JP2016520155A - ポリオキシメチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つのホルムアルデヒド原料および少なくとも１つの開始剤混合物（ＩG）を含有する反応混合物（ＲG）を重合することによるポリオキシメチレンの製造方法であって、前記開始剤混合物（ＩG）が少なくとも１つの重合開始剤、および下記の一般式（Ｉ）Ｒ1−Ｏ−［−Ｒ3−Ｏ−］m−Ｒ2（Ｉ）［式中、ｍは１、２、３または４であり、Ｒ1およびＲ2は互いに独立してＣ3〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ5−アルキレンである］の少なくとも１つの溶剤を含有する前記方法に関する。

Description

本発明は、少なくとも１つのホルムアルデヒド原料および少なくとも１つの開始剤混合物（Ｉ_G）を含有する反応混合物（Ｒ_G）を重合することによるポリオキシメチレンの製造方法であって、前記開始剤混合物（Ｉ_G）が少なくとも１つの重合開始剤および少なくとも１つの溶剤（Ｉ）を含有する前記方法に関する。さらに、本発明は、溶剤（Ｉ）の使用および本発明による方法によって得られるポリオキシメチレンに関する。

ポリオキシメチレンに基づくポリマーの製造方法は、原理的に従来技術から公知である。例えば、ＤＥ２０３８９０８号は、トリオキサンおよび環式および／または直鎖のホルマールコモノマーを重合触媒の組み合わせの使用下で重合させる、オキシメチレンポリマーの製造方法を記載している。その際、前記触媒の組み合わせは、過塩素酸エステル／無水物と、グリコールのジメチルエーテルまたはジエチルエーテルとからなる。グリコールのジメチルエーテルまたはジエチルエーテルを触媒のための溶剤として使用する場合、触媒濃度を低下させることができることが示された。そのことにより、高い反応収率と、得られるポリマーの改善された熱安定性とが観察される。

一般に、ポリオキシメチレンの製造のために用いられる重合方法において、重合反応用の開始剤および／または失活剤を溶解するために溶剤が必須である。これによって、少量の開始剤でも定義通りに反応混合物に添加することができる。溶剤についての要請は、沸点が、重合反応の反応温度より上であるように１００℃より高いことである。溶剤を使用しない場合、必要な少量の開始剤を正確に計量供給し且つ／または均質に反応混合物中で分散させることが困難である。

他方で、溶剤の使用に際して、それが仕上げられたポリオキシメチレンポリマー中に含有されないかわずかな量でしか含有されないように、反応から分離するという問題がある。そうでなければ、溶剤自体および他の添加物が、分離された残留モノマーの返送の際に蓄積されることがあり、そのことによって重合工程が妨げられるか、または完全または少なくとも残留量で仕上げられたポリマー中に残る。ポリオキシメチレンポリマーから製造された成形部品は、残っている残留量の溶剤に基づき、マイグレーション（Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）、浸出／蒸散または皮膜形成によって損なわれることがある。

これについて、ＤＥ１７２０７８０号は、トリオキサンコポリマーの製造に際して、開始剤としての三フッ化ホウ素を環式ホルマール、例えば１，３−ジオキソラン（それは同時にコモノマーである）に添加して溶かすことを提案している。

さらに、ＵＳ３５９８７８８号には、グリコールジメチルエーテルおよび環式１，４−ジオキサンに基づく溶剤中に溶解されている過塩素酸を使用するトリオキサンのコポリマーの製造方法が記載されている。具体的にＵＳ３５９８７８８号は、トリオキサンと、環式アセタール、直鎖のホルマール、ポリエチレンオキシド、または多価アルコールおよびホルムアルデヒドのプレポリマーとを、カチオン性開始剤としての水性過塩素酸の存在下で共重合することによる、トリオキサンのコポリマーの製造方法を記載している。開始剤としての非水性過塩素酸の使用は、開始剤の濃度が低くても良好な収率で高分子量のポリマーをもたらす。過塩素酸は非常に少ない量で添加されなければならず、従ってこのために、脂肪族または環式エーテル、例えばモノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサンまたはテトラヒドロフランから選択される溶剤が必須である。過塩素酸のための溶剤として、１，４−ジオキサンおよびジエチレングリコールジメチルエーテルが特に適している。他のジアルキルエーテルの使用は記載されていない。

