TW521080B - Method of terminating oxymethylene polymerization - Google Patents

Method of terminating oxymethylene polymerization Download PDF

Info

Publication number
TW521080B
TW521080B TW088121055A TW88121055A TW521080B TW 521080 B TW521080 B TW 521080B TW 088121055 A TW088121055 A TW 088121055A TW 88121055 A TW88121055 A TW 88121055A TW 521080 B TW521080 B TW 521080B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
patent application
alkyl
oxymethylene
scope
Prior art date
Application number
TW088121055A
Other languages
English (en)
Inventor
Chong-Won Chin
Young-Heup Kim
Kyung-Seob Byun
Original Assignee
Korea Eng Plastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Eng Plastics Co Ltd filed Critical Korea Eng Plastics Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of TW521080B publication Critical patent/TW521080B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/06—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/28—Post-polymerisation treatments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

521080 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ^-- -B7__— 五、發明說明（1 ) I明領域 本發明係有關一種精由使用特定之院基化蜜胺作為 聚合反應終止劑之終止製備聚氧甲撐樹脂之反應之改良方 法。 登明背景 由於其良好之機械、化學、物理及電等性質，聚氧 甲撐樹脂已被廣泛用於各種不同之應用，且其一般係藉由 於酸性聚合反應催化劑存在中聚合曱醛或其環狀寡聚物（ 選擇性地與伸烷基氧化物或環狀縮醛作為共單體）而製備 〇 於完成聚合反應後，其需藉由使聚合反應催化劑去 活性而終止聚合反應。否則，具有差的熱穩定性會由於解 聚合反應之產生而形成。 許多努力已被用以有效地鈍化用於製備聚氧曱撐基 樹脂之聚合反應催化劑。例如，美國專利第2,989,509號 案揭示使用脂族胺及雜環胺作為鈍化劑。但是，此方法之 缺點係當期望長期之樹脂穩定性時，其需額外之胺化合物 移除步驟。 再者，曰本未審核專利公告案第62-2673 11號案描述 一種藉由添加化學式（A)之受阻胺而鈍化聚合反應催化劑 之方法：
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------一--------------W----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 52l〇8〇
其中，
Rl係H或ci-3〇之單官能基有機殘質， R’2至R’5每一者係個別為(：1.5烷基， η係1或更高之整數， R’6係η官能性之有機殘質。 但疋，上述方法之問題在於受阻胺具有限制性之與 聚合反應催化劑之反應性，且藉此獲得之聚合物具有差的 熱穩定性。 因此，其存在一種發展一種更有效地鈍化用於製備 聚氧甲撐基樹脂之聚合反應催化劑之方法。 發明綜述 因此，本發明之目的係提供一種終止氧甲撐基聚合 反應以獲得具有改良性質之聚氧甲撐基樹脂之改良方法。 依據本發明之一方面，其提供一種終止製備聚氧甲 撐基樹脂之聚合反應之方法，其包含添加化學式（1)之烧 基化蜜胺化合物至藉由於酸性聚合反應催化劑存在中聚合 甲醛或其環狀寡聚物及選擇性地之共單體而獲得之聚合反 應產物： -------------^ in--!訂---- -----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣
