JP2003504497A - オキシメチレン重合反応の停止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 改善された熱安定性および解重合に対する耐性を有するポリオキシメチレンは、酸触媒の存在の下で、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマーおよびオプションのコモノマーを重合させるのに、重合停止剤として下記式（１）のアルキル化メラミンを用いる： 【化１】 （式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、各々独立的にＨ、Ｃ_１−４アルキルまたは−ＣＨ_２ＯＲ ^７であり、Ｒ^７はＨ、Ｃ_１−４アルキルまたは−Ｒ^８ＣＯＯＲ^９であり、Ｒ^８は−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎ＝１〜４の整数）であり、Ｒ^９はＣ_１−４アルキルである）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、重合停止剤として特定のアルキル化メラミンを用いることによって
ポリオキシメチレン樹脂を製造する反応を停止させる、改善された方法に関する
。

【０００２】 発明の背景 ポリオキシメチレン樹脂は、優れた機械的、化学的、物理的および電気的特性
のため種々の応用分野で広く使用されており、一般に、酸性重合触媒の存在の下
で、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマー、たとえば、トリオキサンを、
場合に応じてコモノマーとしてのアルキレンオキシドまたは環状ホルマールとと
もに重合させることによって製造する。

【０００３】 重合反応の完了後には、重合触媒を失活させる（deactivating）ことにより重
合反応を停止させることが必要である。そうしない場合、解重合反応が起ること
によって不良な熱安定性を有する製品が生成する。

【０００４】 ポリオキシメチレン樹脂の製造に用いられた重合反応触媒を効果的に失活させ
るために多くの努力が行われてきた。たとえば、米国特許第２，９８９，５０９
号には、失活剤として脂肪族アミンとヘテロ環状アミンを用いることが開示され
ている。しかし、この方法は、樹脂の長期安定性を望む場合、アミン化合物を除
去する追加的な段階が必要であるという短所がある。

【０００５】 さらに、日本特開昭６２−２６７３１１号には、下記式（Ａ）のヒンダードア
ミン（hindered amine）を用いて重合触媒を失活させる方法が開示されている。

【０００６】

【化２】

【０００７】 （式中、Ｒ'^１は、ＨまたはＣ_１−３０の単官能有機残基であり、Ｒ'^２〜Ｒ'^５
は各々独立的にＣ_１−５アルキルであり、ｎは１以上の整数であり、Ｒ'^６はｎ
官能有機残基である）。

【０００８】 しかし、前記方法には、ヒンダードアミンは重合触媒との反応性が乏しく、得
られるポリマーの熱安定性が劣るという問題がある。

【０００９】 したがって、ポリオキシメチレン樹脂の製造に用いられる重合触媒をより効果
的に失活させる方法の開発が求められている。

【００１０】 発明の要約 したがって、本発明の目的は、オキシメチレン重合反応を効果的に停止させて
改善された物性を有するポリオキシメチレン樹脂を得る、改善された方法を提供
することである。

【００１１】 本発明の一実施態様によって、酸触媒の存在の下で、ホルムアルデヒドまたは
その環状オリゴマーおよびオプションのコモノマーを重合させることによって得
られた重合反応生成物に、下記式（１）のアルキル化メラミン化合物を加えるこ
とを含む、ポリオキシメチレン樹脂の製造のための重合反応の停止方法を提供す
る：

【化３】

【００１２】 （式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、各々独立的にＨ、Ｃ_１−４アルキルまたは−ＣＨ_２ＯＲ ^７ であり、Ｒ^７はＨ、Ｃ_１−４アルキルまたは−Ｒ^８ＣＯＯＲ^９であり、Ｒ^８は
−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎ＝１〜４の整数）であり、Ｒ^９はＣ_１−４アルキルである
）。

【００１３】 発明の詳細な説明 本発明は、ポリオキシメチレン樹脂を製造するための重合反応生成物に触媒失
活剤として式（１）のアルキル化メラミンを使用することを特徴とする。

