CN105358596A - 制备聚甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过聚合反应混合物(RG)而制备聚甲醛的方法，所述反应混合物(RG)包含至少一种甲醛源和至少一种引发剂混合物(IG)，其中所述引发剂混合物(IG)包含至少一种聚合引发剂和至少一种通式(I)的溶剂，R1-O-[-R3-O-]m-R2(I)，其中m为1、2、3或4；R1和R2相互独立地为C3-C6-烷基；R3为C1-C5-亚烷基。

Description

制备聚甲醛的方法
本发明涉及一种制备聚甲醛的方法，其将包含至少一种甲醛源和至少一种引发剂混合物(IG)的反应混合物(RG)进行聚合，其中所述引发剂混合物(IG)包含至少一种聚合引发剂和至少一种溶剂(I)。此外，本发明涉及溶剂(I)的用途，并且涉及可通过本发明方法获得的聚甲醛。
制备基于聚甲醛的聚合物的方法原则上是现有技术中已知的。因此，DE2038908记载了一种制备甲醛聚合物的方法，其中使用聚合催化剂结合物将三氧杂环己烷和环状和/或线性的缩甲醛共聚单体聚合。该聚合催化剂结合物包含高氯酸酯/酸酐和二醇的二甲醚或二乙醚。已表明，当二醇的二甲醚或二乙醚用作催化剂的溶剂时，可以降低催化剂的浓度。作为结果，观察到所获得的聚合物具有高的反应产率和改善的热稳定性。
通常，在用于制备聚甲醛的聚合方法中，为了溶解用于聚合反应的引发剂和/或去活化剂，必须使用溶剂。通过这种方式，还可以将少量的引发剂以限定的方式添加至反应混合物中。所述溶剂必须满足的要求是沸点超过100℃，以使得其高于聚合反应的反应温度。如果不使用溶剂，则难以精确地计量所需的少量引发剂和/或难以使其均匀地分布在反应混合物中。
另一方面，使用溶剂造成要将其从反应中分离出的问题，以使得它们不存在或仅以少量存在于最终的聚甲醛聚合物中。此外，溶剂和其他添加剂会在分离出的残余单体的再循环中积累，并因此会干扰聚合过程或者完全或至少以残余量保留在最终的聚合物中。由于迁移、热析出(sweatingout)/蒸发或涂层形成，由该聚甲醛聚合物制备的模制品会受到剩余的残余量的溶剂的不利影响。
为此，DE1720780提出将溶解在环状缩甲醛如1，3-二氧杂环戊烷——其同时是共聚单体——中的三氟化硼作为引发剂在制备三氧杂环己烷共聚物的过程中加入。
此外，US3,598,788记载了一种制备三氧杂环己烷共聚物的方法，其中使用了溶解于乙二醇二甲醚和基于环状1，4-二氧杂环己烷的溶剂中的高氯酸。具体而言，US3,598,788记载了在作为阳离子引发剂的含水高氯酸的存在下，通过将三氧杂环己烷与环状缩醛、线性缩甲醛、聚环氧乙烷或多元醇的预聚物以及甲醛进行共聚合而制备三氧杂环己烷共聚物的方法。使用非水高氯酸作为引发剂，即使当引发剂浓度较低时，也能产生具有高分子量、良好产率的聚合物。高氯酸必须以非常少的量加入，因此这里需要溶剂，其选自脂族醚或环醚，例如选自单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1，4-二氧杂环己烷或四氢呋喃。1，4-二氧杂环己烷和二乙二醇二甲醚特别适合作为高氯酸的溶剂。没有记载使用其他的二烷基醚。
US3,413,269公开了一种制备高分子量聚甲醛的方法，其中为了制备具有更高分子量的改性的聚甲醛，在封闭系统中使用电离辐射或紫外辐射以照射低聚甲醛，所述低聚甲醛热解形成甲醛，而甲醛又进行聚合以产生具有高分子量的聚甲醛。使用市售的具有最高纯度的低聚甲醛作为原料，其可以通过真空干燥或用干燥的亲水性有机溶剂洗涤来进行干燥。该溶剂包括二乙二醇二甲醚作为唯一的二烷基醚，而没有提及这种一般类型的其他二烷基醚。此外，二乙二醇二甲醚的使用仅限于洗涤低聚甲醛，而不是稀释阳离子引发剂。
US4,412,067记载了一种连续聚合或共聚合三氧杂环己烷的方法，其中通过将液体原料连续引入至其中存在粉状的或颗粒状的甲醛均聚物或共聚物的混合器中而制得均聚物或共聚物形式的三氧杂环己烷。用于该方法的原料包括单独的熔融三氧杂环己烷或者三氧杂环己烷与至少一种可与三氧杂环己烷共聚合的化合物的熔融混合物。这种化合物的实例为具有3至5个环、优选3个环的环醚，除三氧杂环己烷以外的环状缩醛或者线性的聚缩醛。这些化合物以0.01重量％至20重量％的量加入，基于三氧杂环己烷计。所提及的缩水甘油醚的实例尤其为二乙二醇的二缩水甘油醚。此外，US4,412,067没有提出除二乙二醇的二缩水甘油醚以外的二烷基醚。此外，这里将二乙二醇的二缩水甘油醚作为可共聚的化合物加入，而不是作为阳离子引发剂的溶剂加入。