\\R 1 R3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印？衣 521080 A7 _____ B7 五、發明說明（3 ) 其中， R至R6之每一者係個別為H，Cl 4烷基或ch2OR7 ; R7 係H，C〗-4院基或R8COOR9 ; R%_(CH2)n，n係丨至4之整數 ;且奶係匸“院基。 τ , 本發明之詳細描沭 本發明之特徵在於使用化學式之烷基化蜜胺化合 物作為用於製備聚氧甲撐基樹脂之聚合反應中之催化劑鈍 化劑。 聚氧甲撐基樹脂（其可依據本發明製備）係具有化 學式（2)之氧甲撐基重複單元之氧甲撐基均聚物；具有氧 甲#基重複單元及化學式（3)之氧燒撐基重複單元之氧甲 撐基-氧烷撐基之共聚物；或其混合物·· -(_CH20)· (2) -[-(CX!X2)y〇.]. (3) 其中， y係2至6之整數，且
Xi&X2每一者係個別為氫，或烷基或芳基。 聚氧甲撐基樹脂較佳可具有10,000至2〇〇,〇〇〇之數平 均分子量，150°C或更高之溶融，及65至85%之結晶度。 氧甲撐基均聚物可藉由聚合甲醛或其環狀募聚物（諸 如’三嗯哇）而製得；且氧甲撐基-氧烷撐基之共聚物可藉 由於路易士酸催化劑存在中使甲醛或其環狀募聚物與烷撐 基氧化物或環狀縮醛進行無規聚合反應而製得。 於製備氧曱撐基-氧烷撐基之共聚物時，烷撐基氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） . . ^----------訂 ir-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印1 521080 A7 ____B7__ 五、發明說明（4 ) 物之代表性例子包含環氧乙烧、環氧丙烧、環氧丁院及伸 笨基氧化f，且以環氧乙烷為較佳。再者，環狀縮醛之代 表例子1，3-二噁茂烷、二乙二醇縮甲醛、i，3_丙烷二醇縮 甲搭、1,4-丁烧二醇縮甲搭、i，3-di〇xepane縮甲搭及ι，3,6· 二噁茂烧’且以1，3·二噁茂烧及ι，4-丁烧二醇縮甲醛較佳 〇 - 氧甲撐基-氧烧標基之共聚物較佳可含有至少二個碳 W 原子結合於主鏈内，且具有氧烷撐基重量單元對氧甲撐基 重複單元之莫耳比例範係1 :〇.〇5至1:5〇，較佳係1 :〇· 1至1:2〇 依據本發明，聚氧甲撐基樹脂之聚合反應步驟較佳 係於硼三氟化物為主之催化劑（諸如，BF3 · 0H2、BF3 · OEt2 、BF3 · 〇Bu2、BF3 · CH3COOH、BF3 · PF5 · HF及 BF3 · · 10-經基乙縮醛酚）存在中進行。較佳催化劑係BF3 · 〇Et2 及BF3 · 〇Bu2。催化劑使用量可為每莫耳單體為2χ1〇-6至 2x10_2莫耳。 再者’聚合反應可完成於0至l〇〇°C(較佳係20至80°C) 之溫度範圍及整體、懸浮或溶液聚合反應方法。 再者’於氧甲撐基聚合物之聚合反應中，諸如烷基 化盼或烷基化醚之鏈轉移劑可依傳統使用之。較佳之鏈轉 移劑係烷基化醚，諸如，二曱氧基曱烷。 依據本發明，化學式（1)之烷基化蜜胺化合物被作為 催化劑鈍化劑添加至聚合反應產物。烷基化蜜胺化合物可 以其本身或溶液形式使用之。用於溶解烷基化蜜胺化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 521080 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) 之例示之有機溶劑可包含芳族烴，諸如，苯、甲苯及二甲 苯；脂族烴，諸如，正己烷、正庚烷及環己烷；醇，諸如 ，甲醇及己醇；齒化烴，諸如，氣仿、二氣甲烷及丨，2•二 氣乙院；及網，諸如，丙酮及甲基乙基酮。 烧基化蜜胺之使用量係足以中和用於聚合反應之酸 性催化劑’且於蝴二氣化物為主之催化劑被使用之情況中 ，烷基化蜜胺之使用範圍可為每莫耳催化劑為〇 2至50莫 耳。當催化劑鈍化劑之量低於〇·2莫耳時，所獲得聚合物 之熱穩定性變差，而當量大於50莫耳時，獲得之聚合物具 有較差之性質。 於終止聚合反應後，聚氧甲撐基產物可藉由酯化反 應或醚化反應使終端基封蓋而穩定之。氧甲撐基·氧烧樓 基之共聚物可藉由移除不穩定端氧甲撐基而穩定，以由傳 統方法獲得具有-(CXADyOH端基之穩定化共聚物。 範例 下列範例係用以更特別地例示本發明，而非用以限 制本發明。 於範例及比較例中，所獲得聚合物之物理性質係依 據下述方法評估。 1.重量降低百分率 稱重之聚合物樣品於lOmmHg及222±2°c之真空下處 理30分鐘，且再次稱重。聚合物樣品重量降低之百分率被 計算以評估聚合物之熱穩定性。 2·熔融指數 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ,---▲-------------eir— - ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