【００１４】 本発明の方法に従って生成されるポリオキシメチレン樹脂は、下記式（２）で
表されるオキシメチレン繰り返し単位を有するオキシメチレンホモポリマー；前
記オキシメチレン繰り返し単位と式（３）のオキシアルキレン繰り返し単位とを
有するオキシメチレン−オキシアルキレンコポリマー；またはそれらの混合物で
あり得る。

【００１５】 −（−ＣＨ_２Ｏ−）− （２） −[−（ＣＸ_１Ｘ_２）_ｙＯ−]− （３） （式中、ｙは２〜６の整数であり、Ｘ_１およびＸ_２は各々独立的に水素またはア
ルキルまたはアリール基である）。

【００１６】 前記ポリオキシメチレン樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜２００，００
０の範囲にあり、融点が１５０℃以上であり、かつ結晶化度が６５〜８５％であ
ることが好ましい。

【００１７】 前記オキシメチレンホモポリマーは、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンの
ようなその環状オリゴマーを重合させることによって製造でき、前記オキシメチ
レン−オキシアルキレンコポリマーはホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマ
ーとアルキレンオキシドまたは環状ホルマールをルイス（Lewis）酸触媒の存在
下でランダム共重合させることによって得られる。

【００１８】 前記オキシメチレン−オキシアルキレンコポリマーの製造において、アルキレ
ンオキシドの代表的な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、およびフェニレンオキシドなどを挙げることができ、エチレン
オキシドが好ましい。また、代表的な環状ホルマールとしては、１，３−ジオキ
ソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，３−プロパンジオールホルマー
ル、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキセパンホルマール、お
よび１，３，６−トリオキソカンなどを挙げることができ、１，３−ジオキソラ
ンおよび１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。

【００１９】 オキシメチレン−オキシアルキレンコポリマーは、主鎖に２つ以上の炭素原子
が結合していることが好ましく、オキシアルキレン繰返し単位とオキシメチレン
繰返し単位とのモル比が１：０．０５〜１：５０、好ましくは１：０．１〜１：
２０の範囲である。

【００２０】 本発明によれば、ポリオキシメチレン樹脂の重合段階は、ＢＦ_３・ＯＨ_２、Ｂ
Ｆ_３・ＯＥｔ_２、ＢＦ_３・ＯＢｕ_２、ＢＦ_３・ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＢＦ_３・ＰＦ_５ ・ＨＦおよびＢＦ_３−１０−ヒドロキシアセトフェノールのような三フッ化ホウ
素系触媒の存在の下で行うことが好ましい。好ましい触媒はＢＦ_３・ＯＥｔ_２お
よびＢＦ_３・ＯＢｕ_２である。前記触媒は、モノマーのモル当り２ｘ１０^−６〜
２ｘ１０^−２モルの範囲で用いられる。

【００２１】 また、前記重合は、バルク重合、懸濁重合、あるいは溶液重合工程で０〜１０
０℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で行われる。

【００２２】 さらに、オキシメチレンポリマーの重合反応の際には、連鎖移動剤（chain tr
ansferring agent）として、アルキル化されたフェノールやアルキル化されたエ
ーテル類を通常使用することができる。好ましい連鎖移動剤は、ジメトキシメタ
ンのようなアルキル化されたエーテルである。

【００２３】 本発明によれば、前記式（１）のアルキル化されたメラミン化合物は重合反応
生成物に触媒失活剤として加えられる。前記アルキル化されたメラミン化合物は
、そのままの形態で添加してもよく、溶液の形態で添加してもよい。前記アルキ
ル化されたメラミンの溶解に有用な有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン
、およびキシレンのような芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、およ
びシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；メタノール、およびエタノールのよ
うなアルコール類；クロロホルム、ジクロロメタン、および１，２−ジクロロエ
タンのようなハロゲン化炭化水素；およびアセトン、およびメチルエチルケトン
などのようなケトン類がある。

【００２４】 前記アルキル化されたメラミンは、重合反応に用いられた酸触媒を中和させる
のに十分な量で使用でき、三フッ化ホウ素系触媒を用いた場合、前記アルキル化
されたメラミンは触媒のモル当り０．２〜５０モルの範囲の量で使用できる。前
記触媒失活剤の量が０．２モル未満である場合は、得られるポリマーの熱安定性
が低下し、５０モルを超える場合は物性に劣るポリマーが得られる。