GB1,088,435公开了一种制备高纯度甲醛的方法。具体而言，通过在封闭系统中在80℃至165℃的温度下进行加热来进一步聚合低分子量的聚甲醛，干燥所得的增大分子量的聚甲醛，以便降低所吸附的水的含量，随后将干燥的聚甲醛分解以制得高纯度的甲醛。此外，也可以在所述方法中使用液体介质作为原料聚甲醛或已被处理过的聚甲醛的溶剂。此类介质指定的实例尤其是二乙二醇二甲醚。这样的大量可能的介质作为传热材料用于该反应，并且作为在该反应过程中释放的水的溶剂或分散介质，或者作为载体介质用于输送。所述文献未显示使用除所记载的二乙二醇二甲醚外的二烷基醚，且特别地未显示使用这些作为阳离子引发剂的溶剂。
US3,420,797记载了一种制备具有高分子量的聚甲醛的方法，其中将低聚甲醛在封闭系统中在亚砜(sulfoxy)催化剂的存在下加热，以制备具有更高分子量的改性的聚甲醛，所述聚甲醛被分解以制备甲醛，而所述甲醛又聚合以获得具有高分子量和高热稳定性的聚甲醛。这里所用的原料包括市售的具有最高纯度的甲醛。所述甲醛/低聚甲醛可以在真空中干燥或者通过用干燥的亲水性有机溶剂洗涤来进行干燥。其中，所述溶剂为二乙二醇二甲醚。US3,420,797未指出其他的二烷基醚或作为阳离子引发剂的溶剂的用途。
然而，现有技术没有涉及用于引发剂的溶剂从聚合的最终产物中迁移(migration)。在这里，重要的是对于每种引发剂溶剂，迁移的临界水平为10μg/kg以下。
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点。具体而言，目的是提供一种制备聚甲醛的改进的方法，通过此方法可以获得引发剂溶剂的迁移度明显降低的聚甲醛。
该目的通过一种制备聚甲醛的方法而实现，其将包含至少一种甲醛源和至少一种引发剂混合物(IG)的反应混合物(RG)进行聚合，其中所述引发剂混合物(IG)包含至少一种聚合引发剂和至少一种通式(I)的溶剂
R1-O-[-R3-O-]m-R2(I)，
其中
m为1、2、3或4；
R1和R2相互独立地分别为C3-C6-烷基；
R3为C1-C5-亚烷基。
为了本发明的目的，术语“聚甲醛”既包括聚甲醛本身，也包括聚甲醛共聚物和聚甲醛三聚物。
聚甲醛共聚物(POM)本身是已知的且可商购获得。它们通常通过将作为主要单体的三氧杂环己烷进行聚合而制得；另外，同时使用共聚单体。所述的主要单体优选选自三氧杂环己烷或其他环状缩甲醛或线性缩甲醛或其他的甲醛源。
表述“主要单体”意指这些单体在单体总量(即，主要单体和共聚单体的总和)中的比例要比共聚单体在单体总量中的比例大。
术语“甲醛源”涉及可以在制备聚甲醛的反应条件下释放甲醛的物质。
令人惊奇地发现，可以通过本发明的方法制备出聚甲醛聚合物，其中聚合引发剂的溶剂的迁移度为10μg/kg以下，优选为6μg/kg以下。
所述甲醛源有利地选自环状缩甲醛或线性缩甲醛，特别选自甲醛和1，3，5-三氧杂环己烷。特别优选1，3，5-三氧杂环己烷。
优选通式(I)的溶剂，其中
m为1、2、3或4；
R1和R2相互独立地分别为未取代的C3-C6-烷基；并且
R3为未取代的C1-C5-亚烷基。
在通式(I)中，R1和R2优选为相同的。在通式(I)中，R1、R2和R3优选为未取代的。
因此，本发明还提供一种方法，其中在权利要求1或2的方法中使用通式(I)的溶剂，其中
m为1、2、3或4；
R1和R2都为未取代的C3-C6-烷基；
R3为未取代的C1-C5-亚烷基。
在通式(I)中，m优选为1、2或3，特别优选为2。
在通式(I)中，R3特别优选为亚乙基(-CH2CH2-)。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在通式(I)中，m＝2，R1和R2都为(即，同样地为)未取代的C3-C6-烷基且R3为亚乙基。