ＵＳ３４１３２６９号は、高分子量ポリオキシメチレンの製造方法であって、パラホルムアルデヒドを閉じた系の中で電離放射線または紫外線で照射してより高い分子量を有する変性されたポリオキシメチレンを生成させ、それを熱分解してホルムアルデヒドを形成し、それを再度、高分子量を有するポリオキシメチレンへと重合する前記方法を開示している。出発材料として、可能な限り高い純度を有する市販のパラホルムアルデヒドを使用し、それは真空乾燥によって、または乾燥親水性有機溶剤を用いた洗浄によって乾燥され得る。該溶剤は、唯一のジアルキルエーテルとしてジエチレングリコールジメチルエーテルを含んでおり、さらなるこの種のジアルキルエーテルは挙げられていない。さらに、ジエチレングリコールジメチルエーテルの使用は、パラホルムアルデヒドの洗浄に限定されており、且つカチオン性開始剤の希釈には限定されていない。

ＵＳ４４１２０６７号は、トリオキサンの連続的な重合または共重合方法であって、トリオキサンをホモポリマーまたはコポリマーとして、液状の出発材料を連続的に混合機に供給することによって製造し、前記混合機内に粉末状または粒状のオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーが存在している、前記方法を記載している。この方法のための出発材料として、単独の溶融トリオキサン、またはトリオキサンと、トリオキサンと共重合可能である少なくとも１つの化合物との溶融混合物のいずれかが役立つ。かかる化合物の例は、３〜５つの環、好ましくは３つの環を有する環式エーテル、トリオキサンとは異なる環式アセタール、または直鎖のポリアセタールである。この化合物は、トリオキサンに対して０．０１〜２０質量％の量で添加される。グリシジルエーテルについての例として、とりわけ、ジエチレングリコールのジグリシジルエーテルが挙げられる。ＵＳ４４１２０６７号も、ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル以外に、さらなるジアルキルエーテルを挙げていない。さらに、ここでは、ジエチレングリコールのジグリシジルエーテルは共重合可能な化合物として添加され、カチオン性開始剤用の溶剤としてではない。

ＧＢ１０８８４３５号は、高純度ホルムアルデヒドの製造方法を開示している。具体的には、低分子量ポリオキシメチレンを、閉じた系において温度８０℃〜１６０℃で加熱してさらに重合させ、得られる高められた分子量を有するポリオキシメチレンを乾燥させて、吸収された水の含有率を低減し、その後、乾燥したポリオキシメチレンを分解して高純度ホルムアルデヒドを製造する。さらに、該方法においては、出発材料ポリオキシメチレンまたは既に処理されたポリオキシメチレン用の溶剤として、液状媒体を使用できる。かかる媒体についての例として、とりわけ、ジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。この多数の可能な媒体は、反応のための熱交換材料として、および反応の間に放出される水のための溶剤または分散剤として、または輸送のための担体媒体として役立つ。この文献からは、記載されるジエチレングリコールジメチルエーテル以外のジアルキルエーテルが使用されることは導出されず、殊にカチオン性開始剤用の溶剤としては導出されない。

ＵＳ３４２０７９７号は、高分子量を有するポリオキシメチレンの製造方法であって、パラホルムアルデヒドを閉じた系において、スルホキシ触媒の存在下で加熱して、より高い分子量を有する変性ポリオキシメチレンを製造し、それを分解してホルムアルデヒドを製造し、それを再度、重合して高分子量および高い熱安定性を有するポリオキシメチレンが得られる前記方法を記載している。出発材料として、ここでは、できるだけ高い純度を有する市販のホルムアルデヒドが役立つ。ホルムアルデヒド／パラホルムアルデヒドを、真空中で、または乾燥した親水性の有機溶剤で洗浄することにより乾燥させることができる。ジエチレングリコールジメチルエーテルがこの溶剤とみなされる。ＵＳ３４２０７９７号は、他のジアルキルエーテルについての示唆、およびカチオン性開始剤のための溶剤としての使用をもたらさない。

しかしながら、従来技術は、ポリマー最終生成物からの、開始剤のために使用される溶剤のマイグレーションに関連していない。

その際、各々の開始剤溶剤について、マイグレーションの臨界水準は１０μｇ／ｋｇ未満であることが重要である。

従って、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服することである。殊に、前記課題は、開始剤溶剤の明らかに低減されたマイグレーション割合を有するポリオキシエチレンが得られる、ポリオキシメチレンを製造するための改善された方法を提供することである。