【００２５】 重合反応が終了した後、ポリオキシメチレン生成物はエステル化反応またはエ
ーテル化反応によってその末端基を保護（capping）することにより安定化でき
る。オキシメチレン−オキシエチレンコポリマーは不安定な末端−オキシメチレ
ン基を除去することにより安定化され、これによって−(ＣＸ_１Ｘ_２)_ｙＯＨ末端
基を有する安定化されたコポリマーを通常の方法で得られる。

【００２６】 実施例 下記実施例は本発明をさらに詳細に説明するためのものであり、本発明の範囲
を制限しない。

【００２７】 実施例および比較例において、得られたポリマーの物性は次のような方法に従
って測定した。 １）重量減少率 秤量されたポリマーサンプルを１０mmHgの真空圧力および２２２±２℃で３０
分間処理した後、さらに秤量した。ポリマーサンプルの重量減少率を算出してそ
のポリマーの熱安定性を評価した。 ２）メルトインデックス（Melt Index） １９０℃および荷重２．１６ｋｇで所定の内径を有するオリフィス（orifice
）を通してポリマーを押出することによりポリマーサンプルのメルトインデック
スを測定した。高いメルトインデックス値はポリマーが高度に解重合されたこと
を示す。 ３）ホルムアルデヒド発生量 ポリマーサンプル２ｇを窒素気流の下で約２２２℃に加熱し、発生したガスを
窒素気流でスイーピングして氷水に捕捉した。次いで、この氷水をＵＶ分光光度
計で分析することによってホルムアルデヒドの量を測定した。ホルムアルデヒド
の発生量もまたポリマーの熱安定性の尺度である。

【００２８】 実施例１ ５０℃に保たれた６００ｍｌの重合反応器に注入装置（injector）を用いてト
リオキサン５００ｇおよびコモノマーとしてのエチレンオキシド１２．５ｇを注
入した後、これに重合触媒としてＢＦ_３Ｏ（Ｅｔ）_２ ０．０６ｇ（トリオキサ
ン使用量に対して７８ppm）を加えた。重合触媒を加えてから１５分後、CYMEL30
3（CYTEC社製、式（１）においてＲ^１〜Ｒ^６＝−ＣＨ_２ＯＣＨ_３である化合物）
０．１７０ｇ（触媒使用量と等モル量）をベンゼン１．７ｇに溶解した溶液を触
媒失活剤として加えた。１０分後に反応を終結してオキシメチレンコポリマーを
得た。

【００２９】 実施例２〜５ CYMEL303をそれぞれ０．００２ｇ、０．００９ｇ、０．０８５ｇおよび０．８
４８ｇの量で加えたことを除いては、実施例１の手順を繰返してオキシメチレン
コポリマーを得た。

【００３０】 実施例６ エチレンオキシドの代わりに１，３−ジオキソラン（1,3-dioxolane）２０．
０ｇを用いたことを除いては、実施例１の手順を繰返してオキシメチレンコポリ
マーを得た。

【００３１】 実施例７ 触媒失活剤としてCYMEL380(CYTEC社製、式（１）においてＲ^１、Ｒ^３、Ｒ^５＝
−ＣＨ_２ＯＣＨ_３であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６＝−ＣＨ_２ＯＨである化合物)０．
１５２ｇ（触媒使用量と等モル量）を用いたことを除いては、実施例１の手順を
繰返してオキシメチレンコポリマーを得た。

【００３２】 実施例８ 触媒失活剤としてCYMEL1135(CYTEC社製、式（１）においてＲ^１、Ｒ^３、Ｒ^５
＝−ＣＨ_２ＯＣＨ_３であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６＝−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３ である化合物)０．２２５ｇ（触媒使用量と等モル量）を用いたことを除いては
、実施例１の手順を繰返してオキシメチレンコポリマーを得た。

【００３３】 実施例９ エチレンオキシドの代わりに１，３−ジオキソラン２０．０ｇを用いたことを
除いては、実施例８の手順を繰返してオキシメチレンコポリマーを得た。