52l〇8〇 五、發明說明（6 ) 聚合物樣品之熔融指數藉由使聚合物於19(rc及2 16 負載量經由已知内直徑之歧管壓出而測量。高熔融指數值 表示聚合物被以高含量進行解聚合反應。 3·產生之甲醛含量 2克之聚合物樣品於氮氣流下加熱至222°C，且產生 之氣體以氮氣流清除於冰水槽内。然後，冰水以UV譜計 分淅甲醛含量。產生之甲醛量提供另一種聚合物熱穩定性 之測量。 範例1 於保持於50°C之600毫升之聚合反應器内，500克之 三嚼唾及12.5克之環氧乙烷（為共單體）注用注射器引入， 且以所用三噁唑量為基準之〇·〇6克（78ppm)之BF30(Et)2(作 為聚合反應催化劑）被添加。於添加聚合反應催化劑後i 5 分鐘’ 0·17〇克（與所用催化劑之莫耳量相同）之 CYMEL303(CYTEC之上市產品，化學式⑴之化合物，其 中R1至R6係-C^OCH3)溶於1.7克苯内，作為催化劑鈍化 劑。反應於其後10分鐘完成，獲得氧甲撐基共聚物。 範例2-5 範例1之程序被重複，但CYMEL303個別以0.002克、 0.009克、0.085克及0.848克之量被添加，獲得氧甲撑基共 聚物。 範例6 範例1之程序被重複，但使用20.0克之丨，3_二噁茂烷被 使用’以替代環氧乙烷，以獲得氧甲撐基共聚物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 ο 08 IX 2 5 Β7 $、發明說明（7 ) 範例7 範例1之程序被重複，但0.152克（相等於所用催化劑 之莫耳數）之CYMEL380(CYTEC之上市者，化學式（1)之化 合物，其中 R1，R3及R5係-CH2OCH3，且R2, R4及R6係，CH2OH) 被作¥催化劑鈍化劑，以獲得氧甲撐基共聚物。 範例8 範例1之程序被重複，但0.225克（相等於所用催化劑 之莫耳數）之CYMEL1135(CYTEC之上市者，化學式（1)之 化合物，其中R1，R3及R5係-CH2OCH3，且R2，R4及R6係-CH2OH(CH2)3CH3)被作為催化劑鈍化劑，以獲得氧甲撐基 共聚物。 範例9 範例8之程序被重複，但使用20.0克之1，3-二噁茂烷被 使用，以替代環氧乙烷，以獲得氧甲撐基共聚物。 比較例1 範例1之程序被重複，但催化劑鈍化劑未被使用，以 獲得氧曱撐基共聚物。 比較例2 範例1之程序被重複，但使用0.014克（所用催化劑莫 耳量之5倍）之三乙基胺，以替代作為催化劑鈍化劑之 CYMEL303，獲得氧甲撐基共聚物。 比較例3 . 範例2之程序被重複，但使用0.170克（所用催化劑莫 耳量之6倍）之三乙基胺以獲得氧甲撐基共聚物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂 ίί—Ϊ—線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 521080 A7 B7 五、發明說明（8 ) 比較例4 範例1之程序被重複，但使用1.105克（所用催化劑莫 耳量之5倍）之TINUVIN765(Cibe-Geigy所售之受阻胺，雙-1,2,2,6,6-五甲基-4-旅啶基癸二酯），以替代作為催化劑鈍 彳匕劑之CYMEL303，獲得氧甲撐基共聚物。 比較例5 比較例4之程序被重複，但使用0.213克（等於所用催 > 化劑莫耳量）之TINUVIN以獲得氧甲撐基共聚物。 範例及比較例所獲得之氧甲撐基共聚物依據上述方 法測試，測試結果如第1表所示。 第1表 -------------裝--------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫，本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 共單位 催化劑鈍化劑 重量降 低百分 率(％) 熔融 指數 (g/l〇 分） 產生之 HCHO 之 量(PPm) 組份 量* 範 例 1 環氧乙烷 CYMEL303 1.0 4.0 9.5 650 2 環氧乙烷 CYMEL303 0.012 4.0 10.1 800 3 環氧乙烷 CYMEL303 0.053 4.5 9.8 750 4 環氧乙烷 CYMEL303 0.5 4.0 9.5 700 5 環氧乙烷 CYMEL303 5.0 4.0 9.5 600 6 1,3-二噁茂烷 CYMEL303 1.0 4.0 9.5 620 7 環氧乙烷 CYMEL380 1.0 4.0 9.5 700 8 環氧乙烷 CYMEL1135 1.0 4.0 9.5 650 9 1，3-二噁茂烷 CYMEL1135 1.0 4.0 9.5 650 比 較 例 1 環氧乙烷 一 - 7.8 13.0 1850 2 環氧乙烷 三乙基胺 5.0 7.0 11.5 1250 3 環氧乙烷 三乙基胺 60 7.2 12.0 1200 4 環氧乙烷 TTNUVIN765 5.0 4.0 9.6 800 5 環氧乙烷 TTNUVIN765 0.8 7.5 12.5 1450 *每莫耳之所用催化劑之莫耳數 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 521080 A7
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 12