この課題は、少なくとも１つのホルムアルデヒド原料および少なくとも１つの開始剤混合物（Ｉ_G）を含有する反応混合物（Ｒ_G）を重合することによるポリオキシメチレンの製造方法であって、前記開始剤混合物（Ｉ_G）が少なくとも１つの重合開始剤、および下記の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの溶剤を含有する前記方法によって解決される：

［式中、
ｍは１、２、３または４であり、
Ｒ¹およびＲ²は互いに独立してＣ₃〜Ｃ₆−アルキルであり、
Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₅−アルキレンである］。

「ポリオキシメチレン」との用語は、ここでは、ポリオキシメチレン自体とも、ポリオキシメチレンコポリマーおよびポリオキシメチレンターポリマーとも理解される。

ポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ）は、自体公知であり且つ市販である。通常、それは主モノマーとしてのトリオキサンの重合によって製造され、さらに、コモノマーが併用される。好ましくは、主モノマーはトリオキサンおよび他の環式または直鎖のホルマールもしくはその他のホルムアルデヒド原料から選択される。

名称「主モノマー」は、全体のモノマー量、つまり、主モノマーとコモノマーとの合計におけるこのモノマーの割合が、全体のモノマー量におけるコモノマーの割合より大きいことを表すものとする。

ここで、「ホルムアルデヒド原料」との用語は、ポリオキシメチレン製造の反応条件下でホルムアルデヒドを放出できる物質に関する。

意外なことに、本発明による方法で、重合開始剤用の溶剤のマイグレーション割合が１０μｇ／ｋｇ未満、好ましくは６μｇ／ｋｇ未満であるポリオキシメチレンポリマーを製造できることが判明した。

有利には、前記ホルムアルデヒド原料は、環式または直鎖のホルマールの群、殊にホルムアルデヒドおよび１，３，５−トリオキサンからなる群から選択される。ここで、１，３，５−トリオキサンが殊に好ましい。

一般式（Ｉ）において、
ｍが１、２、３または４であり、
Ｒ¹およびＲ²が互いに独立して非置換のＣ₃〜Ｃ₆−アルキルであり、且つ
Ｒ³が非置換のＣ₁〜Ｃ₅−アルキレンである、
一般式（Ｉ）の溶剤が好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²は好ましくは同一である。一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は好ましくは非置換である。

従って、本発明の対象は、一般式（Ｉ）において、
ｍは１、２、３または４であり、
Ｒ¹およびＲ²は両方とも非置換のＣ₃〜Ｃ₆−アルキルであり、
Ｒ³は非置換のＣ₁〜Ｃ₅−アルキレンである、
一般式（Ｉ）の溶剤を使用する、請求項１または２に記載の方法である。

一般式（Ｉ）において、好ましくはｍは１、２または３、殊に好ましくはｍは２である。

一般式（Ｉ）において、Ｒ³についてはエチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）が特に好ましい。

本発明の方法の好ましい実施態様において、一般式（Ｉ）において、ｍ＝２であり、Ｒ¹およびＲ²は両方とも、即ち同一の非置換のＣ₃〜Ｃ₆−アルキルであり、且つＲ³はエチレンである。

溶剤（Ｉ）として、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジペンチルエーテルおよびジエチレングリコールジヘキシルエーテルからなる群から選択される溶剤が好ましい。

プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルは、ここでは、直鎖のアルキル基とも分枝鎖のアルキル基とも理解される。直鎖の基であるｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシルが好ましい。

溶剤（Ｉ）として、ジエチレングリコールジブチルエーテルが殊に好ましい。

本発明による溶剤を使用する際、仕上げられたポリオキシメチレンポリマー中で、６．０μｇ／ｋｇの検出限界未満であるマイグレーション割合を実現できる。

その際、マイグレーション割合は以下のとおりに測定される：
本発明による方法により得られるポリマーから、プレートを射出成形した。２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×２ｍｍの寸法の射出成形されたプレートを用いて試験を行った。マイグレーション接触を、エタノール溶液およびオリーブ油についての欧州標準ＥＮ１１８６−３およびＥＮ１１８６−２に準拠してそれぞれ実施した。３度目の接触のデータを下記の表１に記載する。

本発明により得られるポリオキシメチレンポリマーは、コモノマーを含有し得る。特に一般的には、かかるＰＯＭポリマーは、ポリマー主鎖中に少なくとも５０ｍｏｌ％の繰り返し単位−ＣＨ₂Ｏ−を有する。適したポリオキシメチレンコポリマーは、殊に、繰り返し単位−ＣＨ₂Ｏ−の他に、５０ｍｏｌ％までの、有利には０．０１〜２０ｍｏｌ％、殊に０．１〜１０ｍｏｌ％、およびとりわけ特に好ましくは０．５〜６ｍｏｌ％の式（ＩＩａ）

