KR20160014054A

KR20160014054A - 폴리옥시메틸렌의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160014054A
Application number: KR1020157036981A
Authority: KR
Inventors: 로렌스 포티에; 외르겐 데메테르; 마리-클레르 헤르망
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-05-29
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2016-02-05
Also published as: WO2014191348A1; US9765172B2; CN105358596A; JP6104465B2; US20160115270A1; PL3004191T3; JP2016520155A; EP3004191B1; EP3004191A1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 포름알데히드 공급원 및 하나 이상의 개시제 혼합물(I_G)을 포함하는 반응 혼합물(R_G)의 중합에 의해 폴리옥시메틸렌을 제조하는 공정으로서, 개시제 혼합물(I_G)은 하나 이상의 중합 개시제 및 일반식(I)의 하나 이상의 용매를 포함하는 것인 공정에 관한 것이다:
R¹-O-[-R³-O-]_m-R² (I)
상기 식 중에서,
m은 1, 2, 3 또는 4이고,
R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 C₃-C₆-알킬이며,
R³은 C₁-C₅-알킬렌이다.

Description

폴리옥시메틸렌의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING POLYOXYMETHYLENE}

본 발명은 하나 이상의 포름알데히드 공급원 및 하나 이상의 개시제 혼합물(I_G)을 포함하는 반응 혼합물(R_G)의 중합에 의해 폴리옥시메틸렌을 제조하는 공정(방법)에 관한 것으로, 여기서 개시제 혼합물(I_G)은 하나 이상의 중합 개시제 및 하나 이상의 용매(I)를 포함한다. 더구나, 본 발명은 그 용매(I)의 용도 및 본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리옥시메틸렌에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌을 기초로 하는 중합체를 제조하는 공정은 기본적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다. 따라서, DE 20 38 908에는 옥시메틸렌 중합체를 제조하는 공정이 기술되어 있으며, 여기서 트리옥산 및 환형 및/또는 선형 포르말 공단량체가 중합 촉매 배합물을 사용하여 중합된다. 그 배합물은 과염소산 에스테르/무수물 및 글리콜의 디메틸 또는 디에틸 에테르를 포함한다. 글리콜의 디메틸 또는 디에틸 에테르가 촉매에 대한 용매로서 사용될 때, 그 촉매 농도는 감소될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 결과로서, 얻어진 중합체의 높은 반응 수율 및 개선된 열적 안정성이 관찰된다.

일반적으로, 용매는 중합 반응을 위한 개시제 및/또는 탈활성화제를 용해하기 위해서 폴리옥시메틸렌의 제조에 이용된 중합 공정에서 필요하다. 이러한 방식으로, 소량의 개시제가 또한 한정된 방식으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 용매가 충족해야 하는 요건은 그의 비점이 반응 온도 이상이 되도록 100℃ 초과인 비점이다. 용매가 사용되지 않는다면, 요구되는 소량의 개시제를 정확하게 계량하고/하거나, 그것을 반응 혼합물 중에 균일하게 분배시키는 것이 어렵다.

다른 한편으로는, 용매를 사용하는 것은 용매가 최종 폴리옥시메틸렌 중합체 중에 존재하지 않거나 단지 소량으로만 존재하도록 반응으로부터 그 용매를 분리 제거해야 하는 문제점을 결과적으로 야기한다. 다른 점에서, 용매 및 다른 첨가제는 분리 제거되는 잔류 단량체의 재순환에서 축적될 수 있고 이로 인하여 중합 공정에 방해될 수 있거나, 그렇지 않으면 최종 중합체 중에 전적으로 잔류하거나 적어도 잔량으로 잔류할 수 있다. 그 폴리옥시메틸렌 중합체로부터 제조된 성형물은 이동, 발한/증발 또는 코팅 형성의 결과로서 잔류하는 잔량의 용매에 의해 부정적으로 영향을 받을 수 있다.