Claims (1)

  1. 5211080 广 91. 5. -δ Α8 Β8 C8 D8 双面影制 申請專利範圍 第088121055號專利申請案申請專利範圍修正本 91年05凡 1· 一種終止製備聚氧甲撐基樹脂之聚合反應之方法，其包 含在以三氟化硼為主之催化劑的存在下，將數量為每莫 耳所使用之催化劑中含0.2至50莫耳範圍之下式（1)烷基 化蜜胺化合物，添加至由甲醛或其環狀募聚物與一選擇 性共單體聚合而得之聚合反應產物中，該以三氟化硼為 主之催化劑之數量係在每莫耳所使用之單體中含有2>< 1〇_6 至 2x 1(Τ2 莫耳: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R6 Ν V" Ν R4 R3 (1) 其中 R1至R6之每一者係個別為H，Cl_4烷基或ch2〇r7; R7係 H，Cw烷基或 R8c〇〇r9 ; 係-(CH2)n_，n係 之整數；且R9係Cw烷基。 縮 2·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該催化劑係選自由 下列所構成之群組：BF3 · 〇h2、BF3 · OEt2、BF3 · 0Bu2 、BF3 · CH3COOH、BF3 · PF5 · HF及BF3-10-羥基乙 醛酚。 由
    13 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該共單體係選自 下列所構成之群組：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及 521080 ， A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 伸苯基氧化物、1，3-二噁茂烷、二乙二醇縮甲醛、1，3-丙烷二醇縮甲醛、1，4-丁烷二醇縮甲醛、1,3-二惡庚環縮甲: 醛及1，3,6-三噁茂烷。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化蜜胺之使 用量係足以於每莫耳催化劑提供一或多個氮原子者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐） ......................•裝.................-、ΤΓ................:線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 14
TW088121055A 1999-07-09 1999-12-02 Method of terminating oxymethylene polymerization TW521080B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990027652A KR100306072B1 (ko) 1999-07-09 1999-07-09 중합 반응의 정지 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW521080B true TW521080B (en) 2003-02-21

Family

ID=19600504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW088121055A TW521080B (en) 1999-07-09 1999-12-02 Method of terminating oxymethylene polymerization