［式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は以下で一般式（ＩＩ）について記載される意味を有する］
の繰り返し単位を含有するものである。有利には、この基は、環式エーテルの開環によってポリオキシメチレンコポリマー中に導入される。コモノマー（Ｃ−１）が好ましい。

該方法の好ましい実施態様において、反応混合物（Ｒ_G）はさらに、少なくとも１つの第一のコモノマー（Ｃ−１）を含有する。

有利には、コモノマー（Ｃ−１）は、一般式（ＩＩ）の環式エーテルの群から選択される：

［式中、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、互いに独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはハロゲン置換Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、
Ｒ¹⁵は化学結合、（−ＣＲ^15aＲ^15b−）基または（−ＣＲ^15aＲ^15bＯ−）基であり、前記Ｒ^15aおよびＲ^15bは互いに独立してＨ、非置換または少なくとも一置換のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、ここで置換基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨおよびＣ₁〜Ｃ₄−アルキルから選択される、
ｎは０、１、２または３である］。

ｎが０である場合、Ｒ¹⁵は隣接の炭素原子と酸素原子との間の化学結合である。Ｒ¹⁵が（−ＣＲ^15aＲ^15bＯ−）基である場合、該酸素原子（Ｏ）は、式（ＩＩ）の他の炭素原子（Ｃ）に結合しており、且つ式（ＩＩ）の酸素原子（Ｏ）には結合していない。換言すれば、式（ＩＩ）はペルオキシド化合物を含まない。

ハロゲン置換とは、ここでは、基Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）およびＢｒ（臭素）からの１またはそれより多くの置換基を有する基と理解される。

反応混合物（Ｒ_G）が、ホルムアルデヒド原料に対して５０ｍｏｌ％まで、殊に０．０１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％のコポリマー（Ｃ−１）を含有する場合が有利であることが判明している。

単なる例として、コモノマー（Ｃ−１）として、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキセパン（＝ブタンジオールホルマール、ＢＵＦＯ）並びに直鎖のオリゴまたはポリホルマール、例えばポリジオキソランまたはポリジオキセパンが挙げられる。１，３−ジオキソランは特に好ましいコモノマー（Ｃ−１）である。

有利には、重合開始剤として、プロトン酸、殊にフッ素化または塩素化アルキルスルホン酸またはアリールスルホン酸またはルイス酸が使用される。このカチオン性開始剤は、上記のホルムアルデヒド原料の重合反応のために特に適していることが判明している。好ましい例は、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはルイス酸、例えば四塩化スズ、五フッ化ヒ素、五フッ化リンおよび三フッ化ホウ素、およびその錯体および塩型の化合物、例えば三フッ化ホウ素エーテル化合物およびトリフェニルメチレンヘキサフルオロホスフェートである。

重合反応を確実に開始するために、重合開始剤を反応混合物（Ｒ_G）に対して０．０００１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、殊に０．００１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で添加すべきである。より少ない量は重合反応の遅延をもたらし得るが、これに対し、より多い量は反応を促進するわけではなく、望ましくない副生成物をもたらしかねず、且つ反応の終わりで分離しなければならない。

上記の、一部では非常に少ない量の重合開始剤を反応混合物（Ｒ_G）に正確に計量供給し、引き続きその中で均質に分散できることを確実にするために、重合開始剤を溶剤中で０．００５質量％〜５質量％の濃度で溶かすことが有利である。

好ましい実施態様において、反応混合物（Ｒ_G）はさらに、ポリマーの分子量を調節するために少なくとも１つの連鎖移動剤を含有する。このために殊に、一価のアルコール、またはこの一価のアルコールのアセタールまたはホルマールが使用される。特に好ましい連鎖移動剤は、メチラールおよびブチラールである。

連鎖移動剤は、反応混合物（Ｒ_G）に対して有利には１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、殊に１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの量で添加される。より少ない量は、分子量を正確に制御するためには充分ではないことが判明している一方で、より多い量では通常、低分子量ポリマーしか得られない。

同様に、ホルムアルデヒド原料と第一のコモノマー（Ｃ−１）および第二のコモノマー（Ｃ−２）とが共に反応することにより得られるポリオキシメチレンポリマーも同様に適している。

本発明の本発明による変法において、反応混合物（Ｒ_G）はさらに、少なくとも１つの第二のコモノマー（Ｃ−２）、殊に一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）

［式中、
Ｚは化学結合、（−Ｏ−）基または（−Ｏ−Ｒ²¹−Ｏ−）基であり、前記Ｒ²¹は非置換のＣ₁〜Ｃ₈−アルキレンまたはＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキレンである］
の二官能性の化合物を含有する。

第二のコモノマー（Ｃ−２）の添加によって、殊にオキシメチレンターポリマーを製造できる。第二のコモノマー（Ｃ−２）について、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、および２：１のモル比グリシジル化合物とホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンとから製造されたジエーテル、および２モルのグリシジル化合物と１モルの２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールとから製造されたジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルが好ましい例である。

第二の態様において本発明は、ポリオキシメチレンを製造する際の少なくとも１つの重合開始剤用の溶剤としての、一般式（Ｉ）

［式中、
ｍは１、２、３または４であり、
Ｒ¹およびＲ²は互いに独立してＣ₃〜Ｃ₆−アルキルであり、
Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₅−アルキレンである］
の溶剤の使用に関する。

本発明による使用について、方法についての前記の実施態様および好ましいものが同様に当てはまる。

既に上述したように、この特定の溶剤の使用によって、仕上げられたポリオキシメチレンポリマー中での重合開始剤用の溶剤のマイグレーション割合が１０μｇ／ｋｇ未満、好ましくは６μｇ／ｋｇ未満であることを達成できる。

特に好ましい溶剤は、ジエチレングリコールジブチルエーテル、殊にジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルであり、それは仕上げられたポリオキシメチレンポリマー中での６．０μｇ／ｋｇの検出限界未満であるマイグレーション割合をもたらす。

上記で定義された課題は、本発明の第三の態様において、上記の本発明による方法により得られるポリオキシメチレンによって解決される。

従って、本発明の対象は、本発明による方法によって得られるポリオキシメチレンでもある。

有利には、このポリオキシメチレンは、重合開始剤用の溶剤のマイグレーション割合１０μｇ／ｋｇ未満、特に６μｇ／ｋｇ未満を有する。

本発明による方法によって得られるポリオキシメチレンは、さらに、通常の添加剤、例えばＷＯ２００７／００９９２５号内に記載されるものを含有できる。

さらなる特徴、利点および使用可能性は、以下の好ましい本発明の実施例の記載から得られるが、そこに限定はされない。ここで、本発明の対象それ自体および任意の組み合わせについて、全ての記載される特徴は、その要約とは独立して請求項およびその引用において構成される。

比較例Ｖ１
コモノマー１，３，５−トリオキサンおよび１，３−ジオキセパンのバッチ式の塊状重合を窒素下、８０℃で、１０００ｋｇ／時間の産業規模で実施した。金属容器内に、質量比９７．１３／２．７／０．１７の１，３，５−トリオキサン／１，３−ジオキセパン／ジ−ｎ−ブチルホルマールの５ｋｇの混合物を配置した。トリエチレングリコールジメチルエーテル中に溶解された０．０５ｐｐｍの水性過塩素酸を使用して、反応を開始させた。

ポリマー生成物を直接的にミルに搬送し、その後、乾燥機中に搬送した。０．０１質量％のナトリウムグリセロホスフェートと０．０５質量％の四ホウ酸ナトリウムとからの緩衝溶液を、粉砕されたポリマー上に噴霧した。連続的な温かい窒素流（８０℃）を、粉砕されたポリマーに導通させた一方で、それを乾燥器を通じて動かして、残留するトリオキサンを除去した。乾燥器内でのポリマーの合計滞留時間は、３〜６時間であった。この乾燥器からポリマーを直接的に押出機にもたらし、そこでそれを０．３５質量％のｌｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５ ＦＦ （Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社の商品）、０．１５質量％のグリセロジステアレート、０．２質量％のＭＦＫ（メラミン−ホルムアルデヒド縮合物）と混合した。得られたポリマーを造粒し且つさらに、残留ホルムアルデヒド水準が１００ｐｐｍ未満になるまで温かい窒素下で乾燥させた。

各々の残留開始剤溶剤のマイグレーションを測定するために、最終的に得られたポリマーの分析を実施した。２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×２ｍｍの寸法の射出成形されたプレートを用いて試験を実施した。マイグレーション接触を、エタノール溶液およびオリーブ油についての欧州標準ＥＮ１１８６−３およびＥＮ１１８６−２に準拠してそれぞれ実施した。３度目の接触のデータを下記の表１に記載する。