对于溶剂(I)，优选的是选自二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二戊醚和二乙二醇二己醚的溶剂。
为了本发明的目的，术语丙基、丁基、戊基和己基既包括直链烷基也包括支链烷基。优选的是直链烷基如正丙基、正丁基、正戊基和正己基。
特别优选二乙二醇二丁醚作为溶剂(I)。
当使用本发明的溶剂(I)时，可以实现在最终的聚甲醛聚合物中的低于6.0μg/kg的检出限的迁移度。
迁移度测定如下：
将可通过本发明方法获得的聚合物注塑成板。使用尺寸为2.5cm×2.5cm×2mm的注塑板进行测试。根据用于乙醇溶液和橄榄油的欧洲标准EN1186-3和EN1186-2来进行迁移接触。第三接触研究的数据记录于下表1中。
根据本发明可获得的聚甲醛聚合物可以包含共聚单体。通常，此类POM聚合物在聚合物主链中具有至少50摩尔％的重复单元-CH2O-。合适的聚甲醛共聚物特别地是包含重复单元-CH2O-和最高达50摩尔％、优选0.01摩尔％至20摩尔％、特别0.1摩尔％至10摩尔％且非常特别优选0.5摩尔％至6摩尔％的式(IIa)重复单元的那些
其中R11至R15具有以下通式(II)中给出的含义。通过环醚的开环，可以将这些基团有利地引入至聚甲醛共聚物中。优选的是共聚单体(C-1)。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述反应混合物(RG)还包含至少一种第一共聚单体(C-1)。
该共聚单体(C-1)优选选自通式(II)的环醚
其中
R11至R14相互独立地分别为H、C1-C4-烷基或卤素取代的C1-C4-烷基；
R15为化学键、(-CR15aR15b-)基团或(-CR15aR15bO-)基团，其中R15a和R15b相互独立地分别为H、未取代的或至少单取代的C1-C4-烷基，其中取代基选自F、Cl、Br、OH和C1-C4烷基；
n为0、1、2或3。
如果n为0，则R15为相邻的碳原子和氧原子之间的化学键。如果R15为(-CR15aR15b-)基团，则该基团的氧原子(O)与式(II)的另一个碳原子键合，而不与式(II)的氧原子(O)键合。换言之，式(II)不包含过氧化物化合物。
为了本发明的目的，表述“卤素取代的”是指具有一个或多个选自F(氟)、Cl(氯)和Br(溴)的取代基的基团。
已经发现对于所述反应混合物(RG)而言，有利的是包含最高达50摩尔％、特别是0.01摩尔％至20摩尔％的共聚单体(C-1)，基于甲醛源计。
对于共聚单体(C-1)，仅作为示例可提及的是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环戊烷和1，3-二氧杂环庚烷(＝丁二醇缩甲醛，BUFO)以及线性低聚缩甲醛或聚缩甲醛，如聚二氧杂环戊烷或聚二氧杂环庚烷。特别优选的共聚单体(C-1)为1，3-二氧杂环戊烷。
对于聚合引发剂，优选使用质子酸，特别是氟化的或氯化的烷基磺酸或芳基磺酸或路易斯酸。已经发现这些阳离子引发剂对于上述甲醛源的聚合反应特别有用。优选的实例为高氯酸、三氟甲磺酸或路易斯酸，例如四氯化锡、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，以及它们的配合物和盐类化合物，例如三氟化硼醚合物和三苯基亚甲基六氟磷酸盐(triphenylmethylenehexafluorophosphate)。
为了可靠地引发聚合反应，聚合引发剂应以0.0001ppm至1000ppm、特别是0.001ppm至100ppm的量添加，基于反应混合物(RG)计。较少的量会导致聚合反应的阻滞，而较多的量不会加速该反应，反而会产生不需要的副产物且不得不在反应结束时将其分离出。
为了确保上述量的、有时非常少量的聚合引发剂可被精确地计量加入到反应混合物(RG)中且随后均匀分散在其中，有利的是将聚合引发剂以0.005重量％至5重量％的浓度溶解于溶剂中。
在一个优选实施方案中，所述反应混合物(RG)还包含至少一种链转移剂以便设定聚合物的分子量。特别地，一元醇或一元醇的缩醛或缩甲醛用于此目的。特别优选的链转移剂是甲缩醛和缩丁醛(butylal)。
所述链转移剂优选以10ppm至10000ppm、特别是100ppm至3000ppm的量加入，基于反应混合物(RG)计。已经发现较少的量不足以精确设定分子量，然而当使用较大量时，通常仅可获得低分子量的聚合物。