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6576740B1 (zh)
EP (1) EP1200500B1 (zh)
JP (1) JP3326171B1 (zh)
KR (1) KR100306072B1 (zh)
CN (1) CN1138801C (zh)
DE (1) DE69923606T2 (zh)
PL (1) PL196025B1 (zh)
TW (1) TW521080B (zh)
WO (1) WO2001004171A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4610805B2 (ja) * 2001-07-12 2011-01-12 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール共重合体の製造方法
DE102004054629A1 (de) * 2004-11-11 2006-05-18 Basf Ag Basische Desaktivatoren bei der POM-Herstellung
US7812110B2 (en) 2005-12-24 2010-10-12 Ticona Gmbh Process for preparation of oxymethylene polymers, selected polymers, and their use
DE102008018966A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung
EP2546272A1 (en) 2011-07-15 2013-01-16 Ticona GmbH Process for producing oxymethylene polymers
JP6024749B2 (ja) * 2012-05-14 2016-11-16 三菱瓦斯化学株式会社 オキシメチレン共重合体の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2989509A (en) * 1957-10-21 1961-06-20 Celanese Corp Trioxane polymer stabilization
US4356071A (en) * 1981-12-14 1982-10-26 Conoco Inc. Thermally stable polyoxymethylene containing polymers
JPH06830B2 (ja) * 1986-05-16 1994-01-05 東レ株式会社 重合反応の停止方法
JP2829039B2 (ja) * 1989-07-17 1998-11-25 旭化成工業株式会社 変性ポリオキシメチレン樹脂組成物
JPH11100486A (ja) * 1997-09-29 1999-04-13 Toray Ind Inc ポリオキシメチレン樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE69923606D1 (de) 2005-03-10
EP1200500B1 (en) 2005-02-02
EP1200500A1 (en) 2002-05-02
US6576740B1 (en) 2003-06-10
CN1357016A (zh) 2002-07-03
PL352492A1 (en) 2003-08-25
KR100306072B1 (ko) 2001-09-24
KR20010009330A (ko) 2001-02-05
WO2001004171A1 (en) 2001-01-18
PL196025B1 (pl) 2007-11-30
DE69923606T2 (de) 2006-04-06
JP3326171B1 (ja) 2002-09-17
JP2003504497A (ja) 2003-02-04
CN1138801C (zh) 2004-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4975519A (en) Novel polyacetal terpolymers of trioxane and alpha, alpha- and alpha, beta-isomers of glycerol formal and functional derivatives thereof
CN101585918A (zh) 利用双金属氰化物催化剂获得带有有机硅氧烷基团的新型聚醚醇和其制备方法
TW521080B (en) Method of terminating oxymethylene polymerization
US20080097012A1 (en) Polyoxymethylene Resin Composition Having An Excellent Heat Stability
JPH0321619A (ja) トリオキサン及びトリメチロールプロパンホルマール誘導体の新規なポリアセタールコポリマー
JP2015028185A (ja) オキシメチレンコポリマー及びその使用
US4436900A (en) Process for deactivating polymerization catalyst
JPH0737505B2 (ja) ケイ素含有ポリアセタールコポリマーの製造法
EP0397490A2 (en) Novel polyacetal copolymers of trioxane and glycidyl ester derivatives
US7030207B2 (en) Polyacetal (co)polymers
JP2853982B2 (ja) 重合反応の停止方法
JPH0859817A (ja) ポリジオキソラン及びその製造方法
JPH0742344B2 (ja) オキシメチレン共重合体の製造方法
JP7448571B2 (ja) ポリアセタール重合体の製造方法
CN113677725A (zh) 聚缩醛共聚物和其制造方法
US3557058A (en) Process for obtaining polyoxymethylenes having controlled molecular weight and products obtained therefrom
JPS62267311A (ja) 重合反応の停止方法
CN113677726A (zh) 聚缩醛树脂组合物和聚缩醛树脂组合物的制造方法
JPH03234729A (ja) β―アラニン重合体の製造方法
JPS62267312A (ja) 重合反応の停止方法
JPS6212927B2 (zh)
JP2000159849A (ja) ポリアセタール共重合体およびその製造方法並びにフィルム
JP2001106751A (ja) 新規な末端修飾ポリオキシメチレンの製造方法
JPH0762075A (ja) 新規ポリカーボネート系重合物の製法および新規ポリカーボネート系重合物
JPH08245738A (ja) 末端変性ポリオキシメチレン（共）重合体及びその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees