 상기 금속은 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V),크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 전자끄는기는 할로겐(halogen), 시안기(cyano), 술포닐기(sulfonyl), 카르복실(carboxyl), 아미드(amide), 4차 아민(quarternary amino), 할로겐화 알킬(alkyl halide), 할로겐화아릴(aryl halide), 치환 또는 비치환된 페닐(phenyl), 니트로실(nitrosyl), 니트로(nitro) 및 카보닐(carbonyl) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌옥사이드, 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르(allyl glycidyl ether), 비닐옥시란(vinyl oxirane) 및 글리시드올(glycidol) 중 에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 금속-디카복실레이트계 공중합 촉매는 Zn(glutarate)이고, 상기 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드는 에피클로로히드린(epichlorohydrin)이며, 상기 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드는 프로필렌옥사이드(propylene oxide)일 수 있다.
상기 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드와 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드는 1:1000 내지 1000:1의 몰비로 혼합될 수 있다. 상기 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드와 공중합촉매는 20:1 내지 30,000:1의 몰비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 전자 끄는기를 포함하는 삼원중합체 제조방법은 비균질 촉매를 공중합 촉매로 이용함으로써 반응 후 촉매 회수 및 재사용이 용이하며, 중합체 내에 전자끄는기를 포함하여 가교 형성이 수월하고 내화성이 향상된 친환경 고부가가치 고분자를 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따라 합성된 삼원중합체의 1HNMR 분석결과이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따라 용매 없이 합성된 삼원중합체의 1HNMR 분석결과이다.
본 출원은 2015년 7월 10일에 출원된 한국출원 제10-2015-0098174호에 대해 우선권을 주장하며, 상기 출원의 모든 개시는 본원에 참조로서 포함된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 명세서에서 "알킬기"는 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)"일 수 있다. 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C1 내지 C3 알킬기일 수도 있다. C1 내지 C3 알킬기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 이소-프로필로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기"란 별도의 정의가 없는 한, 모노사이클릭 방향족 화합물 또는 융합된 방향족 고리들로 이루어진 폴리사이클릭 방향족 화합물을 의미ㅎ한다. 아릴기는 C3-C20의 아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 페닐기일 수 있다.
본 명세서에서 "할로겐기" 또는 "할로"는 17족에 속하는 원소들로서, 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드기일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "Cx 내지 Cy" 또는 "탄소수 x 내지 탄소수 y"라고 기재한 경우에는, 탄소수 x와 탄소수 y 사이의 모든 정수에 해당하는 수의 탄소수를 갖는 경우도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 일 실시예는 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 이산화탄소, 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드의 삼원중합체 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 방법은 금속-디카복실레이트계 공중합 촉매, 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 이산화탄소를 주입하고 반응을 수행하여 삼원중합체를 합성하는 단계; 및 상기 삼원중합체를 정제하고 공중합 촉매를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 공중합체란 2종 이상의 단량체로 형성된 폴리머로 코폴리머라고도 하며, 공중합체는 분자 중의 단량체 단위의 배열 방법(연쇄 분포)에 따라 임의 공중합체(random copolymer), 교호 공중합체(alternating copolymer), 블록공중합체(block copolymer), 그래프트 공중합체(graft copolymer) 등으로 분류된다. 일 실시예에 따른 공중합체는 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 이산화탄소 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드를 단량체로 한 삼원중합체이며, 블록 공중합체, 교호 공중합체 또는 랜덤 공중합체이다.
상기 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드에서, 전자끄는기는 분자 내에서 수소를 표준으로 할 때 다른 곳의 전자를 끌어당기는 경향을 나타내는 작용기이며 본 발명의 전자끄는기는 삼원중합체 합성시 단량체인 에폭사이드 분자 내에 포함된 것이다. 상기 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드는 내화성 성질을 지니는 고분자를 제조할 수 있으며, 또한 고분자 제조 후 쉽게 가교형성이 가능게 할 수 있다. 일 예에서 상기 전자끄는기는 할로겐(halogen), 시안기(cyano), 술포닐기(sulfonyl), 카르복실(carboxyl), 아미드(amide), 4차 아민(quarternary amino), 할로겐화 알킬 (alkyl halide), 할로겐화 아릴(aryl halide), 치환 또는 비치환된 페닐(phenyl), 니트로실(nitrosyl), 니트로(nitro) 및 카보닐(carbonyl) 중에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다.