同样合适的是聚甲醛聚合物，其可通过甲醛源与第一共聚单体(C-1)和第二共聚单体(C-2)一起反应而获得。
在本发明的变型方案中，所述反应混合物(RG)还包含至少一种第二共聚单体(C-2)，特别是通式(III)或(IV)的双官能化合物
其中
Z是化学键、(-O-)基团或(-O-R21-O-)基团，其中R21是未取代的C1-C8-亚烷基或C3-C8-亚环烷基。
添加第二共聚单体(C-2)使得可以制备特别是甲醛三元共聚物。第二共聚单体(C-2)的优选实例为乙烯二缩水甘油(ethylenediglycide)、二缩水甘油醚和由缩水甘油基化合物与甲醛、二氧杂环己烷或三氧杂环己烷以2∶1的摩尔比制得的二醚、以及由2mol缩水甘油基化合物与1mol具有2至8个碳原子的脂族二醇制得的二醚，所述脂族二醇例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁二醇、1，2-丙二醇和1，4-环己二醇的二缩水甘油醚。
在第二方面中，本发明提供通式(I)的溶剂在制备聚甲醛中用作至少一种聚合引发剂的溶剂的用途，
R1-O-[-R3-O-]m-R2(I)，
其中m是1、2、3或4；
R1和R2相互独立地分别为C3-C6-烷基；
R3为C1-C5-亚烷基。
对于本发明的用途，以上关于所述方法的信息和优选内容也类似地适用。
如上所述，通过使用该特定的溶剂，聚合引发剂的溶剂在最终的聚甲醛聚合物中的迁移度可以达到10μg/kg以下，优选6μg/kg以下。
特别优选的溶剂为二乙二醇二丁醚，特别为二乙二醇二正丁醚，其在最终的聚甲醛聚合物中的迁移度低于6.0μg/kg的检出限。
在本发明的第三方面中，以上限定的目的通过可根据上述本发明方法获得的聚甲醛来实现。
因此，本发明还提供可通过本发明方法获得的聚甲醛。
所述聚甲醛优选具有的聚合引发剂的溶剂的迁移度为小于10μg/kg、特别是小于6μg/kg。
可通过本发明方法获得的聚甲醛还可以包含例如2007/009925中所记载的常规添加剂。
其他的特征、优点和可能的用途可以从以下优选实施例的描述中看出，然而，所述实施例并不限制本发明。在本文中，所描述的所有特征均可以独立地或以任何组合方式成为本发明的主题，且不受其在权利要求书中的概述或其在前引用的限制。
对比实施例C1
将共聚单体1，3，5-三氧杂环己烷和1，3-二氧杂环庚烷在80℃、氮气下以1000kg/h的工业规模进行分批本体聚合。将5kg的重量比为97.13/2.7/0.17的1，3，5-三氧杂环己烷/1，3-二氧杂环庚烷/二正丁基缩甲醛的混合物置于金属容器中。使用0.05ppm的溶于三乙二醇二甲醚的含水高氯酸来引发该反应。
将聚合物产物直接输送至研磨机并且随后输送至烘干机中。将包含0.01重量％浓度的甘油磷酸钠和0.05重量％的四硼酸钠的缓冲液喷洒到所研磨的聚合物上。将连续的氮气暖流(80℃)通过所研磨的聚合物，同时料流流经烘干机，以便除去残余的三氧杂环己烷。该聚合物在烘干机中的总停留时间为3至6小时。将所述聚合物从这些烘干机直接引入至挤压机中，在挤压机中所述聚合物与0.35重量％的245FF(CibaGeigy的市售产品)、0.15重量％的甘油二硬脂酸酯、0.2重量％的MCF(三聚氰胺-甲醛缩合物)混合。将所得的聚合物粒化并且进一步在温暖氮气下干燥，直到残余的甲醛水平为100ppm以下。
对最终获得的聚合物进行分析，以测定任何残余引发剂溶剂的迁移。使用尺寸为2.5cm×2.5cm×2mm的注塑板进行该试验。根据用于乙醇溶液和橄榄油的欧洲标准EN1186-3和EN1186-2来进行迁移接触。第三接触研究的数据列于下表1中。
对比实施例C2
该实施例基本上如对比实施例1一样来进行，不同的是引发剂的溶剂是四乙二醇二甲醚(tetraethylenedimethylether)。
实施例3
该实施例基本上如对比实施例1一样来进行，不同的是引发剂的溶剂是二乙二醇二丁醚。
对比实施例C1和C2以及实施例3的研究列于下表1中。
表1：残余溶剂从聚合物产物中迁移的细节
*DL：检出限
与对比实施例C1和C2的参照体系相比，对于本发明的溶剂，该溶剂从最终获得的聚合物材料中的迁移明显更低。