【００３４】 比較例１ 触媒失活剤を用いなかったことを除いては、実施例１の手順を繰返してオキシ
メチレンコポリマーを得た。

【００３５】 比較例２ 触媒失活剤としてCYMEL303の代わりにトリエチルアミン０．０１４ｇ（使用さ
れた触媒のモル量に対して５倍）を用いたことを除いては、実施例１の手順を繰
返してオキシメチレンコポリマーを得た。

【００３６】 比較例３ トリエチルアミンを０．１７０ｇ（使用された触媒のモル量に対して６０倍）
を用いたことを除いては比較例２の手順を繰返してオキシメチレンコポリマーを
得た。

【００３７】 比較例４ 触媒失活剤としてCYMEL303の代わりにTINUVIN765(チバガイギー（Ciba-Geigy
）社のヒンダードアミン、ビス−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジルセバケート)１．１０５ｇ（使用された触媒のモル量に対して５倍）を用
いたことを除いては、実施例１の手順を繰返してオキシメチレンコポリマーを得
た。

【００３８】 比較例５ TINUVIN765を０．２１３ｇ（使用された触媒のモル量に対して等モル量）を用
いたことを除いては、比較例４の手順を繰返してオキシメチレンコポリマーを得
た。

【００３９】 実施例および比較例から得られたオキシメチレンコポリマーを前記方法に従っ
て試験し、その試験結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】 上記表１から分かるように、本発明で触媒失活剤として用いられた特定のアル
キル化されたメラミン化合物は従来の失活剤より重合触媒を効果的に失活させ、
前記メラミン化合物を用いて得られたポリオキシメチレン樹脂は従来の失活剤を
用いて得られたものに比べて熱安定性および解重合に対する抵抗性が高い。

【００４２】 本発明を特定の実施態様と関連して記述したが、添付した特許請求範囲によっ
て定義される本発明の範囲内で、当該分野の熟練者が本発明を多様に変形および
変化させ得ることは勿論である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム、ヤン・フプ 大韓民国、680−012 ウルサン、ナム− グ、シンジョン−２−ドン、サン 120− ７、エー／305 (72)発明者 ビュン、キュン・ソブ 大韓民国、680−012 ウルサン、ナム− グ、シンジョン−２−ドン、サン 120− ７、シー／507 Ｆターム(参考） 4J032 AA02 AA04 AA33 AA34 AA36 AB01 AB04 AC01 AC03 AC18 AD37 AD41 AD43 AE02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸触媒の存在の下で、ホルムアルデヒドまたはその環状オリ
   ゴマーおよびオプションのコモノマーを重合させることによって得られた重合反
   応生成物に、下記式（１）のアルキル化メラミン化合物を加えることを含む、ポ
   リオキシメチレン樹脂の製造のための重合反応の停止方法： 【化１】 （式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、各々独立的にＨ、Ｃ_１−４アルキルまたは−ＣＨ_２ＯＲ ^７ であり、Ｒ^７はＨ、Ｃ_１−４アルキルまたは−Ｒ^８ＣＯＯＲ^９であり、Ｒ^８は
   −（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎ＝１〜４の整数）であり、Ｒ^９はＣ_１−４アルキルである
   ）。
2. 【請求項２】 前記酸触媒が、ＢＦ_３・ＯＨ_２、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＢＦ_３ ・ＯＢｕ_２、ＢＦ_３・ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＢＦ_３・ＰＦ_５・ＨＦおよびＢＦ_３−１
   ０−ヒドロキシアセトフェノールからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記コモノマーが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
   、ブチレンオキシド、フェニレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレン
   グリコールホルマール、１，３−プロパンジオールホルマール、１，４−ブタン
   ジオールホルマール、１，３−ジオキセパンホルマール、および１，３，６−ト
   リオキソカンからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 前記アルキル化されたメラミンが、１モルの酸触媒当り一つ
   以上の窒素原子を提供するのに十分な量で用いられる請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 前記アルキル化されたメラミンが、１モルの酸触媒当り０．
   ２〜５０モルの範囲の量で用いられる請求項４記載の方法。