이러한 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016007440-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
L은 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있고,
X는 할로겐기, 시안기, 술폰산기, 알킬술포닐기, 할로술포닐기, 카르복실기, 아미드기, 4차 알킬아민기, 아릴기, 니트로실기, 니트로기, 알킬카보닐기, 할로카보닐기, 또는 알데하이드기일 수 있다.
이러한 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드는 에피플루오로히드린, 에피클로로히드린, 또는 에피브로모히드린일 수 있다.
상기 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드는 치환되지 않은 에폭사이드기 혹은 전자끄는기가 아닌 치환기 일 예로서 전자주는기로 치환된 에폭사이드기일 수 있다.
이러한 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016007440-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 알릴옥시알킬기, 또는 하이드록시알킬일 수 있고, 또는 R1은 * 위치에 결합되어 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬을 형성할 수 있다. 일 예로서, R2는 수소이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 알릴옥시알킬기, 또는 하이드록시알킬일 수 있고, 또는 R1은 * 위치에 결합되어 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬을 형성할 수 있다. 다른 예로서, R1과 R2는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
일 예로서, 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드, 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르(allyl glycidyl ether), 비닐옥시란(vinyl oxirane) 또는 글리시드올(glycidol)일 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 일 수 있다. 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드는 사이클로헥센옥사이드일 수 있다.
본 실시예의 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 이용한 삼원중합체 합성 반응은 공중합 촉매 존재 하에 합성될 수 있다. 본 발명의 공중합 촉매는 비균질 촉매(heterogeneous catalyst)를 이용하는 것으로, 비균질 촉매란 화학반응에서 반응물, 생성물과 섞이지 않고 비균질 혼합물을 형성하는 촉매로서 주로 고체이다. 산업적으로 많은 양의 반응물, 생성물을 다루는 경우 촉매의 회수는 매우 중요하며 특히 백금, 이리듐, 팔라듐 등 값비싼 귀금속 촉매를 사용하는 경우 촉매의 회수는 필수적이다. 따라서 본 발명의 비균질 촉매는 반응 후 손쉽게 회수가 가능하며, 재사용이 가능함에 따라 경제성을 확보할 수 있다. 한 구현예에서 본 발명의 상기 공중합 촉매는 금속-디카복실레이트계 화합물인 비균질 촉매이고, 상기 디카복실레이트는 옥살레이트(oxalate), 말로네이트(malonate), 숙시네이트(succinate), 글루타레이트(glutarate), 아디페이트(adipate), 피멜레이트(pimelate) 및 헥사플루오로글루타레이트(hexafluroglutarate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 지방족 디카복실레이트; 또는 테레프탈레이트(terephthalate), 이소프탈레이트 (isopthalate) 및 호모프탈레이트(homophthalate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방향족 디카복실레이트이며, 이외에도, 상기 디카르복실레이트는 탄소수 3 내지 20의 다양한 지방족 또는 방향족 디카복실레이트가 사용될 수 있다. 상기 금속은 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 일 예에서, 상기 비균질 금속-디카복실레이트계 공중합 촉매는 Zn(glutarate)일 수 있다.
상기 비균질 촉매 존재 하에 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드, 이산화탄소가 공중합될 수 있다. 상기 공중합은 용액중에서 수행되는 것으로, 반응기에 용매, 금속-디카복실레이트계 공중합 촉매, 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드를 투입하여 혼합물을 제조하고, 여기에 이산화탄소를 주입하여 삼원중합체를 합성할 수 있다.
상기 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드와 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드는 1:1000 내지 1000:1의 몰비로 혼합될 수 있다. 한 구현예에서, 상기 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드와 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드는 1:100 내지 100:1의 몰비로 혼합될 수 있다. 상기 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드와 공중합촉매는 20:1 내지 30,000:1의 몰비로 혼합될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드와 공중합 촉매는 20:1 내지 300:1의 몰비로 혼합될 수 있다. 상기 촉매의 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백-바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
상기 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌, 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로 사용함에 따라 중합 반응을 보다 효과적으로 진행할 수 있다. 또한 상기 공중합 반응에 사용하는 에폭사이드 중 일부는 액체이면 용매 및 반응물로 동시에 사용 할 수 있다.
반응물들을 혼합하여 제조된 혼합물에 이산화탄소를 10 bar 내지 30 bar의 압력으로 주입하고 0℃ 내지 60℃의 온도 구체적으로 25℃ 내지 60℃의 온도에서 10시간 내지 50시간 동안 반응시켜 삼원중합체를 합성할 수 있다. 본 발명의 합성된 삼원중합체는 분자내에 전자끄는기를 포함하고 있으며, 이는 내화성 및 생분성을 지니고 또한 전자끄는기로 인해 가교형성이 수월한 장점을 가지고 있다. 한 구현예에서 상기 삼원중합체의 중량 평균분자량은 5,000 내지 350,000일 수 있다.
