JPS62267312A

JPS62267312A - 重合反応の停止方法

Info

Publication number: JPS62267312A
Application number: JP11069286A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Okita; 茂沖田; Yoshiyuki Yamamoto; 善行山本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1987-11-20
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH0627164B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、新規な重合停止剤を用いてトリオキサン等の
重合反応の触媒を失活させ、重合反応を停止させる方法
に関する。

更に詳しくは、三フッ化ホウ素系の触媒を用い、トリオ
キサン等を溶を夜重合あるいは！３．濁重合させてオキ
シメチレンホモポリマまたはコポリマを製造する際、亜
硫酸金属塩を添加して重合反応を停止させる方法に関す
る。

〈従来の技術〉トリオキサン単独、又はトリオキサンと環状エーテル及
び／又は環状アセタールを溶液重合あるいは懸濁重合さ
せてポリアセタールホモポリマ又はコポリマを得ること
は、例えば特公昭３６−１４６４０号公報等で公知であ
る。

得られたポリマは、このままでは熱的に不安定であるの
で、ホモポリマの場合にはエステル１ヒなとにより末端
基を封鎖し・で、又コポリマの場合には不安定末端基を
分解除去して安定（ヒされるが、それに先だって、触媒
の失活により反応を停止することが必要である。

即ち、トリオキサン等をカチオン重合して得られろオキ
シメチレンホモポリマないしはコポリマは、その中に残
存している触媒を失活させないと、徐々ミこ解重合を起
こし、著しい分子量の低下を生じたり、熱的に唾詰；こ
不安定となる。

三フッ化ホウ素系重合触媒の失活に関しては、米国特許
明細書第２９８９５０９号に、脂肪族アミンやヘテロ環
状アミンを用いることが提案されており、これらのアミ
ン化合物で触媒を失活後、洗浄することによってこれら
を除去すればポリマは安定化され、そのまま長期間保存
しても分子量の低下がみられないことが記載されている
。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、通常のアミン化合物で失活しても、洗浄
によって触媒をポリマから除去しなければ、ポリマを溶
解又は溶融した場合に、やはり解重合が生ジノ、分子量
の低下が見られる。

従って、アミン化合物により触媒を失活させた後、十分
な洗浄操作によりポリマから除去することが不可欠であ
った。

本発明者らは、三フッ化ホウ素系触媒の失活と重合反応
の停止について、上記従来技術の欠点を解決するため、
鋭意検討した結果、本発明に到達し・たちのである。

〈問題点を解決するための手段〉即ち本発明は、トリオキサンあるいはトリオキサンと環
状エーテル及び／又は環状アセタールとの混合物を三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素
と酸素原子又はイオウ原子を含む有機化合物との配位化
合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒
の存在下に溶液重合あるいは￥！濁重合させて得られた
重合体に対して、亜硫酸金属塩を添加することを特徴と
する重合反応の停止方法であり、好ましくは亜硫酸金属
塩及び下記一般式（１）で示されるホスフィンオキシト
類を添加する上記重合反応の停止方法を提供するもので
ある。

（式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１８の炭化水素
基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い
。）本発明の重合反応の停止方法は、トリオキサン単独、又
はトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状アセター
ルの溶液重合あるいは懸濁重合に際して行われるが、こ
こに環状エーテルまたは環状アセタールとは、下記一般
式（１１）で示される化合物を意味する。

Ｉ￥４（ただし、式中Ｙ１〜Ｙ４は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。

又、Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良
く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（ＣＨ
２）ｐ−０−ＣＨ２−又は−〇　　ＣＨ２（ＣＨ２）　
ｐ−０−ＣＨ，−であっても良く、この場合はｍ＝１で
あって、ｐは１〜３の整数である）上記一般式（１１）で示される環状エーテル又は環状ア
セタールの中で、特に好ましい化合物として、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、１．３−ジオキソラン
、１．３−ジオキサン、１゜３−ジオキソラン、１，３
．５−）リオキセパン、１，３，６．−１リオキソカン
、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。