이러한 목적을 위해서, DE 1 720 780에는 트리옥산 공중합체의 제조에서 개시제로서, 동시에 공단량체인 1,3-디옥솔란과 같은 환형 포르말 중에 용해된 삼불화붕소를 첨가하는 것이 제안되어 있다.

더구나, US　3,598,788에는 트리옥산의 공중합체를 제조하는 공정이 기술되어 있으며, 여기서는 글리콜 디메틸 에테르 및 환형 1,4-디옥산 기초 용매 중에 용해된 과염소산이 사용된다. 구체적으로, US 3,598,788에는 양이온성 개시제로서 수성 과염소산의 존재 하에 트리옥산과 환형 아세탈, 선형 포르말, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 다가 알콜과 포름알데히드의 예비중합체와의 공중합을 통해 트리옥산의 공중합체의 제조 공정이 기술되어 있다. 개시제로서 비수성 과염소산을 사용하는 것은 심지어는 개시제 농도가 낮을 때에도 우수한 수율로 고분자량을 지닌 중합체를 유도한다. 그 과염소산은 아주 소량으로 첨가되어야 하므로, 여기서는 지방족 또는 환형 에테르로부터, 예를 들면 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,4-디옥산 또는 테트라히드로푸란으로부터 선택되는 용매가 요구된다. 과염소산에 대한 용매로서 1,4-디옥산 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 특히 바람직하다. 다른 디알킬 에테르를 사용하는 것은 기술되어 있지 않다.

US　3,413,269에는 고분자량 폴리옥시메틸렌의 제조 공정이 개시되어 있으며, 여기서는 고분자량을 지닌 변성 폴리옥시메틸렌을 생성하기 위해서, 이온화 또는 자외선 방사선이 닫힌 계에서 사용되어 파라포름알데히드를 조사하게 되고, 이어서 그 파라포름알데히드가 열분해되어 포름알데히드를 형성하게 되고, 결국 그 포름알데히드가 중합되어 고분자량을 지닌 폴리옥시메틸렌을 생성하게 된다. 최고 순도를 지닌 상업적인 파라포름알데히드가 출발 물질로서 사용되고, 그 파라포름알데히드가 진공 건조에 의해 또는 무수 친수성 유기 용매를 사용하는 세척에 의해 건조될 수 있다. 그 용매에는 단독 디알킬 에테르로서, 디에틸렌 글리콜 디메틸렌 에테르가 포함되고, 이러한 포괄적인 유형의 다른 디알킬 에테르가 언급되어 있지 않다. 게다가, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 사용하는 것은 양이온성 개시제의 희석보다는 오히려 파라포름알데히드의 세척에 국한되어 있다.

US　4,412,067에는 트리옥산의 연속 중합 또는 공중합 공정이 기술되어 있으며, 여기서는 단독중합체 또는 공중합체로서 트리옥산이 미분 또는 과립 옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체가 존재하는 혼합기에서 액체 출발 물질의 연속 도입을 통해 생성된다. 이 공정에 있어서 출발 물질은 용융된 트리옥산 단독 또는 트리옥산과 이 트리옥산과 공중합 가능한 하나 이상의 화합물과의 용융된 혼합물을 포함한다. 그러한 화합물의 예로는 3개 내지 5개의 고리, 바람직하게는 3개의 고리를 지닌 환형 에테르, 트리옥산을 제외한 환형 아세탈, 또는 선형 폴리아세탈이 있다. 그 화합물은 트리옥산을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%의 양으로 첨가된다. 글리시딜 에테르에 대하여 언급된 예로는 특히 디에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르가 있다. 마찬가지로, US　4,412,067에는 디에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르를 제외한 다른 디알킬 에테르가 특정되어 있지 않다. 게다가, 여기서는 디에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르가 양이온성 개시제에 대한 용매로서보다는 오히려 공중합 가능한 화합물로서 첨가된다.