합성된 전자끄는기를 포함하는 삼원 중합체는 반응이 끝난 후 정제과정을 거쳐 회수될 수 있다. 상기 정제과정은 합성된 삼원중합체와 공중합촉매를 포함하는 혼합물에서 촉매 회수 및 불순물 제거를 목적으로 하며, 상기 공중합 촉매는 통상의 공지된 고액분리 방법 예를 들면 여과, 중력침강법, 원심분리법 등으로 분리할 수 있으며, 합성된 공중합체는 통상의 고분자 정제방법이면 어느 것으로 제한하지 않고 정제될 수 있다. 한 구현예에서 상기 공중합 촉매는 반응 용액 내의 비균질 촉매를 여과방법으로 회수 하고, 용액중의 삼원중합체를 미반응물, 부가산물 등과 분리 및 정제하기 위해 유기용매의 용해도 차이를 이용하여 침전을 형성하여 분리 및 정제할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실험예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 : 비균질 촉매를 이용한 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드 , 이산화탄소 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드의 삼원중합체 합성
100 mL 용량의 오토클레이브(autoclave) 반응기를 100℃에서 12시간 동안 진공조건으로 완전히 수분을 제거하였다. 건조된 오토클레이브 반응기를 아르곤으로 충진된 글로브박스에 옮긴후 아연글루타레이트(Zinc glutarate, ZnGA)0.200g (1.02mmol), 프로필렌 옥사이드 (Propylene oxide, PO) 7.95mL (100.0 mmol)과 에피클로로히드린 (Epichlorohydrin) 3.92mL (50.0mmol)과 메틸렌클로라이드 무수물 10.0mL를 반응기에 넣어 밀봉하였다. 반응기를 글로브박스에서 꺼낸 뒤 상온에서 CO2를 용액이 포화되고 반응기 내부 압력이 20 bar가 될 때까지 투입한 후 상온에서 40시간 동안 교반하여 반응식 1과 같은 반응을 수행하였다. 반응 종료 후 반응기내부의 압력을 낮춰 상압과 같게 하고, 반응기 내의 혼합생성물을 메틸렌클로라이드 50mL에 녹인 후 셀라이트(Celite)를 이용하여 여과하였다. 여과하는 동안 메틸렌클로라이드(~300mL)를 이용하여 연속적으로 세척하였으며 여과된 액체는 2mL내지 3mL의 부피가 될 때까지 회전식 농축기를 이용하여 농축하였다. 이후 삼원중합체를 정제하기 위해 1.25M의 Methanolic HCl(Sigma-Aldrich 사) 1mL를 첨가하여 5분간 교반하였다. 교반 중에 메탄올 250mL를 천천히 첨가하며 45분간 교반하여 침전을 형성시켰다. 상층액을 제거하고 생성된 침전물을 분리하여 상기와 같은 정제 방법을 1회 반복하여 정제하였다. 정제된 생성물은 50℃ 내지 60℃의 진공조건 에서 12시간 동안 건조시켜 삼원중합체를 수득하였다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016007440-appb-I000003
상기와 같은 방법으로 프로필렌 옥사이드와 에피클로로히드린의 혼합비율, 반응 온도, 용매 첨가량을 달리하여 삼원중합체를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다. TON = 전환수: 아연촉매 몰수 대비 폴리머의 중량; PO = 프로필렌옥사이드(Propylene oxide); ECH = 에피클로로히드린(Epichlorohydrin); PPC =폴리프로필렌카보네이트 (Poly(propylene carbonate)) ;PCPC = 폴리클로로프로필렌 카보네이트 (Poly(chloropropylene carbonate))이다.
삼원중합체의 합성 결과를 분석하기 위해 1HNMR을 측정하였으며, 도 1을 참조하면 실험예 SUD 287의 조건으로 합성된 삼원중합체의 NMR 측정결과 분자 내의 PCPC에서의 유효한 피크 a 및 PPC에서의 유효한 피크 b가 관찰됨에 따라 삼원중합체가 합성된 것으로 판단된다. 또한 도 2를 참조하면 실험예 SUD 241의 조건으로 합성된 삼원중합체의 NMR 측정결과 분자내의 PCPC에서의 유효한 피크 a 및 PPC에서의 유효한 피크 b가 관찰됨에 따라 삼원중합체가 합성된 것으로 판단된다.