比較例Ｖ２
この例は、本質的に比較例１と同様に行われたが、開始剤用の溶剤としてテトラエチレンジメチルエーテルを使用した点で相違する。

実施例３
この例は、本質的に比較例１と同様に実施されたが、開始剤用の溶剤としてジエチレングリコールジブチルエーテルを使用した点で相違する。

比較例Ｖ１およびＶ２および実施例３の調査を表１に示す。

最終的に得られたポリマー材料からの溶剤のマイグレーションは、比較例Ｖ１およびＶ２の参照用の系と比較して本発明による溶剤については明らかに少ない。

本発明による例３において使用された溶剤はさらに、毒物学的な懸念がないという利点を有する。従って、例３により得られたポリオキシメチレンは、食品用途のためにも適している。

Claims (15)

1. 少なくとも１つのホルムアルデヒド原料および少なくとも１つの開始剤混合物（Ｉ_G）を含有する反応混合物（Ｒ_G）を重合することによるポリオキシメチレンの製造方法であって、前記開始剤混合物（Ｉ_G）が少なくとも１つの重合開始剤、および下記の一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   ｍは１、２、３または４であり、
   Ｒ¹およびＲ²は互いに独立してＣ₃〜Ｃ₆−アルキルであり、
   Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₅−アルキレンである］
   の少なくとも１つの溶剤を含有する前記方法。
2. 前記ホルムアルデヒド原料が、環式ホルマールおよび直鎖のホルマールの群、殊にホルムアルデヒドおよび１，３，５−トリオキサンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. ｍが１、２、３または４であり、
   Ｒ¹およびＲ²が両方とも非置換のＣ₃〜Ｃ₆−アルキルであり、
   Ｒ³が非置換のＣ₁〜Ｃ₅−アルキレンである、
   請求項１または２に記載の方法。
4. 反応混合物（Ｒ_G）がさらに少なくとも１つの第一のコモノマー（Ｃ−１）を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記コモノマー（Ｃ−１）が、一般式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、互いに独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはハロゲン置換Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、
   Ｒ¹⁵は化学結合、（−ＣＲ^15aＲ^15b−）基または（−ＣＲ^15aＲ^15bＯ−）基であり、前記Ｒ^15aおよびＲ^15bは互いに独立してＨ、非置換または少なくとも一置換のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、ここで前記置換基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨおよびＣ₁〜Ｃ₄−アルキルから選択される、
   ｎは０、１、２または３である］
   の環式エーテルである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記反応混合物（Ｒ_G）が、ホルムアルデヒド原料に対して５０ｍｏｌ％まで、殊に０．０１ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％のコポリマー（Ｃ−１）を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記重合開始剤が、プロトン酸、殊にフッ素化または塩素化アルキルスルホン酸またはアリールスルホン酸、またはルイス酸である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記重合開始剤を、反応混合物（Ｒ_G）に対して０．０００１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、殊に０．００１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で添加する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記重合開始剤を、開始剤混合物（Ｉ_G）の合計質量に対して０．００５質量％〜５質量％の濃度で溶剤（Ｉ）中に溶解させる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記反応混合物（Ｒ_G）がさらに、少なくとも１つの連鎖移動剤、殊に、一価アルコールまたはこの一価アルコールのアセタールまたはホルマールを含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記連鎖移動剤を、前記反応混合物（Ｒ_G）に対して、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、殊に１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの量で添加する、請求項１０に記載の方法。
12. 前記反応混合物（Ｒ_G）がさらに、少なくとも１つの第二のコモノマー（Ｃ−２）、殊に一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
    

    

    ［式中、
    Ｚは化学結合、（−Ｏ−）基または（−Ｏ−Ｒ²¹−Ｏ−）基であり、前記Ｒ²¹は非置換のＣ₁〜Ｃ₈−アルキレンまたはＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキレンである］
    の二官能性の化合物を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. ポリオキシメチレンを製造する際の少なくとも１つの重合開始剤用の溶剤としての、一般式（Ｉ）
    

    

    ［式中、
    ｍは１、２、３または４であり、
    Ｒ¹およびＲ²は互いに独立してＣ₃〜Ｃ₆−アルキルであり、
    Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₅−アルキレンである］
    の溶剤の使用。
14. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法によって得られるポリオキシメチレン。
15. 重合開始剤用の溶剤のマイグレーション割合１０μｇ／ｋｇ未満、特に６μｇ／ｋｇ未満を有する、請求項１４に記載のポリオキシメチレン。