GB　1,088,435에는 고순도 포름알데히드의 제조 공정이 개시되어 있다. 구체적으로, 저분자량 폴리옥시메틸렌이 80℃ 내지 165℃의 온도로 닫힌 계에서 가열됨으로써 추가 중합되고, 그 결과로서 형성되는 증가된 분자량 폴리옥시메틸렌이 흡수된 물의 함량을 감소시키기 위해서 건조되고, 이어서 그 건조된 폴리옥시메틸렌이 분해되어 고순도 포름알데히드를 생성하게 된다. 게다가, 출발 물질 폴리옥시메틸렌 또는 미리 처리되어 있는 폴리옥시메틸렌에 대한 용매로서 액체 매질을 그 공정에서 사용하는 것이 가능하다. 그러한 매질에 대한 특정 예로는 특히 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 있다. 이러한 큰 수의 가능한 매질은 반응을 위한 열 전달 물질로서, 그리고 반응 동안 유리되는 물을 위한 용매 또는 분산 매질로서, 또는 수송을 위한 캐리어 매질로서 작용을 한다. 상기 문헌은 기술된 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 제외한 디알킬 에테르가 사용된다는 점을 밝히지 않고, 특히 양이온성 개시제에 대한 용매로서 그의 용도를 밝히지 않고 있다.

US　3,420,797에는 고분자량을 지닌 폴리옥시메틸렌의 제조 공정이 기술되어 있으며, 여기서는 파라포름알데히드가 고분자량을 지닌 변성 폴리옥시메틸렌을 생성하기 위해서 설폭시 촉매의 존재 하에 닫힌 계에서 가열되고, 그 파라포름알데히드가 포름알데히드의 생성을 위해 분해되며, 그 포름알데히드가 결국 중합되어 고분자량 및 고 열안정성을 지닌 폴리옥시메틸렌을 얻게 된다. 여기서 사용된 출발 물질은 최고 순도를 지닌 상업적인 포름알데히드를 포함한다. 포름알데히드/파라포름알데히드가 진공 하에 건조될 수 있거나 무수 친수성 유기 용매를 사용하는 세척에 의해 건조될 수 있다. 상기 용매 중에서도 특히 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 바람직하다. US　3,420,797에는 다른 디알킬 에테르에 대한 언급이 제시되어 있지 않거나 양이온성 개시제에 대한 용매로서의 용도도 제시되어 있지 않다.

그러나, 선행 기술은 중합체 최종 생성물로부터 개시제에 사용된 용매의 이동(migration)에 대한 언급을 전혀 하지 않고 있다. 여기서, 이동의 임계 수준은 각 개시제 용매에 있어서 10 ㎍/kg 이하인 것이 중요하다.

결국, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점들을 극복하는 데 있다. 구체적으로, 그 목적은 폴리옥시메틸렌의 개선된 제조 공정을 제공하는 것이며, 그 공정에 의해 개시제 용매의 현저히 감소된 이동도(degree of migration)를 갖는 폴리옥시메틸렌을 얻는 것이 가능하다.

그러한 목적은 하나 이상의 포름알데히드 공급원 및 하나 이상의 개시제 혼합물(I_G)을 포함하는 반응 혼합물(R_G)의 중합에 의해 폴리옥시메틸렌을 제조하는 공정으로서, 개시제 혼합물(I_G)은 하나 이상의 중합 개시제 및 일반식(I)의 하나 이상의 용매를 포함하는 것인 공정에 의해 달성된다:

R¹-O-[-R³-O-]_m-R² (I)

상기 식 중에서,

m은 1, 2, 3 또는 4이고,

R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 C₃-C₆-알킬이며,

R³은 C₁-C₅-알킬렌이다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리옥시메틸렌"이란 폴리옥시메틸렌 자체 그리고 또한 폴리옥시메틸렌 공중합체 및 폴리옥시메틸렌 삼원공중합체를 둘 다 포괄하는 것을 의미한다.

폴리옥시메틸렌 공중합체(POM)는 그 자체로 공지되어 있으며, 상업적으로 이용가능하다. 그 공중합체는 보통 주요 단량체로서 트리옥산의 중합에 의해 제조되고, 추가로 공단량체가 부수적으로 사용된다. 그 주요 단량체는 트리옥산 및 다른 환형 또는 선형 포르말 또는 다른 포름알데히드 공급원 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

표현 "주요 단량체"이란 단량체들의 총량, 즉 주요 단량체와 공단량체의 합계 중의 그러한 단량체의 비율이 단량체의 총량 내의 공단량체 비율보다 더 높다는 것을 나타낸다는 것을 의도한 것이다.

용어 "포름알데히드 공급원"이란 폴리옥시메틸렌의 제조의 반응 조건 하에 포름알데히드를 유리할 수 있는 물질을 언급한 것이다.

놀랍게도 본 발명자들은 중합 개시제에 대한 용매의 이동도가 10 ㎍/kg 이하, 바람직하게는 6 ㎍/kg 이하인 폴리옥시메틸렌 중합체가 본 발명의 공정에 의해 제조될 수 있다는 점을 발견하게 되었다.

그 포름알데히드 공급원은 환형 또는 선형 포르말의 군으로부터, 특히 포름알데히드 및 1,3,5-트리옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 유리하다. 1,3,5-트리옥산이 특히 바람직하다.

일반식(I)의 용매로는 m이 1, 2, 3 또는 4이고, R¹ 및 R²가 각각 서로 독립적으로 비치환된 C₃-C₆ 알킬이며, R³이 비치환된 C₁-C₅-알킬렌인 경우가 바람직하다.

일반식(I)에서, R¹ 및 R²는 동일한 것이 바람직하다. 일반식(I)에서, R¹, R² 및 R³은 비치환된 것이 바람직하다.

따라서, 또한, 본 발명은 m이 1, 2, 3 또는 4이고, R¹ 및 R²가 둘 다 비치환된 C₃-C₆-알킬이며, R³이 비치환된 C₁-C₅-알킬렌인 일반식(I)의 용매가 청구항 제1항 또는 제2항에 따른 공정에 사용되는 것인 공정도 제공한다.

일반식(I)에서, m은 1, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다.

일반식(I)에서, R³은 에틸렌(-CH₂CH₂-)인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 공정의 바람직한 실시양태에서, 일반식(I)에 있어서 m = 2이고, R¹ 및 R²는 둘 다, 즉 동일하게, 비치환된 C₃-C₆-알킬이고, R³은 에틸렌이다.

용매(I)로서는, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디펜틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디헥실 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 용매가 바람직하다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실은 선형 알킬 라디칼 및 분지형 알킬 라디칼을 둘 다 포괄한다. 선형 라디칼은 n-프로필, n-부틸, n-펜틸 및 n-헥실인 것이 바람직하다.

용매(I)로서는 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 용매(I)가 사용될 때, 검출 한계 6.0 ㎍/kg 이하인 최종 폴리옥시메틸렌 중합체 중의 이동도를 달성하는 것이 가능하다.

그 이동도는 다음과 같이 측정한다:

본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 중합체로부터 플레이트를 사출 성형한다. 2.5　cm　×　2.5　cm　×　2　mm의 치수를 갖는 사출 성형된 플레이트를 사용하여 시험을 수행한다. 에탄올 용액 및 올리브유에 대한 유럽 표준규격 EN 1186-3 및 EN 1186-2에 따라 이동 접촉(migration contact)을 수행한다. 제3 접촉 연구로부터 얻은 데이터를 하기 표 1에 기록한다.

본 발명에 따라 얻을 수 있는 폴리옥시메틸렌 중합체는 공단량체를 포함할 수 있다. 아주 일반적으로, 그러한 POM 중합체는 주요 중합체 사슬 내에 반복 단위 -CH₂O- 50 mol% 이상을 갖는다. 특히, 적합한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 반복 단위 -CH₂O- 및 50 mol% 이하, 바람직하게는 0.01 mol% 내지 20 mol%, 특히 0.1 mol% 내지 10 mol%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 mol% 내지 6 mol%의 화학식(IIa)의 반복 단위를 포함하는 것들이다.

상기 식 중에서, R¹¹ 내지 R¹⁵는 하기 일반식(II)에서 지시된 의미들을 갖는다, 이들 기는 환형 에테르의 개환 반응을 통해 폴리옥시메틸렌 공중합체 내로 유리하게 도입될 수 있다. 공단량체(C-1)가 바람직하다.

본 공정의 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(R_G)은 하나 이상의 제1 공단량체(C-1)를 더 포함한다.

그 공단량체(C-1)는 일반식(II)의 환형 에테르의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 식 중에서,

R¹¹ 내지 R¹⁴는 각각 서로 독립적으로 H, C₁-C₄-알킬 또는 할로겐-치환된 C₁-C₄-알킬이고,

R¹⁵는 화학 결합, (-CR^15aR^15b-) 기 또는 (-CR^15aR^15bO-) 기이며, 여기서 R^15a 및 R^15b는 각각 서로 독립적으로 H, 비치환되거나 또는 적어도 단일 치환된 C₁-C₄-알킬이고, 이때 치환기는 F, Cl, Br, OH 및 C₁-C₄-알킬 중에서 선택되며,

n은 0, 1, 2 또는 3이다.

n가 0이라면, R¹⁵는 인접하는 탄소 원자와 산소 원자 사이의 화학 결합이다. R¹⁵가 (-CR^15aR^15b-) 기라면, 그 기의 산소 원자(O)는 식(II)의 또 다른 탄소 원자(C)에 결합되고, 식(II)의 산소 원자(O)에 결합되지 않는다. 바꾸어 말하면, 식(II)은 퍼옥사이드 화합물을 포함하지 않는다.

본 발명의 목적을 위해, 표현 할로겐-치환된이란 F(불소), Cl(염소) 및 Br(브롬)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 보유하는 라디칼을 의미한다.

반응 혼합물(R_G)은 포름알데히드 공급원을 기준으로 50 mol% 이하, 특히 0.01 mol% 내지 20 mol%의 공단량체(C-1)를 포함하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

공단량체(C-1)로서는, 단지 예로만 들면, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,3-부틸렌 옥사이드, 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥세판(=부탄디올 포르말, BUFO) 그리고 또한 선형 올리고포르말 및 폴리포르말, 예컨대 폴리디옥솔란 또는 폴리디옥세판을 언급할 수 있다. 1,3-디옥솔란이 특히 바람직한 공단량체(C-1)이다.

중합 개시제로서는, 양성자성 산, 특히 불화 또는 염화 알킬설폰산 또는 아릴설폰산, 또는 루이스산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 양이온성 개시제는 상기 언급한 포름알데히드 공급원의 중합 반응에 매우 유용한 것으로 밝혀 졌다. 바람직한 예로는 과염소산, 트리플루오메탄설폰산 또는 루이스산, 예를 들면 사염화주석, 오불화비소, 오불화인 및 삼불화붕소 및 유사한 이들의 착물 및 염 유형의 화합물, 예를 들면 보론 트리플루오라이드 에테레이트 및 트리페닐메틸렌 헥사플루오로포스페이트가 있다.

중합 반응을 확실하게 개시하기 위해서, 중합 개시제는 반응 혼합물(R_G)을 기준으로 0.0001　ppm 내지 1000　ppm, 특히 0.001　ppm 내지 100　ppm의 양으로 첨가되어야 한다. 그보다 더 작은 양은 중합 반응의 지연을 유발할 수 있고, 반면에 그보다 더 많은 양은 반응을 가속화하는 것이 아니라 바람직하지 못한 부산물을 유발할 수 있어서 반응의 종점에서 분리 제거되어야 한다.

상기 언급된, 경우에 따라 매우 작은 양의 중합 개시제가 반응 혼합물(R_G) 내로 정밀하게 계량될 수 있고 이어서 그 혼합물 중에 균일하게 분배될 수 있다는 것을 보장하기 위해서, 중합 개시제를 0.005 중량% 내지 5 중량%의 농도로 용매 중에 용해시키는 것이 유리하다.