此外，本发明实施例3中所用的溶剂的优点是其没有毒理学问题。因此，根据实施例3获得的聚甲醛还适合于食品应用。

Claims (15)

1.一种制备聚甲醛的方法，其将包含至少一种甲醛源和至少一种引发剂混合物(IG)的反应混合物(RG)进行聚合，其中所述引发剂混合物(IG)包含至少一种聚合引发剂和至少一种通式(I)的溶剂
R1-O-[-R3-O-]m-R2(I)，
其中
m为1、2、3或4；
R1和R2相互独立地分别为C3-C6-烷基；
R3为C1-C5-亚烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述甲醛源选自环状缩甲醛和线性缩甲醛，特别地选自甲醛和1，3，5-三氧杂环己烷。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中
m为1、2、3或4；
R1和R2都为未取代的C3-C6-烷基；
R3为未取代的C1-C5-亚烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应混合物(RG)还包含至少一种第一共聚单体(C-1)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共聚单体(C-1)是通式(II)的环醚
其中
R11至R14相互独立地分别为H、C1-C4-烷基或卤素取代的C1-C4-烷基；
R15为化学键、(-CR15aR15b-)基团或(-CR15aR15bO-)基团，其中R15a和R15b相互独立地分别为H、未取代的或至少单取代的C1-C4-烷基，其中取代基选自F、Cl、Br、OH和C1-C4-烷基；
n为0、1、2或3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述反应混合物(RG)包含最高达50摩尔％、特别是0.01摩尔％至20摩尔％的共聚单体(C-1)，基于所述甲醛源计。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述聚合引发剂为质子酸，特别为氟化的或氯化的烷基磺酸或芳基磺酸、或路易斯酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述聚合引发剂以0.0001ppm至1000ppm、特别是0.001ppm至100ppm的量添加，基于所述反应混合物(RG)计。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述聚合引发剂以0.005重量％至5重量％的浓度溶于溶剂(I)中，基于所述引发剂混合物(IG)的总重量计。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述反应混合物(RG)还包含至少一种链转移剂，特别是一元醇或该一元醇的缩醛或缩甲醛。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述链转移剂以10ppm至10000ppm、特别是100ppm至3000ppm的量添加，基于所述反应混合物(RG)计。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述反应混合物(RG)还包含至少一种第二共聚单体(C-2)，特别为通式(III)或(IV)的双官能化合物
其中
Z是化学键、(-O-)基团或(-O-R21-O-)基团，其中R21是未取代的C1-C8-亚烷基或C3-C8-亚环烷基。
13.通式(I)的溶剂的用途，在制备聚甲醛中用作至少一种聚合引发剂的溶剂，
R1-O-[-R3-O-]m-R2(I)，
其中
m是1、2、3或4；
R1和R2相互独立地分别为C3-C6-烷基；
R3为C1-C5-亚烷基。
14.一种聚甲醛，其可通过权利要求1至12中任一项的方法获得。
15.根据权利要求14所述的聚甲醛，其中所述聚甲醛具有的聚合引发剂的溶剂的迁移度为小于10μg/kg，特别是小于6μg/kg。
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