本発明の重合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三
フッ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一種以上
の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液と
して使用される。

三フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素又はイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フェノール、スルフィド等が挙げられる。

これらの触媒の中で、特に三フッ１ヒホウ素の配位化合
物が好ましく、とりわけ、ニフッ（ヒホウ素・ジエチル
エーテラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラート
が好ましく使用されろ。

本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエン
、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ
−へブタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、
メタノール、エタノールなとのアルコール類、クロロホ
ルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタンのよう
なハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン
のようなケトン類が使用される。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して、５
×１０〜１×１０　モルの範囲であり、特に好ましくは
１×１０〜１×１０　モルの範囲である。

本発明で使用される亜硫酸金属塩としては、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バ
リウムなどが挙げられるが、特に好ましくは亜硫酸ナト
リウムが使用される。

又、本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示されるホ
スフィンオキシト類としては、トリフェニルホスフィン
オキシト、トリーローブチルホスフィンオキシト、ジ−
ｎ−ブチルベンジルホスフィンオキシド、ジシクロへキ
シルフェニルホスフィンオキシト、トリトリルホスフィ
ンオキシトなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィ
ンオキシトが好ましい。

これら本発明の重合停止剤は、そのままの形で添加して
も良いが、重合触媒との接触を促進する意味で有機溶媒
の溶液ないしは懸濁液として添加しても良い。その際の
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シ
クロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、クロロホルム、ジクロル
メタン、１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭
化水素、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン
類が挙げられる。

本発明の停止剤の添加量は、使用した重合触媒の三フッ
化ホウ素系触媒に対して当モル量以下の添加でも本発明
の効果は具現されるが、２〜１０倍モルの添加量が効率
的である。

本発明のオキシメチレンホモポリマ又はコポリマの溶液
重合あるいは！ｔ３濁重合に使用される溶媒は、トリオ
キサン、環状エーテルないしは環状アセタール及び触媒
に対して不活性であれば良く、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブ
タン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム、１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルの
ようなエステル類などが使用できるが、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサンが特に好ましい。

本発明の重合反応は、０〜１００　’Ｃ好ましくは３０
〜８０°Ｃの温度範囲で行われる。又、重合反応は乾燥
不活性雰囲気下、例えば窒素や二酸化炭素雰囲気下で行
うのが好ましく、通常は常圧下で行われるが、高圧下で
も行うことができろ。

〈実施例〉次に実施例および比較例により本発明を説明する。なお
、実施例および比較例中に示される固有粘度〔η）　ｍ
ｈおよび加熱分解率には次のようここして測定される。

〔η）　：ｎｈ　　　２％のα−ピネンを含有するｐ−
クロロフェノール１００ｍ１中に０．５ｇのポリマーを溶解し６０’Ｃにて測定した。

Ｋ　ｘ　　　　　Ｘ　’Ｃての加熱分解率約１０ｍｇの
サンプルを用い、熱天秤により、空気雰囲気下、一定時間後の分解率をもとめた。

〜ｖｏ　−ｗｔＫｘ＝　　　　　　　Ｘ１００　　（％）Ｏ＼■０：加熱前のサンプル重量Ｗｌ　：加熱後のサンプル重量熱天秤は、ＤｕＰｏｎｔ社の熱分析モ４１０９０／］　
０９１を使用して測定した。

実施例】温度計、撹拌翼、コンデンサ及び窒素導入管を備えた２
リツトル丸底フラスコを減圧下で加熱した後、乾燥窒素
気流により冷却した。このフラスコに８００ｇのトリオ
キサン、５４０ｇのシクロ・＼キサン、２０ｇの１，３
−ジオキソランを仕込んだ。この際、この反応製合物の
含水率をＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ法で測定したところ
、９０ｐｐｍであった。