바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(R_G)은 중합체의 분자량을 설정하기 위해서 하나 이상의 사슬 전이제를 더 포함한다. 특히, 이러한 목적을 위해서는 1가 알콜 또는 1가 알콜의 아세탈 또는 포르말이 사용된다. 특히 바람직한 사슬 전이제는 메틸알 및 부틸알이다.

사슬 전이제는 반응 혼합물(R_G)을 기준으로 10 ppm 내지 10,000 ppm, 특히 100 ppm 내지 3000 ppm의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 밝혀진 바에 의하면, 그보다 더 작은 양은 분자량을 정밀하게 설정하는 것이 불충분하고, 반면에 그보다 더 많은 양을 사용할 때에는 단지 저분자량 중합체만이 일반적으로 얻어질 수 있다.

포름알데히드 공급원과 제1 공단량체(C-1) 및 제2 공단량체(C-2)와의 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리옥시메틸렌 중합체도 역시 마찬가지로 적합하다.

본 발명의 공정에 따른 변형에서, 반응 혼합물(R_G)은 하나 이상의 제2 공단량체(C-2), 특히 일반식 (III) 또는 (IV)의 이작용성 화합물을 더 포함한다.

상기 식 중에서,

Z는 화학 결합, (-O-) 기 또는 (-O-R²¹-O-) 기이고, 여기서 R²¹은 비치환된 C₁-C₈-알킬렌 또는 C₃-C₈-시클로알킬렌이다.

제2 공단량체(C-2)를 첨가하는 것은 특히 옥시메틸렌 삼원공중합체를 제조하는 것을 가능하게 한다. 제2 공단량체(C-2)의 바람직한 예로는 에틸렌 디글리시드, 디글리시딜 에테르, 및 글리시딜 화합물과 포름알데히드, 디옥산 또는 트리옥산으로부터 2:1의 몰비로 제조된 디에테르, 및 2 mol의 글리시딜 화합물과 1 mol의 2개 내지 8개 탄소 원자-함유 지방족 디올로부터 제조된 유사 디에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,3-시클로부탄디올, 1,2-프로판디올 및 1,4-시클로헥산디올의 디글리시딜 에테르가 있다.

제2 양태에서, 본 발명은 폴리옥시메틸렌의 제조에서 하나 이상의 중합 개시제에 대한 용매로서의 하기 일반식(I)의 용매의 용도를 제공한다:

R¹-O-[-R³-O-]_m-R² (I)

상기 식 중에서,

m은 1, 2, 3 또는 4이고,

R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 C₃-C₆-알킬이며,

R³은 C₁-C₅-알킬렌이다.

본 발명에 따른 용도에 있어서, 본 공정에 대하여 상기 제시된 정보 및 바람직한 예가 유사하게 적용된다.

상기 언급된 바와 같이, 그러한 특정 용매를 사용함으로써, 10 ㎍/kg 이하, 바람직하게는 6 ㎍/kg 이하인, 최종 폴리옥시메틸렌 중합체 중의 중합 개시제에 대한 용매의 이동도를 달성하는 것이 가능하다.

특히 바람직한 용매는 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 특히 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르이고, 이것은 검출 한계 6.0 ㎍/kg 이하인, 최종 폴리옥시메틸렌 중합체 중의 이동도를 유도한다.

본 발명의 제3 양태에서, 상기 정의된 목적은 상기 기술된 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리옥시메틸렌에 의해 달성된다.

따라서, 또한 본 발명은 본 발명의 공정에 따라 얻을 수 있는 폴리옥시메틸렌을 제공한다.

이 폴리옥시메틸렌은 10 ㎍/kg 미만, 특히 6 ㎍/kg 미만인, 중합체 개시제에 대한 용매의 이동도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리옥시메틸렌은, 예를 들어, WO　2007/009925에 기술되어 있는 바와 같이, 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

추가의 특색, 이점 및 가능한 용도는 후술하는 바람직한 실시예의 설명으로부터 이해할 수 있으며, 하지만 그 바람직한 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 여기서, 기술된 모든 특색은 자체로 존재하거나 본 발명의 임의의 조합된 주제로 존재하고, 또한 청구범위 또는 이의 재인용에서의 그 요약 내용과는 무관하다.