실험예 SUD 293 과 SUD 287을 비교해보면 2:1의 몰비의 PO와 ECH을 반응온도를 다르게 하여 반응을 수행하였을때, 반응온도가 60℃인 실험예 SUD 287에서 TON이 높게 측정된 것으로 보아 공중합 촉매의 활성은 상온보다 높은 온도에서 효율이 증가하는 것으로 판단된다. 또한 상온반응에서는 수득한 고분자 내의 PCPC의 비율이 비교적 높게 나타났으나, 60℃의 반응에서는 고분자내 PCPC의 비율이 비교적 낮게 나타났다. 따라서 분자내의 PCPC는 상온과 가까운 온도에서 반응을 수행할 경우 더 높은 비율로 합성되는 것으로 판단된다. 실험예 SUD 293과 SUD 287의 유리전이 온도는 시차주사열량(DSC) 분석을 통해 각각 36.0℃와 35.2℃인 것으로 확인되었다.
실험예 SUD 241은 용매의 첨가없이 PO 및 ECH를 1:1로 혼합하여 중합반응을 수행한 것으로, 이는 수득량과 TON이 다른 실험예에 비해 비교적 높게 측정되었다. 반면 유리전이 온도가 비교적 낮게 측정되었으며, 이는 반응에 참여하는 ECH의 양이 증가함에 따라 합성된 고분자내 PCPC의 비율이 증가하면서 고분자의 신축성이 증가하고 이에 따라 유리전이 온도가 낮아진 것으로 판단된다.
실험예 PO ECH 반응온도 (℃) 용매(MC) PPC : PCPC 수득량(g) TON 유리전이온도
SUD 293 7.95mL(1eq) 3.92mL(0.5eq) 25 10mL 1:0.5 0.595 584 36.0℃
SUD 287 7.95mL(1eq) 3.92mL(0.5eq) 60 10mL 1:0.32 0.718 705 35.2℃
SUD 241 5.30mL(1eq) 5.90mL(1eq) 25 none 1:0.7 0.81 795 33.7℃
이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 금속-디카복실레이트계 공중합 촉매, 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드의 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물에 이산화탄소를 주입하고 반응을 수행하여, 상기 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 상기 이산화탄소, 및 상기 전자끄는기를 포함하지않는 에폭사이드를 단량체들로 함유하는 삼원중합체를 합성하는 단계; 및
    상기 삼원중합체를 정제하고 상기 공중합 촉매를 회수하는 단계를 포함하는, 삼원중합체 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화탄소는 10 내지 30 bar로 주입하고,
    상기 반응은 0℃ 내지 60℃의 온도에서 10시간 내지 50시간 동안 수행하는 삼원중합체 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속-디카복실레이트계 공중합 촉매는 비균질 촉매이고,
    상기 디카복실레이트계 화합물은 옥살레이트(oxalate), 말로네이트(malonate), 숙시네이트(succinate), 글루타레이트(glutarate), 아디페이트(adipate), 피멜레이트(pimelate) 및 헥사플루오로글루타레이트(hexafluoroglutarate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 지방족 디카복실레이트; 또는 테레프탈레이트(terephthalate), 이소프탈레이트(isopthalate) 및 호모프탈레이트(homophthalate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방향족 디카복실레이트이며,
    상기 금속은 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V),크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 삼원중합체 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드에서,
    상기 전자끄는기는 할로겐(halogen), 시안기(cyano), 술포닐기(sulfonyl), 카르복실(carboxyl), 아미드(amide), 4차 아민(quarternary amino), 할로겐화 알킬(alkyl halide), 할로겐화아릴(aryl halide), 치환 또는 비치환된 페닐(phenyl), 니트로실(nitrosyl), 니트로(nitro) 및 카보닐(carbonyl) 중에서 선택되는 하나 이상인, 삼원중합체 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌옥사이드, 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르(allyl glycidyl ether), 비닐옥시란(vinyl oxirane) 및 글리시드올(glycidol) 중 에서 선택되는 하나 이상인, 삼원중합체 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속-디카복실레이트계 공중합 촉매는 Zn(glutarate)이고, 상기 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드는 에피클로로히드린(epichlorohydrin)이며,
    상기 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드는 프로필렌옥사이드(propylene oxide)인, 삼원중합체 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드와 상기 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드는 1:1000 내지 1000:1의 몰비로 혼합되는, 삼원중합체 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드와 상기 공중합촉매는 20:1 내지 30,000:1의 몰비로 혼합되는, 삼원중합체 제조방법.
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