次に、反応製合物を撹拌しながら、オイルバス中で徐々
に加熱した。内容物の温度が６０°Ｃになったところで
、０．１６ｇ（）リオキサンに対して２００ｐｐｍ）の
三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを添加した。添加
後、約１分て発熱が始まり、約７０°Ｃまで内温が上昇
した。それと共に内容物は白濁し、スラリー状となりだ
。触媒の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを添加か
ら１５分後に、亜硫酸ナトリウム粉末（平均粒子径２０
０ミクロン）０．７１ｇ（触媒に対して５倍モル）を添
加し、１５分間激しく撹拌した。内容物を吸引口過して
生成したポリマを取り出し、減圧下で乾燥した。

得られたポリマの〔η）］ｎｈ、Ｋｍ及びＫｗＪを測定
し、結果を下記の表１に示した。

実施例２．３亜硫酸ナトリウムをそれぞれ０．０７ｇ、７１．０ｇ使
用した以外は、実施例１と同様にしてポリマを製造し、
〔η〕ＩＴｌｈ、に２２２及びＫｍを測定した。

結果を下記の表１に示した。

実施例４．５トリフェニルホスフィンオキシトをそれぞれ０．０３ｇ
、１．５７ｇ併用する以外は実施例１と同様にしてポリ
マを製造した。

得られたポリマの〔η〕＋ｎｈ、に２２２及びに２４０
を測定し、結果を下記の表１に示した。

実施例６１．３−ジオキソランの代わりに２７ｇの１゜３−ジオ
キソランを使用する以外は実施例５と同様にしてポリマ
を製造した。

得られたポリマの〔η〕ＩＴｌｈ、にヮ及びに２４０を
測定し、結果を下記の表１に示した。

比較例１亜硫酸ナトリウムの代わりに、０．５７ｇ　（触媒に対
して５倍モル）のトリエチルアミンを使用する以外は実
施例１と同様にしてポリマを製造した。

得られたポリマの〔η）ｍｈ、に２２２及びに０を測定
し、結果を下記の表１に示した。

比較例２亜硫酸ナトリウムの代わりに、１．０５ｇ　（触媒に対
して５倍モル）のトリ（ｎ−ブチル）アミンを使用する
以外は実施例１と同様にしてポリマを製造した。

得られたポリマの〔η〕ＩＴｌｈ、に２２２及びＫｍを
測定し、結果を下記の表１に示した。

比較例３比較例１のポリマを、２リツトルの２％アンモニア水溶
液中に投入し、３０分間撹拌した。吸引口過によりポリ
マを取り出し、更に１リツトルの水で２回洗浄した後、
減圧乾燥した。

得られたポリマの〔η〕（ｎｈ、に２２２及びＫｍを測
定し、結果を下記の表１に示した。

比較例４重合停止剤として、亜硫酸ナトリウムの代わりに、トリ
フェニルホスフィンオキシト１．５７ｇ（触媒に対して
５倍モル）を使用する以外は実施例１と同様にしてポリ
マを製造した。

得られたポリマの〔η〕ＩＴｌｈ、に：、２及びＫｍを
測定し、結果を下記の表１に示した。

表１から、本発明の亜硫酸金属塩化合物は、通常のアミ
ン化合物より触媒の失活効果が大きく、又ホスフィンオ
キシト類を併用すると触媒失活効果が増大すること、そ
の効果が共重合成分の影響を受けないこと、洗浄等によ
って触媒を除去しなくても耐熱安定性に優れていること
が明白である。

〈発明の効果〉本発明の重合反応の停止方法は、洗浄による触媒の除去
を行う必要がなく、本停止方法を使用することによりオ
キシメチレンポリマの製造工程を簡略化できろ。

Claims

【特許請求の範囲】

トリオキサンあるいはトリオキサンと環状エーテル及び
／又は環状アセタールとの混合物を三フッ化ホウ素、三
フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素と酸素原子又は
イオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群
から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下に溶液
重合あるいは懸濁重合させて得られた重合体に対して、
亜硫酸金属塩を添加することを特徴とする重合反応の停
止方法。