비교예 C1

공단량체 1,3,5-트리옥산과 1,3-디옥세판의 뱃치 벌크 중합을 1000 kg/h의 공업 규모로 80℃에서 질소 하에 수행하였다. 97.13/2.7/0.17의 중량비인 1,3,5-트리옥산/1,3-디옥세판/디-n-부틸 포르말의 혼합물 5 kg을 금속 용기 내에 넣었다. 반응은 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 중에 용해된 수성 과염소산 0.05 ppm을 사용하여 개시하였다.

그 중합체 생성물을 분쇄기와 이어서 건조기 내로 직접 수송하였다. 0.01 중량% 세기의 나트륨 글리세로포스페이트 및 0.05 중량%의 나트륨 테트라보레이트로 구성되는 버퍼 용액을 그 분쇄된 중합체 상에 분무시켰다. 질소의 연속 가온 스트림(80℃)을 그 분쇄된 중합체 위에 통과시키고, 동시에 건조기를 관통하도록 이동시킴으로써, 잔류하는 트리옥산을 제거하였다. 건조기 내에서 중합체의 총 체류 시간은 3 내지 6 h의 범위 내로 하였다. 이러한 건조기로부터, 중합체를 압출기 내로 직접 도입하고, 그 압출기에서 중합체를 0.35 중량%의 Irganox^®　245　FF(Ciba Geigy의 상업적 제품), 0.15 중량%의 글리세롤 디스테아레이트, 0.25 중량%의 MFC(멜라민-포름알데히드 축합물)과 혼합하였다. 그 결과로 생성된 중합체를 펠릿화하고, 잔류 포름알데히드 수준이 100 ppm 이하가 될 때까지 가온 질소 하에 추가 건조시켰다.

임의의 잔류 개시제 용매의 이동을 측정하기 위해서 최종적으로 얻어진 중합체의 분석을 수행하였다. 2.5　cm　×　2.5　cm　×　2　mm의 치수를 갖는 사출 성형된 플레이트를 사용하여 시험을 수행하였다. 에탄올 용액 및 올리브유에 대한 유럽 표준규격 EN 1186-3 및 1186-2에 따라 이동 접촉을 수행하였다. 제3 접촉 연구로부터 얻은 데이터를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예　C2

이 실시예는 기본적으로 비교예 1과 유사하게 수행하였고, 단 개시제에 대하여 사용된 용매가 테트라에틸렌 디메틸 에테르였다는 점에서 차이가 났다.

실시예 3

본 실시예는 기본적으로 비교예 1과 유사하게 수행하였고, 단 개시제에 대하여 사용된 용매가 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르였다는 점에서 차이가 났다.

비교예 C1 및 C2 및 실시예 3의 연구는 하기 표 1에 나타내었다.

중합체 생성물로부터 잔류 용매에 대한 이동 세부사항
실시예	용매	10% 에탄올	20% 에탄올	50% 에탄올	에탄올성 용액에 있어서의 검출 한계	올리브유	올리브유에 있어서의 검출 한계
C1	트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (㎍/kg)	12.6	14.4	19.8	5.4	=DL^*	6.0
C2	테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(㎍/kg)	36.6	41.4	45.6	6.6	24.6	6.6
3	디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 (㎍/kg)	＜ DL	＜ DL	＜ DL	6.0	＜ DL	5.4
^*DL: 검출 한계

최종 얻어지는 중합체 물질로부터 용매의 이동은 비교예 C1 및 C2의 기준 시스템과 비교될 때 본 발명에 따른 용매에 있어서 현저히 더 낮다.

추가로, 본 발명에 따른 실시예 3에서 사용된 용매는 그것이 독성적으로 문제가 없는 이점을 갖는다. 그러므로, 실시예 3에 따라 얻어지는 폴리옥시메틸렌은 또한 식품 응용분야에도 적합하다.

Claims

하나 이상의 포름알데히드 공급원 및 하나 이상의 개시제 혼합물(I_G)을 포함하는 반응 혼합물(R_G)의 중합에 의해 폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법으로서, 개시제 혼합물(I_G)은 하나 이상의 중합 개시제 및 일반식(I)의 하나 이상의 용매를 포함하는 것인 방법:
R¹-O-[-R³-O-]_m-R² (I)
상기 식 중에서,
m은 1, 2, 3 또는 4이고,
R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 C₃-C₆-알킬이며,
R³은 C₁-C₅-알킬렌이다.
제1항에 있어서, 포름알데히드 공급원은 환형 및 선형 포르말의 군, 특히 포름알데히드 및 1,3,5-트리옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, m은 1, 2, 3 또는 4이고, R¹ 및 R²는 둘 다 비치환된 C₃-C₆-알킬이며, R³은 비치환된 C₁-C₅-알킬렌인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 혼합물(R_G)은 하나 이상의 제1 공단량체(C-1)를 더 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공단량체(C-1)는 하기 일반식(II)의 환형 에테르인 방법:

상기 식 중에서,
R¹¹ 내지 R¹⁴는 각각 서로 독립적으로 H, C₁-C₄-알킬 또는 할로겐-치환된 C₁-C₄-알킬이고,
R¹⁵는 화학 결합, (-CR^15aR^15b-) 기 또는 (-CR^15aR^15bO-) 기이며, 여기서 R^15a 및 R^15b는 각각 서로 독립적으로 H, 비치환되거나 또는 적어도 단일 치환된 C₁-C₄-알킬이고, 치환기는 F, Cl, Br, OH 및 C₁-C₄-알킬 중에서 선택되며,
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 혼합물(R_G)은 포름알데히드 공급원을 기준으로 50 mol% 이하, 특히 0.01 mol% 내지 20 mol%의 공단량체(C-1)를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합 개시제는 양성자성 산, 특히 불화 또는 염화 알킬설폰산 또는 아릴설폰산, 또는 루이스산인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합 개시제는 반응 혼합물(R_G)을 기준으로 0.0001 ppm 내지 1000 ppm, 특히 0.001 ppm 내지 100 ppm의 양으로 첨가되는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합 개시제는 개시제 혼합물(I_G)의 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 5 중량%의 농도로 용매 중에 용해되는 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 혼합물(R_G)은 하나 이상의 사슬 전이제, 특히 1가 알콜 또는 이 1가 알콜의 아세탈 또는 포르말을 더 포함하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 사슬 전이제는 반응 혼합물(R_G)을 기준으로 10 ppm 내지 10,000 ppm, 특히 100 ppm 내지 3000 ppm의 양으로 첨가되는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 혼합물(R_G)은 하나 이상의 제2 공단량체(C-2), 특히 일반식 (III) 또는 (IV)의 이작용성 화합물을 더 포함하는 것인 방법:

상기 식 중에서,
Z는 화학 결합, (-O-) 기 또는 (-O-R²¹-O-) 기이고, 여기서 R²¹은 비치환된 C₁-C₈-알킬렌 또는 C₃-C₈-시클로알킬렌이다.
폴리옥시메틸렌의 제조에서 하나 이상의 중합 개시제에 대한 용매로서의 일반식(I)의 용매의 용도:
R¹-O-[-R³-O-]_m-R² (I)
상기 식 중에서,
m은 1, 2, 3 또는 4이고,
R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 C₃-C₆-알킬이며,
R³은 C₁-C₅-알킬렌이다.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리옥시에틸렌.
제14항에 있어서, 폴리옥시메틸렌은 10 ㎍/kg 미만, 특히 6 ㎍/kg 미만인, 중합 개시제에 대한 용매의 이동도(degree of migration)를 갖는 것인 폴리옥시메틸렌.